CH637387A5

CH637387A5 - Verfahren zur herstellung von (1r,cis)-caronaldehydsaeure.

Info

Publication number: CH637387A5
Application number: CH838378A
Authority: CH
Inventors: Steven Alan Roman
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1983-07-29
Also published as: GB2002377B; DE2834547A1; DD137586A5; DK159438B; CA1110256A; HU176157B; FR2400021A1; BE869429A; MX5104E; IT7826552A0; JPS6213353B2; BR7805060A; US4132717A; US4156692A; DK159438C; DE2834547C2; JPS5430150A; GB2002377A; DK287478A; NL7808245A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von (1 R,cis)-Caronaldehydsäure, einer Verbindung, die vielfäl-20 tige Verwendung findet als Zwischenprodukt bei der Herstellung von gegen Schädlinge wirksamen Pyrethroidverbin-dungen.

Aus der US-PS 3 732 469 ist bekannt, dass das interne (innere) Hemiacylal von (lR,cis)-3,3-Dimethyl-2-formyl-25 cyclopropan-1-carbonsäure der allgemeinen Formel

(I)

35

[nachfolgend als (1 R,cis)-Caronaldehydsäure bezeichnet] ein Zwischenprodukt ist, das eine vorteilhafte Verwendung findet bei der Herstellung von (1 R,cis)-Chrysanthemum-säure; bestimmte Ester dieser Säure sind bekanntlich gegen 40 Schädlinge wirksam.

Es ist weiterhin aus Agr. Biol. Chem., 29,784 (1965), bekannt, dass (lR,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclo-propan-1-carbonsäure der Formel

CH2C0CH5

unter Bildung der(lR,cis)-Caronaldehydsäure hydrolisiert oder das erhaltene Ozonid in Anwesenheit von Wasser reduzierend spaltet unter unmittelbarer Bildung der (1 R,cis)-Caronaldehydsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ozonbehandlung unter Verwendung eines Gasgemisches aus Ozon in Luft durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionspartner (1 R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-oxopropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure in einem Lösungsmittel löst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduzierende Spaltung in Gegenwart von Zinkstaub und Essigsäure vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduzierende Spaltung in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

CO.OH (II)

leicht aus (+)-3-Caren hergestellt werden kann, das ein billiges und in grossen Mengen leicht verfügbares natürliches Terpen ist.

Es wurde gefunden, dass (lR,cis)-Caronaldehydsäure 60 zweckmässigerweise hergestellt werden kann, ausgehend von Verbindung II, die, wie bereits erwähnt, aus (+)-3-Caren leicht erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (1 R,cis)-Caronaldehydsäure der Formel I durch 65 Dehydratisieren unter gleichzeitigem Ringschluss von ( 1 R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1 -car-bonsäure der Formel II unter Bildung eines Enollactons der Formel

3

637 387

(III)

Behandeln des Enollactons mit Ozon, reduzierende Spaltung io des erhaltenen Ozonids entweder in Abwesenheit von Wasser unter Bildung des Essigsäuremischanhydrids der Formel

CH-

^_,co.O.CO.CH3 (IV)

20

und Hydrolisieren des Mischanhydrids unter Bildung von ( I R,cis)-CaronaIdehydsäure oder in Anwesenheit von Wasser unter unmittelbarer Bildung der (1 R,cis)-Caronalde- 25 hydsäure.

Die Wasserabspaltung unter Ringbildung (Cyclodehydra-tisierung) kann unter sauren Bedingungen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial (lR,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-l -carbonsäure 30 bei 10bis80°C mit einer katalytischen Menge p-Toluolsul-fonsäure und einem organischen Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, behandelt werden. 35

Die Ozonisierung kann mit Hilfe verschiedener an sich bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden, beispielsweise durch Einwirkenlassen von Ozon, gegebenenfalls verdünnt mit Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, bei niederen Temperaturen von -80 bis +30°C, vorzugsweise unterhalb 0°C. 40 Zweckmässigerweise wird das Enollacton in einem Lösungsmittel gelöst, das gegenüber der Ozonisierungsreaktion inert ist. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid und Chloroform, niedere 45 aliphatische Carbonsäuren und deren Ester wie Eisessig und Äthylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan sowie niedere Alkanole wie Methanol.

Das erhaltene Ozonid kann vor oder nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch der reduzierenden Spaltung 50 unterworfen werden. Eine geeignete Methode der reduzierenden Spaltung des Ozonids in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther wie Diäthyläther oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, erfolgt beispielsweise mit Zinkstaub und Essigsäure. 55 Zweckmässig wird bei Umgebungstemperaturen im Bereich von 10 bis 30°C gearbeitet. Wird eine solche Reaktion in Abwesenheit von Wasser geführt, so erhält man das Essigsäure-Mischanhydrid (IV) von (lR,cis)-Caronaldehydsäure. In diesem Falle wird durch Zugabe bei etwa Raumtempe- 60 ratur einer wässrigen Base wie einem Alkali- oder Erdalkali-hydroxid, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, vorzugsweise in Kombination mit einem Lösungsmittel mit Aceton, die angestrebte (1 R,cis)-Caronaldehydsäure erhalten. Wird jedoch die Reduktion mit Zinkstaub und 6s Essigsäure in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus Äther, Essigsäure und Wasser im Verhältnis 40:9:1, so erhält man unmittelbar die (1 R,cis)-Caronaldehydsäure. Vorhanden ist in diesem Falle mindestens die stöchiometrich benötigte Menge Wasser für diese Reaktion. Die Wassermenge soll ausserdem ausreichen, um die Homogenität des verwendeten Lösungsmittelsystems sicherzustellen. In beiden Fällen kann die Säure isoliert und auf bekannte Weise gereinigt werden, beispielsweise mittels Extraktion oder Filtration.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass ( 1 R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ausgehend von (+)-3-Caren, wie in Agr. Biol. Chem., 29,784 (1965), beschrieben, hergestellt werden kann.

