DE2834547A1 - Herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure - Google Patents

Herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure

Info

Publication number
DE2834547A1
DE2834547A1 DE19782834547 DE2834547A DE2834547A1 DE 2834547 A1 DE2834547 A1 DE 2834547A1 DE 19782834547 DE19782834547 DE 19782834547 DE 2834547 A DE2834547 A DE 2834547A DE 2834547 A1 DE2834547 A1 DE 2834547A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cis
acid
formula
solvent
reducing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782834547
Other languages
English (en)
Other versions
DE2834547C2 (de
Inventor
Steven Alan Roman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2834547A1 publication Critical patent/DE2834547A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2834547C2 publication Critical patent/DE2834547C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered

Description

I)R. IN(S. ΚΛνίΤΚΚΤΙΙΟΙ·"!' I)It.K. v.l'KUIIMANN I)U. ΤΝ(ί. I). HICJrHKNS I)IPL. IN(J. H. CJOJiTZ PATENTANWÄLTE
SOOO
Ji 2
w <0S9) CO 20 öl 24 070
ΤΚΙ.ΚΟΙΙΛΜΜΚ ϊ PMOTIiCTPATUNT
1Α-51 153
Patentanmeldu η g
Anmelder: SPiELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel: Herstellung von (1R,eis)-Caronaldehydsäure
909808/0888
DR. ING. F. WtTESTIIOFF DR.X ν. PEGTIMANN DU. ING. D. HKHKKNS DIPI,. ING. K. GOKTZ PATENTANWÄLTE Beschreibung
ROOO St Ü N G HK NOO KCII vV EK. EHSTIiASSE 2
(089) GOSOSX
; 2* 0-0 2 8 3 A 5 A 7
'1'KLKtII(AMME :
pjioteotpatknt
1A-51 153
Anm.: Shell Int.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von (1R,cis)-Caronaldehydsäure, einer Verbindung, die vielfältige Verwendung findet als Zwischenprodukt bei der Herstellung von gegen Schädlinge wirksamen Pyrethroidverbindungen.
Aus .der US-PS 3 732 469 ist bekannt, daß das interne (innere) Hemiacylal von (1R,cis)-3»3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel
HO
-O
(nachfolgend als (1R,cis)-Caronaldehydsäure bezeichnet) ein Zwischenprodukt ist, das eine vorteilhafte Verwendung findet bei der Herstellung von (1R,cis)-Chrysanthemumsäure; bestimmte Ester dieser Säure sind bekanntlich gegen Schädlinge wirksam.
Es ist weiterhin aus Agr.Biol.Chem., 29, 7§4 (1965) bekannt, daß (1R,eis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel
H CH2COCH5
CH,
(II)
CO. OH
CH,
-Z-
909808/0888
1A-51 153
leicht aus (+)-3-Caren hergestellt werden kann, das ein billiges und in großen Mengen leicht verfügbares natürliches Terpen ist.
Es wurde gefunden, daß (1R,cis)-Caronaldehydsäure zweckmäßigerweise hergestellt werden kann, ausgehend von Verbindung II, die wie bereits erwähnt, aus (+)-3-Caren leicht erhältlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (1R,cis)-Caronaldehydsäure der Formel I durch Dehydratisieren unter gleichzeitigem Ringschluß von (iR,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel II unter Bildung eines Enollactons der Formel
CH,
(in)
Behandeln des Enollactons mit Ozon, reduzierende Spaltung des erhaltenen Ozonids in Abwesenheit von Wasser unter Bildung des Essigsäuremischanhydrids der Formel
H CHO
CH, _/__\_CO.O.CO.CH
3V
und Hydrolisieren des Mischanhydrids unter Bildung von (1R,cis)-Caronaldehydsäure.
Die Wasserabspaltung unter Ringbildung (Cyclodehydratisierung) kann unter sauren Bedingungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial (1R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure bei 10 bis 800C mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure und einem organischen Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel j beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol behandelt werden.
909808/0888
1A-51 153
Die Ozonisierung kann mit Hilfe verschiedener an sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden, beispielsweise durch Einwirkenlassen von Ozon gegebenenfalls verdünnt mit Sauerstoff, Stickstoff oder Luft bei niederen Temperaturen von -80 bis +300C, vorzugsweise unterhalb 00C. Zweckmäßigerweise wird das Enollacton in einem Lösungsmittel gelöst, das gegenüber der Ozonisierungsreaktion inert ist. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid und Chloroform, niedere aliphatische Carbonsäuren und deren Ester wie Eisessig und Äthylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan sowie niedere Alkanole wie Methanol.
