HU176157B - Process for preparing /1r,cys/-caronaldehydic acid - Google Patents
Process for preparing /1r,cys/-caronaldehydic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU176157B HU176157B HU78SE1910A HUSE001910A HU176157B HU 176157 B HU176157 B HU 176157B HU 78SE1910 A HU78SE1910 A HU 78SE1910A HU SE001910 A HUSE001910 A HU SE001910A HU 176157 B HU176157 B HU 176157B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cis
- formula
- acid
- resulting
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás egyes kártevőirtó hatású piretroid vegyületek szintézisében közbenső termékként felhasználható (lR,cisz)-karonaldehidsav előállítására.
Ismert, hogy az (1 R>cisz)-3,3-dimetil-2-formil-ciklopropán-1-karbonsav (I) képletű belső hemiacetálja (a továbbiakban: (lR,cisz)-karonaldehidsav) közbenső termékként használható fel az (lR,cisz)-krizantémsav előállításában (3 732 4'69 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). Az (lR,cisz)-krizantémsav egyes észterei kártevőirtó hatással rendelkeznek.
Ismert az is, hogy (II) képletű (lR,cisz)-3,3-dimetil-2-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karbonsav egyszerű eljárással állítható elő egy olcsó, nagy menynyiségben könnyen beszerezhető természetes terpénből, a (+)-3-karénből (Agr. Bioi. Chem. 29, 784 /1965/).
Inszekticid hatású transz- és cisz-3,3-dimetil-2(2 ’-oxo-3 ’-X-ciklopentilidénmetil)- _lciklopropán-l -karbonsav származékok - X jelentése oxigénatom, kénatom vagy iminocsoport — előállítása ismeretes a 3 714153 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból. Az előállítás során cisz- vagy transz-3,3-dimetil-2-formil-ciklopropán-l-karbonsavat reagáltatnak valamely 2-oxo-3-oxa-ciklopentil-csoportot tartalmazó foszfóniumsóval erős bázis jelenlétében, vagy valamely 2-oxo-3-X-ciklopentilidén-triaril-foszforánnal — X jelentése kénatom, oxigénatom vagy iminocsoport — semleges közegben.
Az 1 966 839 sz. NSZK-beli közzétételi iratban olyan vegyületek előállítását ismertetik, melyek a d-transz-szek-transz-piretrinsav előállítása során köztitermékek. A d-transz-szek-transz-piretrinsavat az inszekticid hatású piretrinoidok előállításához használják fel. A leírásban ismertetett, az l-cisz-3,3-dimetil-2-(2’-metoxikarbonil-transz-l-propenil)-ciklopropán-1-karbonsav és annak d-a-fenil-etilamin sója előállítására szolgáló eljárás lényege az, hogy az 1 -tansz-krizantémsav [ 1 -transz-3,3 ,-dimetiI-2-(2 ’-metil-l’-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav] rövidszénlácú alkilészterét rövidszénláncú alkanol jelenlétében ózonnal kezelik. A kapott terméket reduktív bontásnak vetik alá, majd az így nyert dialkil-ketált savas közegben hidrolizálják. Az így kapott 1-transz-3,3-dimetil-2’-fórmil-ciklopropán-l-karbonsavat lúgos közegben cisz-3,3-dimetü-2-(alkoxi-hidroxi-metil)-ciklopropán-1 -karbonsav-laktonná alakítják, mely gyenge savas vagy lúgos közegben, vizes oldatban l-cisz-3,3-dimetil-2-formíl-ciklopropán-l-karbonsav belső hemiacetáljává alakul, és ezt egy karbanionos foszfortartalmú reagenssel reagáltatva kapjuk a kívánt karbonsavat.
Azt tapasztaltuk, hogy a (II) képletű vegyületből — amely (+)-3-karénből könnyen előállítható - egyszerű eljárással alakíthatunk ki (1 R,cisz)-karonaldehidsavat.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) képletű (1 R,cisz>karonaldehidsav előállítására. A találmány értelmében a (II) képletű (lR,cisz>3,3-dimetil-2176157
-(2-oxo-propil)-ciklopropán-l -karbonsavat gyűrűzárással és vízelvonással (III) képletű enol-laktonná alakítjuk, a (III) képletű vegyületet ózonnal kezeljük, a kapott ózonidot víz távollétében reduktív hasításnak vetjük alá, végül a kapott (IV) képletű vegyes anhidridet hidrolizáljuk.