Die (1 R,cis)-Caronaldehydsäure ist brauchbar für die Herstellung bestimmter (1 R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(substituiertes Vinyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren, beispielsweise Säuren, in denen die substituierte Vinylgruppe eine 2,2-Dichlor-vinyl-, 2,2-Dibromvinyl- oder 2,2-DifIuorvinylgruppe ist, die ihrerseits Zwischenprodukte sind bei der Herstellung von synthetischen Pyrethroiden mit sehr brauchbaren insekti-ziden Eigenschaften.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Verbindungen, Zwischenverbindungen sowie gewünschten Endprodukte wurden mittels Elementaranalyse und IR- sowie NMR-Spektra, je nach Bedarf, identifiziert.

Beispiel 1

( 1 R,cfs)-4,7,7-Trimethyl-3-oxabicyclo[4.1,0]hept-4-en-2-on (Formel III)

Eine Lösung aus 29 g (0,17 Mol) (lR,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure und 3 g (0,016 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 93 ml Essigsäureanhydrid und 150 ml Benzol wurde 30 min bei 10 bis 20°C gerührt. Das leicht dunkler gewordene Gemisch wurde mit Äther verdünnt und mit eiskalter gesättigter Natriumbi-carbonatlösung gewaschen, bis die Waschwässer basisch waren. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit Kohle entfärbt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen; man erhielt 24 g (93%) der gewünschten Verbindung in Form eines loh-farbenen Feststoffes. Nach Umkristallisation aus Pentan erhielt man einen weissen Feststoff (III), Fp. 44-45,5°C, [af -85,6° (c 2,0;CHOb).

Beispiel 2

( 1 R-cis)-Caronaldehydsäure

Ein Strom aus Ozon in Luft wurde in eine Lösung aus 18,2 g (0,12 Mol) Verbindung gemäss Beispiel 1 in 100 ml Methylenchlorid bei -80°C eingeleitet, bis die Lösung schwach blau blieb. Die Lösung wurde dann mit Luft gespült, um überschüssiges Ozon auszutreiben, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 25°C abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Rühren in 480 ml Äther-Essigsäure-Wasser (40:9:1) gelöst und portionsweise im Verlauf von 1,5 h mit 43,2 g Zinkstaub versetzt, wobei die Temperatur bei etwa 20°C gehalten wurde. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, um die Zinksalze abzutrennen, und die Filtrate wurden eingedampft. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, worauf man nach Verreiben mit Pentan-Äther (4:1) 11,8 g einer Verbindung mit Fp. 112 bis 113°C erhielt. Der Rückstand aus dem Filtrat lieferte weitere 0,8 g, so dass die Gesamtausbeute 74% betrug.

Nach Umkristallisation aus Äther-Pentan erhielt man einen weissen Feststoff mit Fp. 116 bis 117,5°C, [oc]d -101,5°C(c 1,1; EtOH).

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Beispiel 3 ( 1 R,cis)-Caronaldehydsäure

Es wurde ein Ozonid wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch die Zersetzung des Ozonids mit Zink in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, so dass man ein rohes Gemisch des Essigsäure-Mischanhydrids (Formel IV) der offenen Form von ( 1 R,cis)-Caronaldehydsäure in einer Ausbeute von 82% erhielt, nachgewiesen durch die Anwesenheit starker Anhydridbanden im IR-Spektrum. Ein Gemisch aus 3,8 g des rohen Mischanhydrids, 20 g 10%iger wässriger Natronlauge und 20 ml Aceton wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit Äther gewaschen und die 5 wässrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Beim Extrahieren mit Chloroform erhielt man 0,8 g Verbindung mit Fp. 115,5 bis 116°C.

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von ( 1 R,cis)-Caronaldehyd-säure der Formel

-0

(I)

dadurch gekennzeichnet, dass man (1 R,cis)-3,3-Dimethyl-2-(2-oxopropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der Formel

H CiIoC0C!U N 3
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Diäthyläther und Essigsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 5 dass man die nachfolgende Hydrolyse mit einer wässrigen

Base vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduzierende Spaltung und die Hydrolyse in einer Stufe vornimmt, indem man die reduzierende Spaltung io in Gegenwart von Wasser durchführt und unmittelbar die ( 1 R,cis)-Caronaldehydsäure erhält.
10. (1 R,cis)-Caronaldehydsäure hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.

15

CH

3
CO. OH

(II)

CH-,

3

zu einem Enollacton der Formel
CH.

(III)

cyclodehydratisiert, das Enollacton mit Ozon behandelt, das so erhaltene Ozonid entweder in Abwesenheit von Wasser reduzierend spaltet und danach das dabei erhaltene Essigsäuremischanhydrid der Formel

CHO

(IV)
CO.O.CO.CH^