DE1720519B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyesternInfo
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Description
Erfindungsgemäß erhält man Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen,
die im wesentlichen aus Polyestern bestehen, die möglicherweise durch Ringöffnung
von 3-Hydroxy-4-hexensäure-(l)-lacton gebildet werden und die durch eine Reaktion zwischen Keten und
Crotonaldehyd hergestellt werden und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Sorbinsäure
und deren Salzen sind.
Bekanntlich ist die Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
ein Zwischenprodukt von technischer Wichtigkeit für die Herstellung von Sorbinsäure und
deren Salzen, deren Estern, Piperylen oder anderen Derivaten. Für den bei der Additionsreaktion von
Crotonaldehyd und Keten anzuwendenden Katalysator sind bereits Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Zinkchlorid
und Aluminiumchlorid (vgl. Organic Reactions, Band 8, Seite 340), Nickel-, Zink- und Kobaltsalze einer
Fettsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Fettsäuresal- zt eines zweiwertigen Übergangsmetalls (vgl. japanische
Patentanmeldung 7212/1962), ein Zinksalz einer organischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen
(vgl. französische Patentschrift 13 09051 und Zinksorbat (vgl. britische Patentschrift 8 85 217) bekannt.
Einige dieser Katalysatoren ergaben jedoch so niedrige Ausbeuten, daß sie keinerlei praktische
Bedeutung besitzen, und bei den anderen wurde gefunden, wie Versuche ergaben, daß der Anteil der
Absorption von Keten in die Crotonaldehyd enthaltende Flüssigkeit gering ist oder daß sie hinsichtlich der
Ausbeute im Falle der Gewinnung von Sorbinsäure aus der hergestellten Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
unbefriedigend sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Polyester, bei dem
■ichergestellt ist, daß die Crotonaldehyd-Keten-Addilionsverbindungen
hohe Qualität besitzen und für industrielle Verwendung in hohen Ausbeuten geeignet
■nd.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch
Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle als Katalysatoren
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Zink-, Cadmium- oder
Mangan(II)-acetylacetonat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
(CH3COO) (acac)3Zn2
verwendet, in welcher (acac) eine Acetylacetonat-Gruppe
ist.
Gemäß der Erfindung versucht man als Katalysatoren Zinkacetylacetonat hydratisiertes Zinkacetylacetonat
Cadmiumacetylacetonat und ManganfHJ-acetylacetonat Sie werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. die
Reaktion von Acetylaceton mit dem Carbonat Sulfat oder Hydroxyd irgendeines der genannten Metalle und
durch die Reaktion des Natriumsalzes von Acetylaceton mit dem Chlorid irgendeines der genannten Metalle
erhalten. Zinkacetylacetonat ist gegenüber Wasser in
ίο dem Reaktionssystem nicht so empfindlich wie bekannte
Katalysatoren, wogegen häufig bei den Reektionen mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren die Anwesenheit
einer noch geringeren Menge an Wasser den Aufbau des Produktes beeinträchtigt wobei sich ein
Polyester mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht ergibt das eine geringere Qualität besitzt Daher
kann das normalerweise als solches erhältliche Monohydrat von Zinkacetylacetonat ebenso wie das wasserfreie
Zinkacetylacetonat angewendet werden. Es ist von
großem wirtschaftlichen Vorteil im Falle der großtechnischen Herstellung, daß das Hydrat, so, wie es vorliegt,
verwendet werden kann.
Ferner ist der durch die Formel
Ferner ist der durch die Formel
(CH3COOXacac)3Zn2
wiedergegebene Komplex, der eine andere Gruppe als Wasser enthält, die die Reaktion nicht hindert, für den
Zweck der Erfindung geeignet, wobei in der Forme' »acac« eine Acetylacetonat-Gruppe bedeutet. Dieser
Komplex wird durch ein bekanntes Verfahren, wie es z. B. in »Inorganic Chemistry«, Band 3, Seiten 1317 und
1318(1963) erwähnt ist, erhalten.
Der Katalysator wird normalerweise in einer Menge von 0,01% bis 5%, vorzugsweise von 0,1% bis 2%,
bezogen auf das Gewicht des Polyesters verwendet.
Bei der Reaktion werden Crotonaldehyd in flüssiger Form oder in Lösung in Gegenwart des Katalysators
und des Ketens in Gasform in intensive Berührung miteinander entweder absatzweise oder kontinuierlich
gebracht. Für die industrielle praktische Ausführung is! es bevorzugt, daß sie im Gleichstrom oder im
Gegenstrom in kontinuierlicher Weise durch einen oder mehrere Reaktoren von der Art eines Riese.turms
geführt wird, in welchem die intensivste Gas-Flüssigkeitsberührung
sichergestellt ist.
Keten kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter unteratmosphärischem oder überatmosphärischem
Druck angewendet werden. Die Reaktion kann derart ausgeführt werden, daß annähernd äquimolare
Mengen von Keten und Crotonaldehyd gleichzeitig in das System eingeführt werden, wo der Katalysator in
einem inerten Lösungsmittel gelöst oder teilweise dispergiert wird oder es wird eher ein geringerer Anteil
an Keten in das System eingeführt, in dem der Katalysator in Crotonaldehyd selbst als Lösungsmittel
gelöst oder teilweise dispergiert ist.
Als inerte Lösungsmittel, die die Reaktion nicht inhibieren, können erwähnt werden die Dialkyläther,
z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan, die niederen Alkylketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon,
die Ester, z. B. Äthylacetat, die aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt bei einer Temperatür
von 18O0C bis 300,0C und die chlorierten
Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichlorid.
Obwohl es in diesen Lösungsmitteln erwünscht ist,
Obwohl es in diesen Lösungsmitteln erwünscht ist,
Keten und Crotonaldehyd so äquimolekuJar wie
möglich reagieren zu lassen, ist ein kleiner Überschuß einer der beiden Komponenten zulässig, wenn die
Entfernung des nichtumgesetzten Rohmaterials oder Nebenprodukts ohne irgendwelche Schwierigkeit ausgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte
Unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels bestimmt werden, es ist jedoch eine Temperatur
oberhalb von 00C, insbesondere innerhalb des Bereiches
zwischen O0C und 600C, in dem die Reaktion in flüssiger
Phase stattfindet, bevorzugt Nach dem Verfahren der
Erfindung findet im allgemeinen leicht eine Ketenab- sorption und eine exotherme Reaktion statt Nach
Beendigung der Reaktion ist die Neutralisation des Katalysators mit einer anorganischen oder organischen
Base unwesentlich. Die aus einem Polyester bestehende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung kann aus
dem Lösungsmittel, den nicht umgesetzten Reaktionskomponenten und dem Nebenprodukt mit niedrigerem
Siedepunkt, wie z. B. einem Homopolykondensat jeder der Reaktionsteilnehmer, dadurch abgetrennt werden,
daß man das Reaktionsprodukt verdampft vorzugsweise unter vermindertem Druck. Pie aus deir. Verdampfer
herauskommende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
wird direkt als solche den meisten industriellen Verwendungen unterworfen, jedoch kann zusätzlich zu
der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise irgendeine andere Reinigungsstufe, w«e 7. B. Lösungsmittelwaschen
oder -extraktion angewendet werden. Der so erhaltene Polyester wird anschließend zu Sorbinsäure und
anderen Derivaten durch bekannte Verfahren umgesetzt. Z. B. sind Hydrolyse mit einer geeigneten
Mineralsäure oder -Base sowie Pyrolyse mit einem geeigneten Säure- oder basischen Katalysator geeignete
Mittel, Sorbinsäure oder deren Salze in hoher Ausbeute herzustellen.
Ein Vergleich der experimentiellen Ergebnisse mit
den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber denjenigen mit Hilfe üblicher Katalysatoren ist
in der folgenden Tabelle angegeben.
Vergleich von Versuchsergebnissen der Synthese von von Katalysatoren nach der Erfindung mit solchen,
(Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen)
•inaldehyd-Keten-Additionsverbindungen
<:.; t Hilfe mit bekannten Katalysatoren ausgeführt wurden
Katalysatoren/Vergleichsdaten | Wasser freie' |
(CHjCOO) (acac)iZn: |
Cadmium- acc v;- |
Man- gan(!I)- |
Ivobaii sicar^i |
Zink- isobutyrat |
Zink acetat |
Zink- sorbat |
|
Zink- acety!- |
Ziik- | acei | acetyl- | ||||||
acetonat- | aceiyl- | aeetonat | |||||||
Mono- | acetonat | ||||||||
hydrat | gem. Er findung (Beisp. 2) |
gem. Er findung (Beisp. 4) |
gem. hi - findung (Beisp. 5) |
gem. Er findung (Beiip. 6) |
Kataly sator der US-Pat. Sehr. |
Kataly sator der US-Pat. Sehr. |
Kataly sator der franz. Pat. Sehr. |
Kataly sator der brit. Pat. Sehr. |
|
Quelle gem. Er findung (Beisp. 1) |
30 22 342 | 30 22 342 | 13 09 051 | 885217 | |||||
0,79% | 0,80% | 0,80u/b | 0,80% | 0,80% | 0,80% | 0,80% | 0,80% | ||
Menge des | 0,80% | ||||||||
Katalysators, | |||||||||
bez. auf umge- | |||||||||
setzen Crotonal | 93,8% | 95,9% | 89,21Vo | 91,8% | 63,5% | 97,6% | 94,6% | 94,1% | |
dehyd Absorbiertes |
91,6% | ||||||||
Keten, bez. ein | 92,6% | 89,5% | 91,5% | 95,1% | 27,8% | 89,6% | 89,1% | 83.5% | |
geführtes Keten Ausbeute an der |
101,6% | ||||||||
Crotonaldehyd- | |||||||||
Keten-Additions- | durch schei nend gelb |
braun | braun | braun | dunkel- rötlich braun |
durch schei nend gelb |
braun | braun | |
verbindung Farbe, der Additions verbindung |
durch schei nend gelb |
87.5% | 85,0% | 87.6% | 86.8% | — | 76,9% | 78,4% | 69,1% |
Ausbeute an | 85.0% | ||||||||
Sorbinsäure | |||||||||
durch Hydrolyse | |||||||||
d. Additionsver | |||||||||
bindung |
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen
hoher Qualität in hoher Ausbeute ergeben.
Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen sind,
erläutern die Erfindung im einzelnen.
2,24 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in 280 Teilen Crotonaldehyd gelöst 86 Teile von
gasförmigem Keten wurden allmählich in die Lösung unter Rühren eingeführt Inzwischen wurde die
Temperatur auf etwa 300C ge!leiten. Die Absorption
von Keten stieg auf 783 Teile an. Nachdem der nichtumgesetzte Crotonaldehyd unter vermindertem
Druck entfernt worden war, blieben 214 feile von klargelber viskoser Flüssigkeit mit einem Gehalt an
sogenanntem »Polyester« und einer kleinen Menge an Verunreinigungen zurück. Die offensichtliche Ausbeute
an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 101,6% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte
Keten.
50 Teile des Polyesters werden mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure erhitzt um das Produkt
vollständig zu hydrolysieren, worauf es mit 15%iger Natronlauge neutralisiert wird. Anschließend wird das
Produkt mit Aktivkohle zur Entfärbung erhitzt Die Lösung wird durch Zusatz konzentrierter Salzsäure
stark angesäuert so daß die Sorbinsäure ausfällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet.
Man erhält 42,5 Teile Sorbinsäure mit einem Schmelzpunkt bei 134° C. Die Ausbeute an Sorbinsäure betrug
85,0% der Theorie, bezogen auf den Polyester.
1,15 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ein Gemisch von 143,9 Teilen Toluol und 191,8 Teilen
Crotonaldehyd gelöst. 73,8 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in die Lösung unter Rühren
eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 50±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,2 »5
Teile an. Nachdem der Überschuß von Crotonaldehyd und Toluol unter vermindertem Druck entfernt worden
war, wurden 167 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die
offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Ad- 4<j
ditionsverbindung betrug 97,6% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Keten. Wenn 50 Teile des Polyesters
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt wurden, wurde reine Sorbinsäure in einer Ausbeute von 43,8
Teilen erhalten.
1,34 Teile von wasserfreiem Zinkacetylacetonat wurden in 169,1 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 54,9 Teile
von gasförmigem Keten wurden allmählich unter einem Druck von etwas höher als atmosphärischem Druck in
die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur bei 30 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption
stieg auf 51,5 Teile an. Wenn überschüssiger Crotonaldehyd durch Verdampfung unter vermindertem
Druck entfernt worden war, wurden 127,3 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen
erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug
92,6% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn 50 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 behandelt wurden, wurden 43,8 Teile Sorbinsäure in reinem Zustand erhalten.
Beispiel 4 &5
2,24 Teile (CH3COOXacac)3Zn2 (mit einem Gehalt an
kleinen Mengen von Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gemäß Röntgenstrahlenanalyse), hergestellt durch das
in »Inorganic Chemistry« Band 3, Seiten 1317 und 1318
(1963) erwähnte Verfahren, wurden teilweise in 281,5 Teile Crotonaldehyd dispergiert 673 Teile von gasförmigem
Keten wurden allmählich in das dispergierte System unter Rühren eingeführt Inzwischen wurde die
Temperatur auf 30 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,5 Teile an. Wenn überschüssiger
Crotonaldehyd durch die Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt wurde, wurden 153,8 Teile eines
Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der
Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbinduiig betrug
89,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie in Beispiel
1 behandelt wurde, wurde reine Sorbinsäure in einer 85,0%igen Ausbeute, bezogen auf den Polyester,
erhalten.
2,24 Teile Cadmiumacetylacetonat wurden in 28Ü Teilen Crotonaldehyd gelöst. 1043 Teile von gasförmigem
Keten wurden in die Lösung unter Rühren eingeführt Inzwischen wurde die Temperatur aui
30 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 93,0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd uruer
vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 226 Teile Polyester mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen
erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug
91,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes keitn.
Nachdem 100 Teile des Polyesters in gleicher Weist- wie
im Beispiel 1 behandelt worden waren, wurde rewie
Sorbinsäure in einer Ausbeu:e von 87,6 Teilen ei nahen.
2,24 Teile von Mangan(ll)-acetylacetonat wurden zu
280,2 Teilen Crotonaldehyd hinzugegeben und darin dispergiert. 90,4 Teile von gasförmigem Keten wurden
allmählich in das diespergierte System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur
bei 30±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 83.0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd
unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 210,5 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an
einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
betrug 95.1 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde eine seine Sorbinsäure in einer 86,8%igen Ausbeute der Theorie,
bezogen auf den Polyester, erhalten.
2,3 Teile von Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ein Gemisch von 194,5 Teilen Crotonaldehyd und
137,7 Teilen Erdöl mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 240° bis 2600C dispergiert. 175 Teile Keten
wurden allmählich in das dispergierte System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die
Temperatur auf 55 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 62,5 Teile an. Wenn das System nach
Beendigung der Reaktion stehengelassen wurde, trennte es sich in zwei Schichten, wobei die obere Schicht
zum größten Teil aus dem Erdöl und die untere aus dem Polyester bestand. 500 Teile der gleichen Erdölfraktion
und 4,5 Teile Kaliumsorbat wurden zu dem gesamten Reaktionsgemisch hinzugegeben, und das System wurde
unter bis zu 86 mm Hg vermindertem Druck erhitzt. Nachdem die niedriger siedende Fraktion, die hauptsächlich
aus dem nichtumgesetzten Crotonaldehyd bestand, durch Kühlfallen bei einer Temperatur von
Trockeneis-Methanol-Gemisch geführt worden war, wurde der Polyester zu Sorbinsäure bei 162 bis 183° C
zersetzt und gleichzeitig einer Destillation unterworfen. Die mit dem Erdöl mitgeführte bzw. mitgerissene
Sorbinsäure wurde durch Filtrieren des Destillate! abgetrennt und stieg auf 107 Teile an, während 10 TeiU
aus dem isomeren Gemisch von Sorbinsäure in den Filtrat enthalten war. Die Behandlung mit Aktivkohlt
und die Umkristallisation von so erhaltenem Rohpro dukt in einer Wasser-Methanol-Lösung ergab weißi
Kristalle der reinen Sorbinsäure mit einem Schmelz punktbeil34°C.
Claims (1)
- Patentanspruch-,Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zink-, Cadmium- oder Mangan(II)-aeetylacetonat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel(CH3COO) (acacJjZnzverwendet in welcher acac eine Acetylacetonat-Gruppe ist
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967D0054669 DE1720519B2 (de) | 1967-11-23 | 1967-11-23 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967D0054669 DE1720519B2 (de) | 1967-11-23 | 1967-11-23 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1720519A1 DE1720519A1 (de) | 1971-07-22 |
DE1720519B2 true DE1720519B2 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=7055941
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967D0054669 Granted DE1720519B2 (de) | 1967-11-23 | 1967-11-23 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE1720519B2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2947978A1 (de) * | 1978-11-30 | 1980-06-12 | Daicel Chem | Verfahren zur herstellung von lacton- polyestern |
-
1967
- 1967-11-23 DE DE1967D0054669 patent/DE1720519B2/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2947978A1 (de) * | 1978-11-30 | 1980-06-12 | Daicel Chem | Verfahren zur herstellung von lacton- polyestern |
Also Published As
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DE1720519A1 (de) | 1971-07-22 |
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