A vízelvonást és gyűrűzárást sav jelenlétében hajtjuk végre. Eljárhatunk például úgy, hogy az (1 R,cisz)-3,3-dimetil-2-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1 -karbonsavat közömbös oldószerben, például egy aro- 1 más szénhidrogénben (így benzolban vagy toluolban), 10—80 °C-on katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsawal és egy szerves savanhidriddel (például ecetsavanhidriddel) kezeljük.
Az ózonos kezelést ismert módszerekkel hajthat- 1 juk végre, például úgy, hogy a (III) képletű vegyületet —80 °C-tól 30 °C-ig terjedő (előnyösen 0°C-nál alacsonyabb) hőmérsékleten ózonnal hozzuk érintkezésbe. Az ózont adott esetben oxigénnel, nitrogénnel vagy levegővel hígíthatjuk. A (III) 2 képletű enol-laktont előnyösen a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például aromás szénhidrogénekben (így benzolban vagy toluolban), halogénezett szénhidrogénekben (így metiléndikloridban vagy kloroformban), rövidszénláncú alifás kar- 2 bonsavakban vagy azok észtereiben (így jégecetben vagy etilacetátban), alifás szénhidrogénekben (így n-hexánban) vagy rövidszénlácú alkanolokban (így metanolban) oldva reagáltatjuk ózonnal. Az ózono-„ lízis ismertetése megtalálható például Norman, 3 R. 0. C.: Principles of Organic Synthesis, 502-504,(1968).
A kapott ózonidot elkülöníthetjük a reakcióelegyből, azonban a reduktív hasítást magában az 3 ózonid képződési reakcióelegyében is végrehajthatjuk. A reduktív hasítás során az ózonid megfelelő oldószerrel, például éterrel, vagy aromás szénhidrogénnel (így dietil-éterrel, benzollal vagy toluollal) készített oldatához redukáló reagenst, például 4l cinkpor/ecetsav keveréket adunk. A reakciót szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten, például 10— —30 C-on hajthatjuk végre. Ha a reakciót víz kizárásával végezzük, termékként az (lR,cisz)-karonaldehidsav ecetsavval képezett (IV) képletű vegyes 4, anhidridjét kapjuk. Ilyen esetekben a reakcióelegyhez szonbahőmérséklet körüli hőmérsékleten vizes bázist, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid (előnyösen nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid) vízzel és célszerűen egy szerves oldószerrel 5( (például acetonnal) készített oldatát adjuk. A lezajló hidrolízis révén a kívánt (lR,cisz)-karonaldehidsav képződik. Abban az esetben, ha cink/ecetsav eleggyel végzett reduktív hasítás során az elegy vizet is tartalmaz (például akkor, ha oldószerként 5Í 40:9:1 térfogatarányú éter : ecetsav : víz elegyet alkalmazunk), közvetlenül az (lR,cisz)-kaionaldehidsav képződik. A vizet legalább sztöchiometrikusan szükséges mennyiségben alkalmazzuk, további követelmény, hogy a víz mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy az alkalmazott oldószer-rendszer homogén maradjon. A kapott savat mindkét esetben önmagukban ismert módszerekkel, például extrakcióval vagy szűréssel különíthetjük el és tisztíthatjuk. 65
A találmány szerinti eljárás előnye az, hogy lehetőséget nyújt az (lR,cisz)-karonaldehidsav könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból történő előállítására.
A találmány szerinti eljárással előállított (lR,cisz)-karonaldehidsavat különféle (lR,cisz)-3,3-dimetil-2-(szubsztituált vinil)-ciklopropán-1 -karb onsavak (például 2,2-diklór-vinil-, 2,2-dibróm-vinilvagy 2,2-difluor-vinil-csoportot tartalmazó vegyületek) előállításában kiindulási anyagként használhatjuk fel. Az utóbbi vegyületek értékes inszekticid hatással rendelkező szintetikus piretroidok előállításának közbenső termékei.
A találmány szerinti eljárásban közbenső termékként képződő (III) képletű enol-lakton új vegyület. Oltalmi igényünk e vegyület előállítására is kiterjed.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az egyes példák szerint előállított közbenső termékeket és végtermékeket elemanalízis, infravörös spektrum és NMR spektrum alapján azonosítottuk.
1. példa- (1 R,cisz)4,7,7-Trimetil-3-oxa-biciklo[4.1.0] hept-4-én-2-on/ (III) képletű vegyület/ előállítása g (0,17 mól) (lR,cisz)-3,3-dimetil-2-(2-oxo-propil)-ciklopropán-l-karbonsav és 3 g (0,016 mól) p-toluolszulfonsav-monohidrát 93 ml ecetsavanhidrid és 150 ml benzol elegyével készített oldatát 30 percig 10—20° C-on keverjük. A kissé megsötétült reakcióelegyet éterrel hígítjuk, és addig mossuk jéghideg, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, amíg a mosófolyadék lúgos kémhatásúvá nem válik. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, csontszénnel derítjük, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. Cserszínű szilárd maradékként 24 g (93%) (lR,cisz)-4,7,7-trimetil-3-oxa-biciklo[4.1,0]hept-4-én-2-ont kapunk. A termék pentános átkristályosítás után 44— -45,5 °C-on olvadó fehér, szilárd anyagot képez, (a)p5 = —85,6° (c = 2,0, kloroform).
2. példa (1 R,cisz)-Karonaldehidsav előállítása
18,2 g (0,12 mól), az 1. példa szerint előállított (1 R,cisz)4,7,7-trimetil-3-oxa-biciklo[4.1.0]-hept-4-én-2-on 100 ml metilén-dikloriddal készített oldatába —80 °C-on ózon/levegő gázelegyet vezetünk. Amikor az oldat halványkékre színeződik, a gázbevezetést leállítjuk, és az ózon fölöslegét levegővel kiűzzük. Az oldószert csökkentett nyomáson, 25 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lepároljuk. A maradékot 480 ml 40 :9 :1 térfogatarányú éter: ecetsav: víz elegyben oldjuk, és az oldatba keverés közben, részletekben, 1,5 óra alatt 43,2 g cinkport adagolunk. Ezalatt az elegyet körülbelül 20 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a cinksókat kiszűgük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot metilén-dikloridban felvesszük, az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot 4 :1 térfogatarányú pentán réter eleggyel eldörzsöljük. ll,8g (lR,cis^karonaldehidsavat kapunk, op.: 112—113 °C. A szűrlétből további 0,8 g terméket különítünk el, így a terméket 74%-os összhozammal kapjuk. A termék éter és pentán elegyéből végzett átkristályosítás után 116—117,5 °C-on olvadó fehér, szilárd anyagot képez, (a)jy8 = -101,5° (c= 1,1, etanol).
3. példa (1 R,cisz)-Karonaldehidsav előállítása
A 2. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ózonid cinkes reduktív hasítását víz távollétében végezzük. Miként az infravörös spektroszkópiai vizsgálatok (erős anhidrid-sáv megjelenése) igazolják, a képződött nyers termékelegy a (IV) képletű vegyes anhidridet 82%-os hozammal tartalmazza. 3,8 g nyers vegyes anhidrid, 20 g 10súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat és 20 ml aceton elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott oldatot éterrel mossuk, és a vizes fázist híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A vizes oldat kloroformos extrakciója útján 0,8 g (lR,cisz)-karonaldehidsavat különítünk el, op.:
115,5-116 °C.
Claims (2)
1. Eljárás az (I) képletű (lR,cisz)-karonaldehid-
10 sav előállítására, azzal jellemezve, hogy a (Π) képletű (lR,cisz)-3,3-dimetil-2-(2-oxo-propil)-ciklopropán-1-karbonsavat közömbös szerves oldószerben vízelvonással gyűrűzárásnak vetjük alá 10—80 °C hőmérsékleten, savas közegben, a kapott (III) kép15 letű enol-laktont önmagában ismert módon ózon-levegő gázeleggyel kezeljük, a kapott ózonidot
a) víz távollétében reduktív hasításnak vetjük alá redukálószerként cinkport és ecetsavat alkalmazva,
20 majd a kapott (IV) képletű vegyes anhidridet vizes bázis jelenlétében hidrolizáljuk, vagy
b) víz jelenlétében vetjük alá reduktív hasításnak, majd a kapott (lR,cisz)-karonaldehidsavat adott 25 esetben önmagában ismert módon izoláljuk és tisztítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként metilén-dildoridot alkalmazunk.
1 rajz
A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
814072 — Zrínyi Nyomda, Budapest (I)
H /CH2-CO-CH3
--V-COOH H3CZ XH (II) (III) (IV)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/823,233 US4132717A (en) | 1977-08-09 | 1977-08-09 | Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU176157B true HU176157B (en) | 1980-12-28 |
Family
ID=25238163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SE1910A HU176157B (en) | 1977-08-09 | 1978-08-04 | Process for preparing /1r,cys/-caronaldehydic acid |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4132717A (hu) |
| JP (1) | JPS5430150A (hu) |
| BE (1) | BE869429A (hu) |
| BR (1) | BR7805060A (hu) |
| CA (1) | CA1110256A (hu) |
| CH (1) | CH637387A5 (hu) |
| DD (1) | DD137586A5 (hu) |
| DE (1) | DE2834547A1 (hu) |
| DK (1) | DK159438C (hu) |
| FR (1) | FR2400021A1 (hu) |
| GB (1) | GB2002377B (hu) |
| HU (1) | HU176157B (hu) |
| IT (1) | IT1196395B (hu) |
| MX (1) | MX5104E (hu) |
| NL (1) | NL7808245A (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526987A (en) * | 1978-02-06 | 1985-07-02 | Fmc Corporation | Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates |
| FR2419939A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-12 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif |
| FR2423488A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-11-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools, des phenols ou de certains composes de structure lactonique |
| CA1150299A (en) * | 1978-08-17 | 1983-07-19 | Pieter A. Verbrugge | Intermediates in the preparation of cyclopropane-carboxylate esters and process for their manufacture |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| FR2458533A1 (fr) * | 1979-06-06 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues |
| US4218402A (en) * | 1979-07-16 | 1980-08-19 | Shell Oil Company | Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids |
| US4237058A (en) * | 1979-11-01 | 1980-12-02 | Fmc Corporation | Bicyclic lactone derivatives |
| US4235780A (en) * | 1979-11-01 | 1980-11-25 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| US4296038A (en) * | 1980-04-24 | 1981-10-20 | Scm Corporation | Preparation of (-)-dihydrochrysanthemolactone |
| US4387233A (en) * | 1980-06-30 | 1983-06-07 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| US4448986A (en) * | 1981-08-13 | 1984-05-15 | Shell Oil Company | Preparation of (1R,cis)-oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylic acids |
| US4409398A (en) * | 1981-08-13 | 1983-10-11 | Shell Oil Company | Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids |
| JPS59153032U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-13 | 福井機械株式会社 | 簡易プレス設備 |
| US4568758A (en) * | 1983-12-29 | 1986-02-04 | Indian Explosives Limited | Process for the manufacture of optically active γ-lactone of (1R, cis)-2, 2-dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid |
| FR2683525B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
| FR2683526B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
| DE19954160A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565915A (en) * | 1965-05-31 | 1971-02-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone |
| SE371821B (hu) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| US3922286A (en) * | 1971-03-23 | 1975-11-25 | Sumitomo Chemical Co | Process for the production of optically active dihydrochrysanthemolactone |
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
-
1977
- 1977-08-09 US US05/823,233 patent/US4132717A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-06-26 DK DK287478A patent/DK159438C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 CA CA306,820A patent/CA1110256A/en not_active Expired
- 1978-08-01 BE BE788998A patent/BE869429A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-04 HU HU78SE1910A patent/HU176157B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 JP JP9552378A patent/JPS5430150A/ja active Granted
- 1978-08-07 BR BR7805060A patent/BR7805060A/pt unknown
- 1978-08-07 CH CH838378A patent/CH637387A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 IT IT26552/78A patent/IT1196395B/it active
- 1978-08-07 DD DD78207159A patent/DD137586A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-07 NL NL787808245A patent/NL7808245A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-08-07 FR FR7823236A patent/FR2400021A1/fr active Granted
- 1978-08-07 MX MX787293U patent/MX5104E/es unknown
- 1978-08-07 GB GB7832454A patent/GB2002377B/en not_active Expired
- 1978-08-07 DE DE19782834547 patent/DE2834547A1/de active Granted
- 1978-10-16 US US05/951,433 patent/US4156692A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2002377B (en) | 1982-02-17 |
| DE2834547A1 (de) | 1979-02-22 |
| DD137586A5 (de) | 1979-09-12 |
| DK159438B (da) | 1990-10-15 |
| CA1110256A (en) | 1981-10-06 |
| FR2400021A1 (fr) | 1979-03-09 |
| CH637387A5 (de) | 1983-07-29 |
| BE869429A (nl) | 1979-02-01 |
| MX5104E (es) | 1983-03-16 |
| IT7826552A0 (it) | 1978-08-07 |
| JPS6213353B2 (hu) | 1987-03-25 |
| BR7805060A (pt) | 1979-03-13 |
| US4132717A (en) | 1979-01-02 |
| US4156692A (en) | 1979-05-29 |
| DK159438C (da) | 1991-03-18 |
| DE2834547C2 (hu) | 1987-05-14 |
| JPS5430150A (en) | 1979-03-06 |
| GB2002377A (en) | 1979-02-21 |
| DK287478A (da) | 1979-02-10 |
| NL7808245A (nl) | 1979-02-13 |
| FR2400021B1 (hu) | 1982-03-19 |
| IT1196395B (it) | 1988-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU176157B (en) | Process for preparing /1r,cys/-caronaldehydic acid | |
| NO140977B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av terapeutisk aktive 2-amino-1,4-dihydropyridiner | |
| HU180040B (en) | Process for producing 3-hydroxy-gamma-pyrone derivatives | |
| US4235780A (en) | Derivatives of 2H-pyran-2-one | |
| DE3025368A1 (de) | Verfahren zur synthese von strobilurin | |
| DE2608932A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines 3-oxy-4h-pyran-4-on-derivats | |
| SU1277897A3 (ru) | Способ получени 1,1-диоксо-6-бром(или-6,6-дибром)пеницилланоилоксиметиловых эфиров 6-(2-азидо-2-фенилацетамидо)пенициллановой кислоты | |
| EP0678518B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von Glucose-6-Phosphatase-Inhibitoren sowie neue Zwischenprodukte | |
| EP0002460A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Methylendioxymandelsäure | |
| DE2347172A1 (de) | Prostaglandin e tief 1-synthese | |
| US4171303A (en) | Process for the preparation of reactive penicillanic acid and cephalosporanic acid derivatives | |
| US4218402A (en) | Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids | |
| DE2655004C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| US4342694A (en) | Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates | |
| DE3004684C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-Bicyclo [3.3.0] octan-3,7-dion | |
| SU1380613A3 (ru) | Способ получени кристаллической соли S -6- фтор-4-(бензилоксикарбониламино)-хроман-4-карбоновой кислоты и 1-/-/-альфа-метилбензиламина | |
| US5278322A (en) | Process | |
| US4477679A (en) | Production of alkyl-5-substituted-3-furoate compounds | |
| US4294765A (en) | Cis-lactone pyrethroid intermediates | |
| CH658649A5 (de) | (3rs, 4sr)-benzyl-4-(cyanomethyl)-3-(1'-hydroxyaethyl)-2-azetidinon. | |
| US4701539A (en) | 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, an insecticide intermediate | |
| EP0087654B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Chlorbenzoyl)-5-methoxy-2-methyl-3-indolacetoxyessigsäure | |
| US4568758A (en) | Process for the manufacture of optically active γ-lactone of (1R, cis)-2, 2-dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| US4473701A (en) | Lower alkyl 5-chloro-3,3-dimethyl-5-phenylthiopentanoates useful as insecticide intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |