DE2225446A1 - Verfahren zur Erzeugung von 3-Hydroxy-2-alkyl-4-pyronen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von 3-Hydroxy-2-alkyl-4-pyronenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von 3-Hydroxy-2-Alkyl-4-Pyronen, in denen das Alkyl aus
Methyl oder Äthyl "besteht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Dioxoaldehyddialkylacetal, in dem der Aldehyd aus
Capronaldehyd oder Enanthaldehyd besteht, mit einem Aryljodosodicarboxylat unter Bildung eines oxydativ
acyloxylierten Produkts umgesetzt und das acyloxylierte
Produkt einer Wärmezersetzung oder einer Behandlung mit einem sauren Kondensationsmittel unterworfen sowie nach
oder während der WärmezerSetzung oder der Behandlung mit dem sauren Kondensationsmittel hydrolysiert.
Insbesondere wird- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
(1) ein ß/cT'-Dioxoaldehyddialkylacetal der Formel
RCOCH2COCH2Ch(OR1 )2, in der R Methyl oder Äthyl und R1 ein
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Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen bedeutet, mit einem Aryljodosodicarboxylat der Formel R J(OCOR-O0 umgesetzt,
p C
in der R ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen und
R* Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
worauf (2) das so erhaltene, oxydativ acyloxylierte Produkt einer Ringschließreaktion unterworfen wird, indem
es entweder (a) wärmezersetzt oder (b) mit einem sauren
Kondensationsmittel behandelt wird, und wonach (3) das Produkt des Schrittes (2) nach oder während desselben unter
Bildung des 5-Hydroxy~2-Alkyl~z}-pyrons hydrolysiert
wird.
Zum besseren Verständnis werden die erfindungsgemäß durchgeführten Reaktionsschritte wie folgt schematisch
dargestellt:
(D
R2J (OCOR5) 2-(II)
R2J
OCOR-
(III)
Ringschleiß durch Behandlung mit Wärme oder einem sauren Kondensationsmittel
COR-
Hydrolyse
\A^ PH
(V)
wobei R Methyl oder Äthyl bedeutet.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Ausgangsstoff der vorstehend angegebenen Formel (I), d. h., das β f Dioxocapronaldehyddialkylacetal
oder das β /"_
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Dioxoenanthaldehyddialkylacetal, kann ohne weiteres durch die Claisensche Kondensationsreaktion zwischen
einem ß, ß-Dialkoxyprcpionsäureester und Aceton oder
Methyläthylketon -unter Verwendung eines basischen
Katalysators erzeugt werden. In der vorstehenden Formel
(I) "bedeutet R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, wobei Alkylgruppen mit bis zu 2
Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden.
In der deutschen Patentschrift 1 951 294- ist ein
Verfahren beschrieben, nach dem unter Verwendung von Bleitetraacetat der des ßcP-Dioxocapronaldehyddialkylacetals
in der Stellung ^ acetoxyliert wird. Diese Verbindung ist einer der im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Ausgangsstoffe
der Formel (I).
Mit Hilfe von Bleitetraacetat hat man bereits einen. i,3-Diketon, z. B. eine Verbindung mit der Formel (I),
in der Stellung 2 oxydativ acetoxyliert. Das Bleitetraacetat führt jedoch auch zu verschiedenen Oxydationsreaktionen. Als Reaktionspartner mit einem dem Bleitetraacetat
ähnlichen Reaktionsvermögen ist ein Aryljjodosocarboxylat der Formel (II) benutzt worden.
Von dem Phenyl j ο do so diac et at, das eine der durch die
vorstehende Formel (II) angegebenen Verbindungen darstellt, ist berichtet worden, daß es mit Acetylaceton
und anderen nichtzyklischen 1,3-Dionen reagiert, die dem im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Ausgangsstoff
der Formel (I) sehr ähnlich sind, wobei nur Spaltungsprodukte, aber keine 2-Acetoxy-Verbindungen gebildet
werden; vergl. O.Ja. Heiland und G. Ja. Wanag;
Chemical Abstracts, j>4, 21, 080 (1960) und Chemisches
Zentralblatt, 13, 713 (1962).
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— £(. —
Es war daher nicht zu erwarten, daß die Reaktion
eines Ausgangsstoffes der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) zu der Bildung einer acyloxylierten
Verbindung der Formel (III) führen würde, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist» Die Anmelderin hat
ein Verfahren geschaffen, nach dem ^-Acyloxy- ftcT dioxoaldehyddialkylacetale
der Formel (III) mit guten Ausbeuten erhalten werden können, und zwar auf eine angesichts
des Standes der Technik überraschende Weise. Diese Erkenntnis hat zu einem Verfahren zur Erzeugung
von 3-Hydroxy-2-alkyl-4-pyronen geführt, in denen die
Alkylgruppe aus einer Methyl- oder einer Äthylgruppe besteht.
In den Verbindungen der Formel (II) bede\itet R
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und R
Wasserstoff oder ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlen-Stoffatomen.
Im allgemeinen kann man als R substituierte Benzolderivate \rerwenden, z« B. Phenyl-, Toluyl-
bzw. Nitrophenylgruppen, wobei die Phenylgruppe besonders bevorzugt wird. Bevorzugte Beispiele für R sind
Alkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und die Phenylgruppe. Die Aryljοdosοdicarboxylate der Formel
(II) können leicht und mit hohen Ausbeuten synthetisch hergestellt werden, indem man eine Jodarylverbindung,
wie Jodbenzol mit einer alkylierten oder arylierten organischen Persäure, z. B. Peressigsäure oder Perbenzoesäure,
umsetzt, oder eine Aryljodosoverbindung mit einer
organischen Säure umsetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst die Ausgangsstoffe der Formeln (I) und (II) miteinander
umgesetzt, wobei als oxydativ acyloxyliertes Produkt
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γ -Acylcxy- β, ο -dioxoaldehyddialkylacetal der Formel
(HI) gebildet wird, wobei der Aldehyd aus Capronaldehyd
oder Enanthaldehyd besteht. Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, doch ist die Verwendung
eines Lösungsmittels für diese Reaktion nicht unbedingt erforderlich. Als Lösungsmittel werden insbesondere
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff, oder organische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, bevorzugt, doch können auch andere
Kohlenwasserstoffe und indifferente Lösungsmittel, wie Äther oder Ester, ohne Nachteile verwendet werden.
Die Mengen .und die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe
und des Lösungsmittels und das zu -ihrer Vermischung verwendete Verfahren sind nicht kritisch, sofern ein Hauptziel
der vorliegenden Erfindung, nämlich die wirtschaftliche Erzeugung des gewünschten Produkts, erreicht wird.
Auch die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch und liegt gewöhnlich zwischen 0 0C und 250 0C oder darüber.
Vorzugsweise wird jedoch keine zu hohe Temperatur verwendet, weil diese zu Nebenreaktionen oder Zersetzungsreaktionen
führen könnte. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder einem Überdruck durchgeführt
werden. Der Ausgangsstoff der Formel (I) braucht nicht unbedingt in gereinigter Form verwendet zu werden. Beispielsweise
kann man im Rahmen der Erfindung ohne weiteres ein Produkt verwenden, das kleine Mengen von Verunreinigungen
enthält und direkt durch die Reaktion zwischen einem J5,ß-Dialkoxypropionsäureester und Aceton und
Methyläthylketon gebildet worden ist. Dies ist eine der Reaktionen, die zu dem Ausgangsstoff mit der Formel (I)
führen.
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Das auf diese Weise gebildete acyloxylierte Produkt, J'-Acyloxy- ß, J^-dioxoaldehyddialkylacetal der Formel
(III), wird entweder bei einer Temperatur von über 90 0C,
vorzugsweise 150 bis 200 C, wärmeζersetzt oder bei
einer Temperatur unter 150 0C, vorzugsweise von 10 bis
100 C, mit einem sauren'Kondensationsmittel, z. B. SaIzräure,
Phosphorsäure, Schwefelsäure oder, einer organischen Sulfonsäure, behandelt, wobei ein 2-Acyloxy-2-alkyl-4-pyron
der Formel (IV) gebildet wird, das dann zu dem entsprechenden 3-Hydr-oxy-2-alkyl-4-pyron der Formel
(V) hydrolysiert wird. Man kann eine Verbindung der Formel (IV) auch erhalten, indem man das acyloxylierte
Produkt der Formel (III) bei einer Temperatur über I50 0C
in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels behandelt, doch führt diese Behandlung nicht zu besseren Ergebnissen;
vielmehr treten dabei leicht Nebenreaktionen auf. Daher wird eine derartige Behandlung nicht bevorzugt. Der durch
die Wärmezersetzung bewirkte Ringschluß kann gleichzeitig mit einer Vakuumdestillation des acyloxylierten Produkts
der Formel (III) durchgeführt werden, indem die Wärmezersetzung bei der genannten Temperatur erfolgt. Da das 3-Acyloxy-2-alkyl-4-pyron
der Formel (IV) bei der Wärmezersetzungsbehandlung oder der Behandlung mit dem sauren
Kondensationsmittel relativ leicht hydrolysierbar ist, findet die Hydrolyse gleichzeitig statt, wenn diese Behandlung
in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, so daß in einem einzigen Verfahrensschritt aus dem acyloxylierten Produkt der Formel (III) das beabsichtigte Produkt
der Formel (V) erhalten werden kann. In diesem Fall kann man das gewünschte Produkt der Formel (V) direkt aus der
bei der Acyloxylationsreaktion gebildeten Reaktionsflüssigkeit synthetisch herstellen, ohne daß das acyloxylierte
Produkt der Formel (III) erst aus dieser Flüssigkeit abgetrennt zu werden braucht.
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Infolge der Verwendung des Aryl^odosodicarboxylats
der Formel (II) als oxidatrves Acyloxylationsmittel ist
nach, der Reaktion eine Jodarylverbindung (E J) -vorhanden.
Diese kann ohne weiteres durch Vakuumdestillation oder Filtration abgetrennt werden, nachdem das Lösungsmittel
von dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden ist. Der Eea&tionspartner der Formel (II) kann ohne weiteres erhalten
werden, indem man die auf diese Weise abgetrennte Jodarylverbindung (R J) mit einer organischen Persäure
umsetzt. Man kann die Jodarylverbindung dann in die Reaktion zurückführen und wiederholt verwenden. Ferner
kann man den Ausgangsstoff der Formel (I) mit dem flüssigen Reaktionsgemisch umsetzen, das bei der vorstehenden
Reaktion der Jodarylverbindung und einer organischen Säure erhalten wird, ohne daß die Verbindung der Formel (II)
von diesem Gemisch abgetrennt wird. Außerdem kann man die oxydative Acyloxylationsreaktion gleichzeitig mit
der Bildung des Aryljοdosοdicarboxylats der Formel (II)
aus der Jodarylverbindung, dem Ausgangsstoff der Formel (I) und einer organischen Säure durchführen. Dies sind
einige der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es
ermöglicht nicht nur eine leichte Rückgewinnung, wie vorstehend angegeben wurde, sondern hat gegenüber dem
Verfahren, in dem Bleitetraacetat als oxydatives Acyloxylationsmittel verwendet wird, den weiteren Vorteil,
daß das erfindungsgemäß verwendete Acyloxylationsmittel der Formel (II) in der Luft beständig ist, so daß
es sich bei Chargier- und anderen Vorgängen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verändert, während das
Bleitetraacetat unter der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit
schnell geschädigt wird.
Das gewünschte Produkt, das 3-Hydroxy-2-alkyl-4-pyron
der Formel (V) , in dem die Alkylgruppe aus einer Hethyl- oder einer Äthylgruppe besteht, wird als Nahrungsmittel- ■
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ο —
zu s at Zr verwendet, Boi dor Erzeugung dieser Verbindung;
in dein erfinduiigsgeinäßeri Verfahren ist kein Verfahroiir.-schritt
2Am Ent £ cm cn von Schvreruj et allen orf ordcrlicii.
Das erfiridungögoiriLlße Verfahren hat daher den r/eiteren
Vorteil, daß die Koiiiigung ei 3a ί" ach er- durchgeführt werden
kann als in dcia üblichen Verfahren. Wie vorstehend
ausführlich erläuto-rt wurde,, führt die technische Anwendung
des crfindungsgwiißen 'Verfahrens zu verschiedenen
v;e sent liehen Vorteilen.
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind wertvolle Zusätze zur Verbesserung des Aromas und
des Geschmacks von Nahrungsmitteln. Das J-Hydroxy-2-inethyl-/+-pyron
wird im allgemeinen als "Maltol" und das 3-Eydroxy-2-äthyl-4-pyron als "Ä'thy!maltol" bezeichnet.
Diese Produkte sind bisher vorwiegend aus natürlichen Stoffen hergestellt worden. Die Erfindung schafft nun
ein Verfahren, das die üblichen Verfahren ersetzt und eine synthetische Erzeugung von Maltol oder Ithylmaltol
von hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten ermöglicht. Daher stellt die Erfindung einen beachtlichen technischen Portschritt
dar«,
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Erzeugung von 3-Hydroxy-2~alkyl-4-pyronen anhand
von Ausführungsbeispielen erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist.
Beispiel
Λ
29,0 Gewichtsteiie (nachstehend werden Gewichtsteile
einfach als "Teile" bezeichnet) Phenyljodosodiacetat,
Teile Essigsäure und 17,4- Teile ß, (f-Dioxocapronaldehyddimethylacetal
wurden miteinander gemischt und miteinander umgesetzt, indem sie unter Bewegung 2 stunden lang auf
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die Rückflußtemperatur der Essigsäure erhitzt wurden«
Nach der Reaktion wurden die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure und das durch die Reaktion gebildete
Jodbenzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man erhielt eine konzentrierte Flüssigkeit, die vorwiegend
aus J11WiC et oxy- |3, <7-»dicxocapronaldehyddimetylacetal bestand.
Zu dieser konzentrierten Flüssigkeit v/urden 50
Teile verdünnte Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch mirde
2 Stunden lang unter Rühren auf 100 0C erhitzt, wodurch
ein Ringschluß und eine Hydrolyse bewirkt wurden. Die erhaltene Flüssigkeit wurde mit Chloroform extrahiert.
Beim Abdestillieren des Chloroforms wurden Rohkristalle des p-IIydroxy-2-methyl—^t--pyrons erhalten. Durch Reinigung
der Rohkristalle wurden 5?67 Teile 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyron
in Form von weißen Kristallen erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das kernmagnetische
Resonanzspektrum des Produkts stimmten mit den entsprechenden Spektren eines Bezugsnormals gut überein.
Die Farbreaktion mit Eisenchlorid war positiv. Beim Vermischen des Produkts mit der Normalsubstanz wurde der
Schmelzpunkt nicht herabgesetzt.
6,22 Teile Phenyloodosodiacetat, 10 Teile Propionsäure
und 1,74- Teile |3, cT-Dioxocapronaldehyddimethylacetal
wurden miteinander vermischt und miteinander umgesetzt, indem sie unter Bewegung 2 Stunden lang in
einem auf 15O 0C gehaltenen ölbad erhitzt wurden.
Danach wurde die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 0,402 Teile 3-Hydroxy-2-me_thyl-4—pyron
erhalten wurden.
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8,7 Teile (3, (T-DioxocapronaldGhyddimethylacetal
und 75 Teile Chloroform wurden unter Bewegung auf 50 0C
erhitzt. Während eines Zeitraums von 25 min wurden dem Gemisch 16,1 Teile Phenyljodosodiacotat zugesetzt* Danach
wurde die Reaktion "bei 50 0C während eines Zeitraums von
4 Stunden durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
und des Jodbenzols wurde die Behandlung wie im'Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 0,98 Teile ■
kristallines 3-Hydroxy-2~methyl-4-pyron.
10,1 Teile ß,cT-Dioxocapronaldehyddiäthylacetal,
Teile Essigsäure und 16,1 Teile Phenyljodosodiacetat
wurden miteinander vermischt und 2 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur der Essigsäure umgesetzt. Durch die
wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung erhielt man J-Hydroxy^-methyl-^-pyron.
1 Teile einer 27-prozentigen Peressigsäurelösung (als Lösungsmittel wurde ein flüssiges Gemisch aus Essigsäure
und Äthylacetat verwendet) wurden bei 40 C zu einem flüssigen Gemisch von 8,7 Teilen ß,/VDioxocapronaldehyddimethylacetal,
10,5 Teile Jodbenzol, 75 Teile Chloroform und 14 Teile Essigsäure zugesetzt. Die Reaktion
wurde bei 40 C während eines Zeitraums von 7 Stunden durchgeführt. Durch Zusatz von verdünnter Essigsäure wurden
der Kingschluß und die Hydrolyse bewirkt, wobei 0,45 Teile 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyron gebildet wurden.
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Be JBp;i el 6
Zum Herstellen einer Lösung von Phenyljodosodiacetat
wurden 30 Teile einer 27-prozentigen Peressigsäurelösung,
20,4-Teile Jodbenzol und 42 Teile Essigsäure 1,5
Stunden miteinander umgesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 17 >4· Teilen /2, </~-Dioxocapronal~
dehyddimethylacetal in 58 Teilen Essigsäure zugesetzt«..
Die Reaktion wurde 2 Stunden lang in einem auf 125 Ms
130 0C gehaltenen Bad durchgeführt«, Durch die wie im
Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung wurden 4,18 Teile 3-Hydroxy~2-methyl-4-pyron erhalten.
17,4 Teile /?, o^-Dioxocapronaldehyddimethylacetal,
16,1 Teile Phenyl;) odo so diac et at und 50 Teile Essigsäure
wurden 2 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur der Essigsä.ure umgesetzt. Nach dem Abdestillieren der Essigsäure
und des Jodbenzols wurde unter einem Yakiram von Torr eine WärmeζerSetzung bei 80 bis 13Ο 0C durchgeführte
Dabei ging außer flüssigen Fraktionen sublimiertes 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyron über, das dann in Form von
Kristallen ausgefällt wurde. Bei der .Analyse des durch
die Reinigung der Kristalle erhaltenen Produkts zeigte sich, daß das Produkt mit der Normalprobe des 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyrons
gut übereinstimmte.
1,74 Teile /3, cT-Dioxocapronaldehyddimethylacetal,
3,67 Teile p-Nitrophenyljodosodiacetat und 10 Teile
Essigsäure wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt. Durch die
wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung wurden
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0,328' Teile 3-Hydroxy-2-methyl~4-pyror.L erhalten«
Beispi el 9
1,74- Teile ^,/-Dioxocaprorialdehyddimethylacetal,
3,36 Teile p-ToluylJodosodiacetat und 10 Teile Essigsäure
wurden in derselben V/eise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Durch die wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung
wurden 0,553 Teile 3-Hydroxy~2-methyl~4—pyron
erhalten.
1,7^· Teile ^,cr-Dioxocapronaldehyddimethylacetal,
4,46 Teile Phenyljodosodipropionat und. 10 Teile Propionsäure
wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Durch die wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung
wurde 3-Hydroxy-2-inethyl-4-pyron erhalten.
1,74 Teile ^,cT-Dioxocapronaldehyddimethylacetal,
4,6 Teile Phenyljodosobenzoat und 10 Teile Essigsäure
wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt. Durch die wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung wurde 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyron
erhalten.
18,8 Teile ^, cT-Dioxoenanthaldehyddimethylacetal,
32,2 Teile Phenyljοdosodiacetat und 60 Teile Essigsäure
wurden unter.Bewegung erhitzt und 2 Stunden lang umgesetzt,
indem sie 2 Stunden lang unter Bewegung auf die Rückflußtemperatur der Essigsäure erhitzt wurden.
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l\fach der Reaktion wurden, die als Lösungsmittel verwendete
Essigsäure und das in der Reaktion gebildete Jodbenzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man
erhielt eine konzentrierte ITlüssigkeit, die vorwiegend
aus /-Ac et oxy- ß, e/^-dioxoenanthaldehyddime^thylacetal
bestand» Zu der konzentrierten Flüssigkeit wurden 150
Teile verdünnte Salzsäure zugesetzt. Durch Erhitzen des Gemisches auf 100 0C unter Beilegung während eines Zeitraums
von 2 Stunden wurden der Ringschluß und die Hydrolyse herbeigeführt. -Die organische Schicht wurde
abgetrennt und die Wasserschicht mit Chloroform extrahiert, Der Extrakt \yurde mit der organischen. Schicht vereinigt.
Die nach dem Abdestillieren des Chloroforms verbleibende
Eückstandsflüssigkeit wurde der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 3-Hydroxy-2-äthyl-4-~pyron in Form von
nassen Kristallen erhalten wurden, die danach durch Filtrieren, Waschen und Sublimation gereinigt wurden.
Auf diese Weise erhielt man 3,72 Teile 3-Hydroxy-2-äthyl-4-pyron
in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91 0C. Beim Vermischen des Produkts mit
der Normaljjrobe des Ithylmaltols wurde der Schmelzpunkt
nicht herabgesetzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum und
das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produkts stimmten mit den entsprechenden Spektren eines Bezugsnormals
gut überein. Die Farbreaktion mit Eisenchlorid war positiv,
21,6 Teile /2, cT-Di'oxoenanthaldehyddiäthylacetal,
32,2 Teile Phenyljodosodiacetat und 100 Teile Essigsäure wurden umgesetzt, indem sie 2 Stunden lang unter Bewegung
auf die Rückflußtemperatur der Essigsäure erhitzt wurden. Durch die nach der Reaktion wie im Beispiel 1
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durchgeführte Nachbehandlung wurde 3-H7/"droxy-2~äthyl~
4-pyron in J?orm von weißen Kristallen erhalten.
30 Teile 27-prozentige Peressigsäurelösung, 20,4 Teile Jodbenzol vind 40 Teile Essigsäure wurden 1,5 Stunden
lang umgesetzt. Die dabei gebildete Lösung von Phenyljοdosοdiacetat wurde rait einer Lösung von 21,6
Teilen ß, (p-Dioxoenanthaldehyddimethylacetal in 60 Teilen
Essigsäure vereinigt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei dem Siedepunkt der Essigsäure durchgeführt.
Durch die wie im Beispiel 1 durchgeführte Nachbehandlung wurde 3-Hydroxy-2-äthyl-4-pyron erhalten.
2,16 Teile ß, cT-Dioxoenanthaldehyddimethylacetal,
3,36 Teile p-Toluyljodosodiacetat und 10 Teile Essigsäure
wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt. Es wurde 3-Hydroxy-2-äthyl-4-pyron
erhalten.
4,32 Teile ß,cT-Dioxoenanthaldehyddimethylacetal,
8,92 Teile Phenyljodosodibenzoat und 20 Teile Essigsäure wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt und nachbehandelt.
Es wurde 3-Hydroxy-2-äthyl-pyron erhalten.
4,32 Teile ß, ίΓ-Dioxoenanthaldehyddimethylacetal,
7,00 Teile Phenyljodosodipropionat und 20 Teile Propion
säure wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt und nachbehandelt. Es wurde 3-Hydroxy-2-äthyl-4-pyron erhalten.
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21,6 Teile |3, ο -Dioxoenaiitlialdeliyddimetliylacetal,'
52,2 Teile Phenyljodosodiacetat und 100 Teile Essigsäure
wurden miteinander vermischt und zwei Stunden lang unter Bewegung "bei der Rückflußtemperatur der Essigsäure
umgesetzt. Hach dem Abdestillieren der Essigsäure und
des Jodbenzols wurde zur WärmeζerSetzung eine Vakuumdestillation
bei 160 "bis 180 0C durchgeführt. Außer
flüssigen Fraktionen ging sublimiertes 3-Hydroxy-2-äthyl-A—pyron
über, das dann in Kristaliform ausgefällt
wurde.
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Claims (6)
- Patentansprücheerfahren zur Erzeugung von 3-Hydroxy-2-alkyl~4--pyronen} in denen das Alkyl aus Methyl oder Äthyl besteht, dadurch gekennzeichnet , daß (1) ein β , cT-Pioxoaldehyddialkylacetal der Formel ECOCH2COCH2Gh(OE1)2, in der E Methyl oder Äthyl und E ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Aryljodosodicarboxylat der Formel R J-(OCOE^)0umgesetzt wird, in der E ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und B? Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, worauf (2) das so erhaltene, oxydativ acyloxylierte Produkt einer Eingschließreaktion unterworfen wird, indem es entweder (a) wärmezersetzt oder (b) mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt wird, und (3) das Produkt des Schrittes (2) nach oder während desselben unter Bildung des 3-Hydroxy-2-alkyl-4—pyrons hydrolysiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß E Methyl oder Äthyl ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η
phenyl ist.zeichnet , daß E2 Phenyl, Toluyl und/oder Nitro- - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Ή? Methyl, Äthyl und/ oder Phenyl ist.20985 0/1270
- 5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 "bis A-, dadurch gekennzeichnet , daß der Schritt(1) bei einer Temperatur von etwa O bis 250 0C durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet , daß der Schritt(2) (a) durch Erhitzen des oxydativ acyloxylierten Produkts auf eine Temperatur von etwa 90 bis 200 0C durchgeführt wird.7- Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß zur Durchführung des Schritts (2) (b) das oxydativ acyloxylierte Produkt bei einer Temperatur von etwa 10 bis 150 0C mit Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder einer organischen SuIfonsäure in Berührung gebracht wird.209850/1270
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