Das erhaltene Ozonid kann vor oder nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch der reduzierenden Spaltung unterworfen werden. Eine geeignete Methode der reduzierenden Spaltung des Ozonids in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther wie Diäthyläther oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol erfolgt beispielsweise mit Zinkstaub und Essigsäure. Zweckmäßig wird bei Umgebungstemperaturen im Bereich von 10 bis 30°C gearbeitet. Wird eine solche Reaktion in Abwesenheit von Wasser geführt, so erhält man das Essig-säure-Mischanhydrid (IV) von (1R,cis)-Caronaldehydsäure. In diesem Falle wird durch Zugabe bei etwa Raumtemperatur einer wäßrigen Base wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise in Kombination mit einem Lösungsmittel mit Aceton, die angestrebte (1R,cis)-Caronaldehydsäure erhalten. Wird Jedoch die Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus Äther, Essigsäure und Wasser im Verhältnis 40:9:1, so erhält man unmittelbar die (1R,cis)-Caronaldehydsäure. Vorhanden ist in diesem Falle mindestens die stöchiometrisch benötigte Menge Wasser für diese Reaktion. Die Wassermenge soll außerdem ausreichen, um die Homogenität des verwendeten Lösungsmittelsystems sicherzustellen. In beiden Fällen kann die Säure isoliert und auf bekannte Weise gereinigt
- 4 -909808/0888
1A-51 153
werden, beispielsweise mittels Extraktion oder Filtration.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß (1R,eis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ausgehend von (+)-3-Carer wie in Agr.Biol.Chem., 29,-784 (1965) beschrieben hergestellt werden kann.
Die (1R,cis)-Caronaldehydsäure ist brauchbar für die Herstellung bestimmter (1R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(substituiertes Vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, beispielsweise Säuren, in denen die substituierte Vinylgruppe eine 2,2-Dichlorvinyl-, 2,2-Dibromvinyl- oder 2,2-Difluorvinylgruppe ist, die ihrerseits Zwischenprodukte sind bei der Herstellung von synthetischen Pyrethroiden mit sehr brauchbaren insekticiden Eigenschaften.
Die Enollactonverbindung der Formel III ist eine neue Verbindung und die Erfindung bezieht sich somit auch auf diese Verbindung selbst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Verbindungen, Zwischenverbindungn sowie gewünschte Endprodukte wurden mittels Elementaranalyse und IR- sowie NMR-Spektra, je nach Bedarf, identifiziert.
Beispiel 1
(1R, eis )-4,7, T-Trimethyl-^-oxabicyclo/ZJ.. 1.07hept-4-en-2-on (Formel III)
Eine Lösung aus 29 g (0,17 Mol) (iR,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure und 3 g (0,016 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 93 ml Essigsäureanhydrid und 150 ml Benzol wurde 30 min bei 10 bis 200C gerührt. Das leicht dunkler gewordene Gemisch wurde mit Äther verdünnt und mit eiskalter gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis die Waschwässer basisch waren. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit Kohle entfärbt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen; man erhielt 24 g (93 %) der gewünschten Verbindung in Form eines lohfarbenen Feststoffes. Nach Umkristallisatlon aus Pentan erhielt man einen weißen Feststoff (III), Fp. 44-45,5°C, /\7ß5-85,6° (c 2,0,'CHCl3). 909808/0888
1A-51 153
Beispiel 2 ~" '
(1R-cis)-Caronaldehydsäure
Ein Strom aus Ozon in Luft wurde in eine Lösung aus 18,2 g (0,12 Mol) Verbindung gemäß Beispiel 1 in 100 ml Methylenchlorid bei -80°C eingeleitet ■, bis die Lösung schwach blau blieb. Die Lösung wurde dann mit Luft gespült, um überschüssiges Ozon auszutreiben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 25°C abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Rühren in 480 ml Äther-Essigsäure-Wasser (40:9:1) gelöst und portionsweise im Verlauf von 1,5 h mit 43,2 g Zinkstaub versetzt, wobei die Temperatur bei etwa 200C gehalten wurde. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, um die Zinksalze abzutrennen.und die Filtrate eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, worauf man nach Verreiben· mit Pentan-Äther (4:1) 11,8 g einer Verbindung mit Fp. 112 bis 113°C erhielt. Der Rückstand aus dem Filtrat lieferte weitere 0,8 g, so daß die Gesamtausbeute 74 % betrug.
Nach Umkristallisation aus Äther-Pentan erhielt man einen weißen Feststoff mit Fp. 116bLs 117,5°C, /\7^8 -101,50C (c 1,1; EtOH).
Beispiel 3
(1R,eis)-Caronaldehydsäure
Es wurde ein Ozonid wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch die Zersetzung des Ozonids mit Zink in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, so daß man ein rohes Gemisch des Essigsäure-Mischanhydrids (Formel IV) der offenen Form von (1R,eis)-Caronaldehydsäure in einer Ausbeute von 82 % erhielt, nachgewiesen durch die Anwesenheit starker Anhydridbanden im IR-Spektrum. Ein Gemisch aus 3,8 g des rohen Mischanhydrids, 20 g 10%iger wäßriger Natronlauge und 20 ml Aceton wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit Äther gewaschen und die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Beim Extrahieren mit Chloroform erhielt man 0,8 g Verbindung mit Fp. 115,5 bis 116°C.
7288 909808/088Ö

Claims (11)

  1. DH. IN«. K.WUKSTJTOFF
    I)R-K. v.I'KClIMANK I)It. ΙΝίϊ. I). TIKITlMSNS
    Din,, inc;, k. coktk
    rann munch kä no sen »νj:if; khkthasse z
    T11LKlON <089) 00 20 51 τ κι. KX ;S;>4 070
    ΎΚΙ.ΚΟΗΛΜΜΤ: I
    !•JIOTKOTl'ATKNT MÜNODES
    1A-51 153 2834547 Anm.: Shell Int. ...
    Patentansprüche
    I 1. /Verfahren zur Herstellung von (1R,eis)-Caronaldehydsäure ir Formel
    ' CH5
    (D
    dadurch gekennzeichnet , daß man (1R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel
    . CH
    (II)
    CO. OH
    CH,
    zu einem Enollacton der Formel
    CH
    (in)
    CH3 H
    cyclodehydratisiert, das EnoUacton mit Ozon behandelt, das so erhaltene Ozonid in Abwesenheit von Wasser reduzierend spaltet und das dabei erhaltene Essigsäuremischanhydrid derFormel
    CH
    CHO
    (IV)
    CO.O.CO.CH
    CH,
    unter Bildung der (1R,eis)-Caronaldehydsäure hydrolysiert.
    -Z-
    09808/0388
    1A-51 — 2 —
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonbehandlung unter Verwendung eines Gasgemisches aus Ozon in Luft durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Reaktionspartner (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure in einem Lösungsmittel löst.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die reduzierende Spaltung in Gegenwart von Zinkstaub und Essigsäure vornimmt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die reduzierende Spaltung in Gegenwart eines Lösungsmittel vornimmt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Diäthyläther und Essigsäure verwendet.
  8. 8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse mit einer wäßrigen Base vornimmt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Spaltung und die · Hydrolyse in einer Stufe vornimmt, indem man die reduzierende Spaltung in Gegenwart von Wasser durchführt und unmittelbar die (1R,cis)-Caronaldehydsäure erhält.
    909803/0888
    1A-51 153
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 im wesentlichen wie zuvor beschrieben und mit Bezug auf die Beispiele.
  11. 11. (IRjCisi-Caronaldehydsäure hergestellt mit Hilfe des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.
    909808/0888
DE19782834547 1977-08-09 1978-08-07 Herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure Granted DE2834547A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/823,233 US4132717A (en) 1977-08-09 1977-08-09 Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2834547A1 true DE2834547A1 (de) 1979-02-22
DE2834547C2 DE2834547C2 (de) 1987-05-14

Family

ID=25238163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782834547 Granted DE2834547A1 (de) 1977-08-09 1978-08-07 Herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure

Country Status (15)

Country Link
US (2) US4132717A (de)
JP (1) JPS5430150A (de)
BE (1) BE869429A (de)
BR (1) BR7805060A (de)
CA (1) CA1110256A (de)
CH (1) CH637387A5 (de)
DD (1) DD137586A5 (de)
DE (1) DE2834547A1 (de)
DK (1) DK159438C (de)
FR (1) FR2400021A1 (de)
GB (1) GB2002377B (de)
HU (1) HU176157B (de)
IT (1) IT1196395B (de)
MX (1) MX5104E (de)
NL (1) NL7808245A (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526987A (en) * 1978-02-06 1985-07-02 Fmc Corporation Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif
FR2423488A1 (fr) * 1978-03-17 1979-11-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools, des phenols ou de certains composes de structure lactonique
CA1150299A (en) * 1978-08-17 1983-07-19 Pieter A. Verbrugge Intermediates in the preparation of cyclopropane-carboxylate esters and process for their manufacture
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
FR2458533A1 (fr) * 1979-06-06 1981-01-02 Roussel Uclaf Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues
US4218402A (en) * 1979-07-16 1980-08-19 Shell Oil Company Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids
US4235780A (en) * 1979-11-01 1980-11-25 Fmc Corporation Derivatives of 2H-pyran-2-one
US4237058A (en) * 1979-11-01 1980-12-02 Fmc Corporation Bicyclic lactone derivatives
US4296038A (en) * 1980-04-24 1981-10-20 Scm Corporation Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone
US4387233A (en) * 1980-06-30 1983-06-07 Fmc Corporation Derivatives of 2H-pyran-2-one
US4448986A (en) * 1981-08-13 1984-05-15 Shell Oil Company Preparation of (1R,cis)-oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylic acids
US4409398A (en) * 1981-08-13 1983-10-11 Shell Oil Company Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids
JPS59153032U (ja) * 1983-03-31 1984-10-13 福井機械株式会社 簡易プレス設備
US4568758A (en) * 1983-12-29 1986-02-04 Indian Explosives Limited Process for the manufacture of optically active γ-lactone of (1R, cis)-2, 2-dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid
FR2683526B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes.
FR2683525B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires .
DE19954160A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565915A (en) * 1965-05-31 1971-02-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone
SE371821B (de) * 1968-07-12 1974-12-02 Roussel Uclaf
US3922286A (en) * 1971-03-23 1975-11-25 Sumitomo Chemical Co Process for the production of optically active dihydrochrysanthemolactone
US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
IT1196395B (it) 1988-11-16
DK159438C (da) 1991-03-18
GB2002377B (en) 1982-02-17
BE869429A (nl) 1979-02-01
DE2834547C2 (de) 1987-05-14
HU176157B (en) 1980-12-28
CH637387A5 (de) 1983-07-29
BR7805060A (pt) 1979-03-13
FR2400021B1 (de) 1982-03-19
JPS6213353B2 (de) 1987-03-25
CA1110256A (en) 1981-10-06
NL7808245A (nl) 1979-02-13
FR2400021A1 (fr) 1979-03-09
JPS5430150A (en) 1979-03-06
MX5104E (es) 1983-03-16
IT7826552A0 (it) 1978-08-07
DD137586A5 (de) 1979-09-12
DK159438B (da) 1990-10-15
US4132717A (en) 1979-01-02
US4156692A (en) 1979-05-29
DK287478A (da) 1979-02-10
GB2002377A (en) 1979-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2834547A1 (de) Herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure
DE2902466C2 (de)
DE2728499C2 (de) 4-Halogendihydropyranone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von &amp;gamma;-Pyronen
DE1945703A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen
DE2715080C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enon-Derivaten
DE1593373A1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton
DE1593720A1 (de) Ester der von Diformylmethylenmethancarbonsaeure
DE2608932A1 (de) Verfahren zur herstellung eines 3-oxy-4h-pyran-4-on-derivats
DE3008257C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Penicillansäure-1,1-dioxid und dessen Estern
DE19532215B4 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen
DE60101020T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Sesamol Ameisensäure Ester und Sesamol
DE1951294C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-y-pyron (Maltol)
DE69905369T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Derivaten von Alpha-Ketocarbonsäuren
DE2029043A1 (de) Neue Cyclopropancarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1593373C (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton
CH628634A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2&#39;-bis(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)aether und produkt.
DE2150146B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Flavon-7-oxyessigsäureäthylester
DE2024614C3 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R)
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2264663C3 (de) Ungesättigte Sulfoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1593373B (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton
DE3344429A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidin
DE2440745C3 (de) Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
DE1468624B2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-cyanketonen
DE1225171B (de) Verfahren zur Herstellung von racemischer trans-Chrysanthemummonocarbonsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee