DE1593373C - Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem DihydrochrysanthemolactonInfo
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Description
i 593
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von optisch aktivemDihydrochrysanthemolacton der Formel
CH3
CH3
O-
H
j
C —CH,-C-
j
C —CH,-C-
CH3
-C-C = O
CH,
CH,
(O
Bekanntlich ist Chrysanthemummonocarbonsäure ein wesentlicher Bestandteil natürlicher und synthetischer
Insektizide, wie Pyrethrin, Cinerin, »Allethrin« oder »Cyclethrin«. Chrysanthemummonocarbonsäure
kommt in zwei Isomeren vor, nämlich eis- und transisomeren, die jeweils wiederum in (+)— und (—^Antipoden
vorkommen. Es ist auch bekannt, daß diese vier Arten von Isomeren eine unterschiedliche insektizide
Aktivität in den jeweiligen Verbindungen ausüben, bei denen sie die saure Komponente bilden.
Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäure erhält man ein
Gemisch von optisch inaktiven eis- und trans-Formen.
Dementsprechend muß eine Auftrennung der Stereoisomeren und der gewünschten optisch aktiven Antipoden
und anschließende Racemisierung des unerwünschten Antipoden erfolgen, um eine optisch aktive
Chrysanthemummonocarbonsäure hoher Wirksamkeit zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert, ausgehend von optisch aktiven Verbindungen, selektiv optisch
aktives Dihydrochrysanthemolacton. Diese Verbindung kann dann leicht in die entsprechende optisch
aktive cis-Chrysanthemummonocarbonsäure umgewandelt werden (vgl. Journal of Science and Food
Agriculture, Bd. 3 [1952], S. 233). Außerdem kann die erhaltene optisch aktive cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
leicht in die trans-Form umgewandelt werden, die zur Herstellung der Insektiziden Chrysanthemummonocarbonsäureester
besonders wertvoll ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton
der Formel
CH3
CH3
O-
I
C —CHo-C-
C —CHo-C-
-C-C = O
50
CH3 CH3
(I)
55
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropyl-l-acetaldehyd
der Formel
H H
60 in an sich bekannter Weise in seiner Enolform mit einem niederen aliphatischen Monocarbonsäureanhydrid
bei 50 bis 2000C in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat bzw. mit einem niederen
aliphatischen Monocarbonsäurehalogenid bei —20 bis -flOO°C in Gegenwart einer organischen
tertiären Base bzw. mit einem niederen aliphatischen Monocarbonsäureester eines enolisierten
niederen aliphatischen Monoketons in Gegenwart eines sauren Esteraustauschkatalysators, wie
p-Toluolsulfonsäure, verestert,
b) das erhaltene optisch aktive l-(2'-Acyloxy)-vinyl-2,2-dimethyl-3-(2"-oxo)-propyl-l,3-cis-cyclopropan der allgemeinen Formel
b) das erhaltene optisch aktive l-(2'-Acyloxy)-vinyl-2,2-dimethyl-3-(2"-oxo)-propyl-l,3-cis-cyclopropan der allgemeinen Formel
CH3COCHo — C C — CH = CHOCOR
CH3 CH3
(III)
in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, in üblicher Weise mit Ozon in einem inerten Lösungsmittel
bei —80 bis 4-300C ozonisiert, das erhaltene
Ozonid
C1) entweder durch übliches Erhitzen mit Wasserstoffperoxid,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineral- oder Essigsäure, direkt in die optisch aktive
Carbonsäure der Formel
CH3COCH, — C C — COOH
CH3 CH3
(IV)
überführt bzw. das Ozonid zunächst
C2) mit Zinkstaub, katalytisch oder mit Natriumhydrogensulfit in üblicher Weise reduktiv zersetzt, den erhaltenen optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-l-aldehyd der Formel
C2) mit Zinkstaub, katalytisch oder mit Natriumhydrogensulfit in üblicher Weise reduktiv zersetzt, den erhaltenen optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-l-aldehyd der Formel
H H
ι 1
CH3COCHo-C
C —CHO
CH3 CH3
(V)
nach dafür bekannten Methoden mit Kaliumpermanganat, Chromsäure, Wasserstoffperoxyd,
Silberperoxyd, Sauerstoff oder Luft oxydiert, hierauf die erhaltene Carbonsäure der Formel IV
d) in an sich bekannter Weise in einen optisch aktiven niederen Alkylester der Formel
CH3C0CH, — C
C-CH2CHO
CH3 CH3
(IO
CH3COCH2 — C C — COOR'
CH3 CH3
(VI)
3 4
in der R' einen niederen Alkylrest bedeutet, über- aliphatischen Carbonsäure, wie Eisessig, einem niede-
führt, diesen ren aliphatischen Carbonsäureester, wie Äthylacetat
e) nach an sich bekannten Methoden mit einer oder Butylacetat, einem niederen aliphatischen Keton,
Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel wie Aceton und Methyläthylketon.
CH3 — Mg — X, in der X ein Halogenatom be- 5 Anschließend wird Ozon, gegebenenfalls verdünnt
deutet, bei — 100C bis Raumtemperatur bzw. bis mit Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, in diese Lösung
zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungs- bei einer Temperatur von —80 bis 300C eingeleitet,
mittels in einem wasserfreien Lösungsmittel in ei- Das erhaltene Ozonid kann dann auf zwei an sich
nen optisch aktiven 2,2-DimethyI-3-cis-(2'-hy- bekannten Wegen weiterverarbeitet werden. Entweder
droxy-2'-methyl)-propylcyclopropan-l-carbon- io wird zur erhaltenen Ozonidlösung eine Lösung von
säureester der allgemeinen Formel Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls zusammen mit
einer Mineralsäure oder Essigsäure, zugegeben, und
H H das Gemisch wird erhitzt, um das Ozonid oxydativ zu
ι j zersetzen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
^C — CH0 C C COOR' 15 extrahiert und hierauf destilliert, um die Carbonsäure
„„ ,< j " \ / der Formel IV in hoher Ausbeute abzutrennen.
3 OH .C (VII) Andererseits kann man die Ozonidlösung mit Eis-
/ \ essig versetzen und das zur Ozonisation verwendete
CH3 CH3 ' Lösungsmittel abtrennen und gegebenenfalls die Eis-
20 essiglösung mit einem gegenüber einem Reduktions-
in der R' einen niederen Alkylrest bedeutet, um- mittel inerten organischen Lösungsmittel verdünnen,
wandelt, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Benzol oder
f) diesen in üblicher Weise mit einer Base bei 0 bis Toluol. Hierauf wird Zinkstaub eingetragen, um das
100° C bzw. mit einer verdünnten Mineralsäure bei Ozonid zu reduzieren. Anschließend wird das Reak-20
bis 2000C verseift und die dabei erhaltene 25 tionsgemisch filtriert, extrahiert und destilliert, wobei
optisch aktive Hydroxycarbonsäure in üblicher man den reinen Aldehyd der Formel V in hoher Aus-Weise
bei 20 bis 2000C mit einer katalytischen beute erhält.
Menge p-Toluolsulfonsäure, verdünnter Mineral- Das Ozonid kann natürlich auch katalytisch redu-
säure oder eines organischen Säureanhydrids lak- ziert oder mit Natriumhydrogensulfit behandelt wer-
tonisiert. -" 30 den, wobei man gleichfalls den Aldehyd der Formel V
Die Ausgangsverbindung der Formel II kann aus erhält.
/13-Caren durch Ozonisation und anschließende reduk- Der erhaltene Aldehyd wird hierauf in die Carbon-
tive Zersetzung nach dem Verfahren von F. W. säure der Formel IV durch Behandlung mit Kalium-
S e m m 1 e r und H. von Schüler, »Berichte der permanganat, Chromsäure, Wasserstoffperoxyd, SiI-
deutschen chemischen Gesellschaft«, B. 60, 1927, 35 berperoxyd, Sauerstoff oder Luft umgewandelt.
S. 1591, hergestellt werden. Wenn ein optisch aktives Die Carbonsäure der Formel IV kann leicht in einen
(+)- oder (—)-zl3-Caren verwendet wird, kann der niederen Alkylester nach herkömmlichen Methoden
entsprechende optisch aktive Aldehyd der Formel II umgewandelt werden,
erhalten werden. Zu diesem Zweck kann die Carbonsäure z. B. mit
In der ersten Stufe wird der Aldehyd der Formel II 40 Diazomethan in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
in an sich bekannter Weise in seiner Enolform ver- Diäthyläther, Benzol oder Methylalkohol, verestert
estert. werden, oder eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes
Dazu wird der Aldehyd in einem niederen aliphati- der Carbonsäure wird mit einem Dialkylsulfat, wie
sehen Monocarbonsäureanhydrid in Gegenwart von Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, bei einer Tempera-Natriumacetat
oder Kaliumacetat auf 50 bis 2000C 45 tür von 20 bis 2000C und gegebenenfalls in einem
erhitzt oder bei einer Temperatur von—20 bis 1000C organischen Lösungsmittel, das gegenüber der Verin
einem niederen aliphatischen Monocarbonsäure- esterungsreaktion inert ist, wiePetrolätherodern-Hexan,
halogenid in Gegenwart einer organischen tertiären oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie
Base, wie Pyridin, Diäthylanilin oder Triäthylamin, Benzol oder Toluol, behandelt,
erwärmt oder mit einem niederen aliphatischen Mono- 50 Die Carbonsäure kann auch in einem niederen alicarbonsäureester eines enolisierten niederen alipha- phatischen Alkohol, wie Äthylalkohol, Propylalkohol tischen Monoketons, wie Isopropenylacetat, in Gegen- oder Butylalkohol, mit einem sauren Veresterungswart eines sauren Esteraustauschkatalysators, wie katalysator, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, behandelt. Anschließend wird p-Toluolsulfonsäure, bei einer Temperatur von 0 bis das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser oder ver- 55 1200C einige Stunden bis mehrere Tage behandelt dünntem wäßrigem Alkali gewaschen und unter ver- werden, wobei die entsprechenden Carbonsäureester mindertem Druck destilliert. Man erhält den neuen der allgemeinen Formel VI erhalten werden. In diesem Enolester der allgemeinen Formel III. Falle ist es zweckmäßig, ein wasserunlösliches, orga-
erwärmt oder mit einem niederen aliphatischen Mono- 50 Die Carbonsäure kann auch in einem niederen alicarbonsäureester eines enolisierten niederen alipha- phatischen Alkohol, wie Äthylalkohol, Propylalkohol tischen Monoketons, wie Isopropenylacetat, in Gegen- oder Butylalkohol, mit einem sauren Veresterungswart eines sauren Esteraustauschkatalysators, wie katalysator, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, behandelt. Anschließend wird p-Toluolsulfonsäure, bei einer Temperatur von 0 bis das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser oder ver- 55 1200C einige Stunden bis mehrere Tage behandelt dünntem wäßrigem Alkali gewaschen und unter ver- werden, wobei die entsprechenden Carbonsäureester mindertem Druck destilliert. Man erhält den neuen der allgemeinen Formel VI erhalten werden. In diesem Enolester der allgemeinen Formel III. Falle ist es zweckmäßig, ein wasserunlösliches, orga-
In der zweiten Stufe wird der Enolester der allge- nisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zuzumeinen
Formel III in üblicher Weise in den Ketobon- 60 geben, das mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch
säureester der allgemeinen Formel VI umgewandelt. bildet, um das bei der Veresterung gebildete Wasser
Der Enolester wird in einem gegenüber Ozon inerten aus dem Reaktionssystem abtrennen zu können.
Lösungsmittel gelöst, z. B. in Petroläther, η-Hexan, Die Ester können gewöhnlich als farblose, durchBenzin, Ligroin, einem aromatischen Kohlenwasser- sichtige Öle erhalten werden, die von Nebenprodukten stoff, wie Benzol oder Toluol, einem halogenieren 65 durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt Kohlenwasserstoff, wie Methylchlorid, Methylendi- werden.
Lösungsmittel gelöst, z. B. in Petroläther, η-Hexan, Die Ester können gewöhnlich als farblose, durchBenzin, Ligroin, einem aromatischen Kohlenwasser- sichtige Öle erhalten werden, die von Nebenprodukten stoff, wie Benzol oder Toluol, einem halogenieren 65 durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt Kohlenwasserstoff, wie Methylchlorid, Methylendi- werden.
chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Di- In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Ver-
chloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, einer niederen fahrens wird der Ester der allgemeinen Formel VI mit
i 593 373
5 6
Hilfe einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Die Hydrolyse wird befriedigend bei einer Tempera-Formel
CH3MgX, in der X ein Halogenatom bedeutet, tür von 0 bis 100° C durchgeführt. Wenn die Hydroxynach
an sich bekannten Methoden in den Hydroxy- carbonsäure nach beendeter Umsetzung aus dem ercarbonsäureester
der allgemeinen Formel VII umge- haltenen Alkalisalz in Freiheit gesetzt werden soll, wird
wandelt. In diesem Falle löst man den Ester zweck- 5 das Lösungsmittel mit Ausnahme von Wasser aus dem
mäßig in einem wasserfreien Lösungsmittel, das gegen- Reaktionsgemisch abgetrennt. Danach wird das Reaküber
der Grignard-Verbindung inert ist, wie alipha- tionsgemisch durch Zugabe von verdünnter Salzsäure,
tischen Äthern, wie Diäthyläther und Dibutyläther, Schwefelsäure oder einer anderen Mineralsäure angealicyclischen
Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, säuert. Hierbei scheidet sich ein öliges Produkt ab.
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und ao das anschließend mit Hilfe eines wasserunlöslichen
Toluol, sowie Erdölkohlenwasserstoffen, wie η-Hexan, inerten Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Benzol oder
Cyclohexan und Benzin. Petroläther, extrahiert wird. Nach dem Abtrennen des
Ferner können cyclische Ketale, wie 4-Methyl- Lösungsmittels wird die Carbonsäure in Form eines
1,3-dioxan und Dimethylsulfoxyd, verwendet werden. viskosen öligen Produktes erhalten. Die auf diese
Als nach herkömmlichen Methoden hergestellte 15 Weise erhaltene Carbonsäure kann dann leicht in
Grignardverbindungen sind mit gutem Erfolg, bei- üblicher Weise lactonisiert werden,
spielsweise eine Methyl-Grignard-Verbindung, wie Zur Lactonisierung kann man die Carbonsäure bei
Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumbromid einer Temperatur von 20 bis 2000C zusammen mit
oder Methylmagnesiumchlorid, gewöhnlich in Di- einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure, ver-
äthyläther als Lösungsmittel, verwendbar. Zur Durch- 20 dünnter Mineralsäure oder in einem organischen
führung der Grignard-Reaktion löst man vorzugsweise Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, stehenlassen,
den Ester in einem der genannten Lösungsmittel und Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen
gibt dann tropfenweise die theoretische Menge der Verfahrens kann man den Hydroxycarbonsäureester
Grignard-Lösung zu, um die Carbonylgruppe selektiv der allgemeinen Formel VII auch mit verdünnter
zu reduzieren, ohne die Carbonsäureestergruppe anzu- 25 Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bei einer Temperatur
greifen. von 20 bis 2000C verseifen und anschließend die erhal-
Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Tem- tene Carbonsäure, wie vorstehend beschrieben, lactoni-
peratur von etwa —100C bis zu Raumtemperatur sieren. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem
(+25 bis +300C) durchgeführt, wenn die Reaktion wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, wie
verhältnismäßig rasch abläuft, oder von Raumtempe- 30 Diäthyläther oder Benzol, extrahiert, und die orga-
ratur bis zu einer Temperatur, bei der das' verwendete nische Lösung wird mit verdünntem wäßrigem Alkali
Lösungsmittel siedet, wenn die Reaktion verhältnis- gewaschen, um saure Verunreinigungen abzutrennen,
mäßig langsam abläuft. Nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels
Zur Abtrennung des erhaltenen Hydroxycarbon- hinterbleibt optisch aktives Dihydrochrysanthemosäureesters
aus dem Reaktionsgemisch wird dieses 35 lacton in Form farbloser Kristalle,
gewöhnlich mit verdünnter Salzsäure oder verdünnter Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Schwefelsäure oder einer wäßrigen Lösung von Ammo- Formeln I und III bis VIII die absolute sterische Konniumchlorid versetzt, um den Grignard-Komplex zu figuration der beiden asymmetrischen Kohlenstoffzersetzen. Anschließend wird das erhaltene Gemisch atome, nämlich C1 und C3 im Cyclopropanring wähin herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. dekantiert, 40 rend des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend eingedampft, destilliert oder chromatographiert. vom Aldehyd der Formel II, beibehalten.
gewöhnlich mit verdünnter Salzsäure oder verdünnter Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Schwefelsäure oder einer wäßrigen Lösung von Ammo- Formeln I und III bis VIII die absolute sterische Konniumchlorid versetzt, um den Grignard-Komplex zu figuration der beiden asymmetrischen Kohlenstoffzersetzen. Anschließend wird das erhaltene Gemisch atome, nämlich C1 und C3 im Cyclopropanring wähin herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z. B. dekantiert, 40 rend des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend eingedampft, destilliert oder chromatographiert. vom Aldehyd der Formel II, beibehalten.
In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- Mit anderen Worten, der linksdrehende optisch
rens wird der Hydroxycarbonsäureester der allgemei- aktiveKetoaldehydderFormelllJderaus(+)-.d3-Caren
nen Formel VII in das Dihydrochrysanthemolacton erhalten wird, liefert z. B. den optisch aktiven links-
der Formel I umgewandelt. 45 drehenden Carbonsäureesterder allgemeinen Formel VI
Zu diesem Zweck wird zunächst der Hydroxycar- nach der Enolveresterung und der Spaltung mit Ozon,
bonsäureester mit Hilfe einer Base zur freien Carbon- Der Ester der allgemeinen Formel VI wird in den
säure verseift. optisch aktiven linksdrehenden Hydroxycarbonsäure-
Zur Hydrolyse kann als Base ein Alkalihydroxyd, ester der allgemeinen Formel VII und dieser in das
wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, ein 50 optisch aktive rechtsdrehende Lacton der Formel I
Erdalkalihydroxyd, wie Bariumhydroxyd, ein Alkali- umgewandelt, das, wie oben erwähnt, in die rechts-
carbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, drehende cis-Chrysanthemumcarbonsäure und dann
oder wäßriges Ammoniak verwendet werden. Außer- . in die linksdrehende trans-Chrysanthemumcarbonsäure
dem können wasserlösliche organische Basen, die in überführtwerdenkann.Umgekehrtkannrechtsdrehende
wäßriger Lösung stark alkalisch reagieren, verwendet 55 trans-Chrysanthemumcarbonsäure aus (—)-43-Caren
werden.BeispielsweisekönnenMethylamin,Pyridinund nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet werden. werden.
Für die Hydrolysereaktion werden als Lösungsmittel Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter
vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die erläutert.
sowohl den Hydroxycarbonsäureester als auch die 60 B e i s d i e 1 1
Base lösen. Es kann auch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise ein in Wasser a) 10 g (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propylcyclolöslicher niedriger aliphatischer Alkohol, wie Methanol . propyl-acetaldehyd, hergestellt aus (+)-/d3-Carendurch oder Äthanol mit Wasser. Ozonolyse, werden mit 30 ml Essigsäureanhydrid und
Base lösen. Es kann auch ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise ein in Wasser a) 10 g (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propylcyclolöslicher niedriger aliphatischer Alkohol, wie Methanol . propyl-acetaldehyd, hergestellt aus (+)-/d3-Carendurch oder Äthanol mit Wasser. Ozonolyse, werden mit 30 ml Essigsäureanhydrid und
Gegebenenfalls kann die Hydrolysereaktion auch 65 5 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt, und das
mit anderen organischen Lösungsmitteln, die bei dieser Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 110 bis
Reaktion inert sind, zusammen mit den genannten 115° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reak-
Lösungsmitteln verwendet werden. - tionsgemisch filtriert, um das Natriumacetat-Essig-
7 8
säureaddukt abzutrennen, das mit 50 ml Benzol gründ- sulfat gesättigt. Hierbei trennt sich ein öliges Produkt
Hch ausgewaschen wird. ab, das mit Diäthyläther erschöpfend extrahiert wird.
Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat ver- Die Ätherlösung wird eingedampft, und es hintereinigt,
und das Gemisch wird auf 10 g zerstoßenes Eis bleiben 6 g (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyI-gegossen,
gründlich geschüttelt und anschließend die 5 cyclopropan-l-carbonsäure der Formel IV als brauwäßrige
Lösung abgetrennt. nes Öl.
Die Benzollösung wird bei einem Druck von 15 mm d) Die erhaltene Carbonsäure wird mit einer Di-Hg
und bei einer Temperatur von 1000C eingedampft. äthylätherlösung von Diazomethan in geringem Über-Es
werden 10 g eines öligen Produktes erhalten. Dieses schuß versetzt, einige Zeit stehengelassen und an-Öl
wird unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei io schließend eingedampft. Es hinterbleibt der linkswerden
5 g eines hellgelben Öls vom Kp. 87 bis drehende Methylester der allgemeinen Formel VI
93°C/0,3 mm Hg erhalten. /# = 1,478. Im Ultrarot- (R' = CH3) vom Siedepunkt 55 ± 2°C/0,4 mm Hg.
Spektrum treten Banden bei 1765, 1720, 1670, 1220, Im Ultrarotabsorptionsspektrum der Carbonsäure 1095, 1055 und 930 cm"1 auf. finden sich Banden bei 1720 bis 1700, 1170, 1120 und PJ4n 15 1095 cm"1. Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Me- ^12H18U3, thylesters finden sich Banden bei 1725, 1175, 1137,
Spektrum treten Banden bei 1765, 1720, 1670, 1220, Im Ultrarotabsorptionsspektrum der Carbonsäure 1095, 1055 und 930 cm"1 auf. finden sich Banden bei 1720 bis 1700, 1170, 1120 und PJ4n 15 1095 cm"1. Im Ultrarotabsorptionsspektrum des Me- ^12H18U3, thylesters finden sich Banden bei 1725, 1175, 1137,
Berechnet... C = 68,58, H = 8,57%; 1090 und 860cm-1. Der spezifische Drehwert in
gefunden ...C = 68,49, H = 8,64%. Chloroform des Methylesters ist [x]» -23,7°C.
Auf Grund der Analyse ist das Produkt (—)-l- e) 4 g des im Beispiel 1 d) erhaltenen Methylesters
(2'-Acetoxy)-vinyl-2,2-dimethyl-3-(2"-oxo)-propyl- 20 werden bei 7 bis 100C unter Rühren innerhalb von
1,3-cis-cyclopropan der allgemeinen Formel IH(R=C 20 Minuten mit 50 ml einer Diäthylätherlösung von
(R = CH3). Methylmagnesiumjodid versetzt, die aus 4,8 g Methyl-
. . jodid, 0,64 g Magnesium und 15 ml gereinigtem Di-
Beispiel 2 äthyläther hergestellt worden war. Das Reaktionsge-
b) 10 g der im Beispiel 1 a) erhaltenen Verbindung 25 misch wird anschließend bei der gleichen Temperatur
werden in 30 ml Chloroform gelöst, und das Gemisch 30 Minuten gerührt und hierauf mit 30 ml gesättigter
wird auf — 6O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur wäßriger Ammoniumchloridlösung unter Kühlen vergehalten.
600 1 Luft mit einem Ozongehalt von setzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion und
2 · IO-4 Mol/l werden in die Lösung innerhalb von vollständiger Lösung des Grignard-Komplexes wird
3 Stunden eingeleitet. Danach wird das Chloroform 30 die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Lösung
unter vermindertem Druck bei einer Temperatur einmal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten
unterhalb 25° C abdestilliert und der ölige Rückstand Atherextrakte werden mit kaltem Wasser gewaschen
mit einer Lösung von 30 ml Eisessig in und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach
C2) 100 ml Diäthyläther versetzt. Hierauf werden dem Abdestillieren des Äthers bei einer Wasserbadlog
Zinkstaub portionsweise bei einer Temperatur 35 temperatur von höchstens 8O0C hinterbleiben 4,3 g
unterhalb 20°C unter Rühren und Kühlen eingetragen. (-)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-hydroxy-2'-methyl)-propyl-Das
Reaktionsgemisch wird bei der gleichen Tempe- cyclopropan-l-carbonsäuremethylester der allgemeinen
ratur 30 Minuten gehalten, dann wird das Reaktions- Formel VII (R = CH3) als farbloses Öl.
gemisch auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und der Durch Chromatographie an Kieselsäuregel in einer Filterrückstand mit Diäthyläther gründlich ausge- 40 Mischung von Benzol und Chloroform 1: 2 kann eine waschen. Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat sehr geringe Menge nicht umgesetztes Produkt wiedervereinigt, und das Gemisch wird mit kaltem Wasser, gewonnen werden. Der reine Hydroxycarbonsäuregesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und ester wird als farbloses Öl erhalten. Im Ultrarotnochmals mit kaltem Wasser gewaschen und hierauf absorptionsspektrum finden sich Banden bei 3460, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 45 1730, 1175 und 1090 cm"1. Der spezifische Drehwert
gemisch auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und der Durch Chromatographie an Kieselsäuregel in einer Filterrückstand mit Diäthyläther gründlich ausge- 40 Mischung von Benzol und Chloroform 1: 2 kann eine waschen. Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat sehr geringe Menge nicht umgesetztes Produkt wiedervereinigt, und das Gemisch wird mit kaltem Wasser, gewonnen werden. Der reine Hydroxycarbonsäuregesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und ester wird als farbloses Öl erhalten. Im Ultrarotnochmals mit kaltem Wasser gewaschen und hierauf absorptionsspektrum finden sich Banden bei 3460, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 45 1730, 1175 und 1090 cm"1. Der spezifische Drehwert
Anschließend wird der Diäthyläther abdestilliert, in Chloroform beträgt [a]? -16,1°.
undeshinterbleibenS g(—)-2,2-DimethyI-3-cis-(2'-oxo)- f) 4 g des im Beispiel 1 e) erhaltenen Hydroxycar-
propyl-cyclopropan-1-aldehyd als nahezu farbloses bonsäuremethylesters werden zu einer Lösung aus
öliges Produkt. Kp. 52 bis 55°C/0,3 mm Hg; «J? = 1,46 2 g Kaliumhydroxyd in 20 ml Methanol gegeben, und
1,4660. Im Ultrarotabsorptionsspektrum finden sich 5° das Gemisch wird 3 Stunden auf einem Wasserbad
Banden bei 2770, 1720, 1695 und 1120 cirr1. unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abtrennen des
6,3 g des Aldehyds werden in einem Gemisch aus Methanols wird der Rückstand mit Wasser versetzt
70 ml Aceton und 14 ml Wasser gelöst und unter und die Lösung mit 10%iger Schwefelsäure stark
Rühren auf 5°C abgekühlt. 4,5 g Kaliumpermanganat- angesäuert. Hierbei wird ein öliges Produkt erhalten,
pulver werden portionsweise eingetragen, und das 55 das mit Diäthyläther extrahiert wird. Der Ätherextrakt
Gemisch wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
gerührt. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben
Danach wird das Gemisch mit einer geringen Menge 3,5 g der entsprechenden Carbonsäure als sehr vis-
Natronlauge versetzt und alkalisch gemacht. Anschlie- koses Öl. Das Produkt wird in 10 ml Toluol aufge-
ßend wird in das Gemisch Dampf eingeleitet, um das 60 nommen und danach mit 50 mg p-Toluolsulfonsäure
Aceton abzutrennen. Hierauf wird die wäßrige Lösung versetzt. Hierauf wird das Gemisch 30 Minuten unter
vom Mangandioxyd abfiltriert und das Mangandioxyd Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
mit 100 ml heißem Wasser gründlich ausgewaschen. wird die Toluollösung mit 5%iger wäßriger Natrium-
Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat vereinigt, carbonatlösung, danach mit kaltem Wasser gewaschen
und das Gemisch wird unter vermindertem Druck auf 65 und hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrock-
etwa 50 ml eingedampft. net. Nach dem Abdestillieren des Toluols hinterbleiben
Danach wird das Gemisch mit wäßriger 10%iger 3,0 g (-f)-Dihydrochrysanthemolacton der Formel I
Schwefelsäure stark angesäuert und mit Ammonium- als hellgelbes Öl.
Das Dihydrochrysanthemolacton verfestigt sich beim Stehen und wird mit η-Hexan umkristallisiert. Das
erhaltene feste Dihydrochrysanthemolacton zeigt die gleichen Analysenwerte wie eine authentische Probe.
Es schmilzt bei 82 bis 83 0C. Der spezifische Drehwert
in Chloroform beträgt [a] J," +77°.
C2) 7 g (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-1-aldehyd,
hergestellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, werden in 20 ml Essigsäure gelöst.
In die Lösung wird Sauerstoffgas bei 200C eingeleitet,
bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt. Nach dem Abdestillieren der Essigsäure unter vermindertem
Druck hinterbleiben 7,5 g (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-l-carbonsäure
der Formel IV als nahezu farbloses Öl.
d) Das erhaltene Öl wird in 100 ml Methanol auf; genommen, das 2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff
enthält. Das Gemisch wird bei 200C eine Woche stehengelassen. Anschließend wird es zur Neutralisation
mit Natriumdicarbonatpulver versetzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wird mit 20 ml Benzol versetzt, einmal mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck hinterbleiben
8 g des neuen linksdrehenden Methylesters der allgemeinen Formel VI (R = CH3) als nahezu
farbloses öliges Produkt.
C1) Die im Beispiel 1 beschriebene Ozonidlösung
wird in 50 ml mit Schwefelsäure angesäuerte, 10°/oige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung bei Raumtemperatur
unter Rühren eingetropft, und das Gemisch wird danach 30 Minuten auf 500C erhitzt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Natronlauge alkalisch gemacht, und hierauf wird zur Abtrennung
des Chloroforms Dampf eingeleitet. Die wäßrige Lösung des Reaktionsgemisches wird einmal mit
Diäthyläther gewaschen, dann mit 10°/0iger Schwefelsäure
stark angesäuert, mit Ammoniumsulfat gesättigt und hierauf mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung
wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleibt
die neue (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-1-carbonsäure
der Formel IV als öliges Produkt. Das Öl wird durch Zugabe von -10%iger Natronlauge
neutralisiert, und
d) das Gemisch wird mit 30 ml Petroläther versetzt. Anschließend werden 30 g Dimethylsulfat bei 400C
eingetragen, und das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 4 Stunden gerührt. Die Petrolätherschicht
wird abgetrennt, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers wird der Rückstand unter vermindertem Druck
destilliert. Es wird der neue (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropan-l-carbonsäuremethylester
der allgemeinen Formel VI (R = CH3) vom Siedepunkt 52 bis 55°C/0,3 mm Hg erhalten.
cyclopropan-1-carbonsäure werden in 10 ml Essigsäureanhydrid
gelöst, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das
Essigsäureanhydrid und Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Benzol
aufgenommen. Die Benzollösung wird mit 5°/oiger
wäßriger Natriumcarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen und hierauf über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 3,0 g (-f-)-Dihydrochrysanthemolacton.
0 4 g(+(-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-hydroxy-2'-methyl)-propyl-cyclo-propan-l-carbonsäuremethylester
werden mit 50 ml 5%iger wäßriger Schwefelsäure versetzt, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 1000C gerührt. Danach
wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol versetzt und die Benzolschicht abgetrennt, mit 5°/0iger
Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 3 g (—^Dihydrochrysanthemolacton.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Dihydrochrysanthemolactons der Formel .CH3,
CH3'O-H HI I
-c c — c = οC
CH3 CH3dadurch gekennzeichnet, daß mana) optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-oxo)-propyl-cyclopropyl-1-acetaldehyd der FormelCH3COCH2 — C C — CH2CHOCH3CH3Beispiel 4f) 3,5 g der im Beispiel 1 f), Teill erhaltenen (—)-2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-hydroxy-2'-methyl)-propyl-in an sich bekannter Weise in seiner Enolform mit einem niederen aliphatischen Monocarbonsäureanhydrid bei 50 bis 2000C in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat bzw. mit einem niederen aliphatischen Monocarbonsäurehalogenid bei —20 bis +1000C in Gegenwart einer organischen tertiären Base bzw. mit einem niederen aliphatischen Monocarbonsäureester eines enolisierten niederen aliphatischen Monoketons in Gegenwart eines sauren Esteraustauschkatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, verestert,b) das erhaltene optisch aktive l-(2'-Acyloxy)-vinyl-2,2-dimethyl-3-(2"-oxo)-propyl-l,3-cis-cyclopropan der allgemeinen FormelH HCH3COCH2 — CC-CH = CHOCORCH3(III)CH3in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, in üblicher Weise mit Ozon in einem inerten Lösungsmittel bei —80 bis +300C ozonisiert, das erhaltene OzonidC1) entweder durch übliches Erhitzen mit Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineral- oder Essigsäure, direkt in die optisch aktive Carbonsäure der FormelCH3COCHoC — COOH(IV)CH3CH3überführt bzw. das Ozonid zunächst C2) mit Zinkstaub, katalytisch oder mit Natriumhydrogensulfit in üblicher Weise reduktiv zersetzt, den erhaltenen optisch aktiven 2,2-Dimethyl - 3 - eis - (2' - oxo) - propyl - cyclopropan 1-aldehyd der FormelCH3COCH9-CH C-CHO(V)CH33540nach dafür bekannten Methoden mit Kaliumpermanganat, Chromsäure, Wasserstoffper-oxyd, Silberperoxyd, Sauerstoff oder Luft oxydiert, hierauf die erhaltene Carbonsäure der Formel IVd) in an sich bekannter Weise in einen optisch aktiven niederen Alkylester der FormelCH3COCH9-C-C-COOR'(VI)CH3CH3in der R' einen niederen Alkylrest bedeutet, überführt, diesene) nach an sich bekannten Methoden mit einer Gridnard-Verbindung der allgemeinen Formel CH3 — Mg — X, in der X ein Halogenatom bedeutet, bei —100C bis Raumtemperatur bzw. bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels in einem wasserfreien Lösungsmittel in einen optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-cis-(2'-hydroxy-2'-methyl)-propyl-cyclopropan-1-carbonsäureester der FormelCH3CH3:c—CH9-C-H
■ C-COOR'OH(VII)CH3 CH3in der R' einen niederen Alkylrest bedeutet, umwandelt,f) diesen in üblicher Weise mit einer Base bei O bis 100° C bzw. mit einer verdünnten Mineralsäure bei 20 bis 2000C verseift und die dabei erhaltene optisch aktive Hydroxycarbonsäure in üblicher Weise bei 20 bis 2000C mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure, verdünnter Mineralsäure oder eines organischen Säureanhydrids laktonisiert.
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