DE1945703A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylchlorcarbonylketenenInfo
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Description
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL I 9 A O 7 U
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL.-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
FRANKFURT AM MAIN-HOCHST 9· Sep. 1969
Unsere Nummer 15798
Chas. Pfizer & Co., Inc., New York, N.Y.
V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbony!ketenen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbony!ketenen, z.B. Phenylchlorcarbonylketen,
durch Umsetzung einer Arylmalonsäure mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid im Mol-Verhältnis
von wenigstens 1:2 in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten lösungsmittel und bei einer Temperatur von etwa 70-1800C.
Die Herstellung von Ketenen aus Malonsäurederivaten ist in der Literatur beschrieben. Staudinger, HeIv.Chim, Acta 8,
306 (1925), stellte beispielsweise eine Reihe von niedermolekularen Dialkylketenen durch thermische Zersetzung von
mit niederen Alkylgruppen disubstituierten Malonsäureanhydriden
her. Nach einer etwas abgewandelten Methode unter Verwendung von gemischten Anhydriden, die aus disubstituier-
009827/2055
tea Malonsäuren. und Diphenylketen hergestellt worden waren,
stellten Staudinger et al., Ibid. j6, 291 (1923) und Ber. 46,
3539 (1913) verschiedene disubstituierte Ketene durch thermische Zersetzung her. Eine weitere bekannte Methode betrifft
die Dehalogenierung von a-Halogenacylhalogeniden mit Zink;
vergleiche Staudinger, Ann. 356, 71 (1907; 380, 298 (1911). Durch Ausdehnung dieser Reaktion konnte Staudinger et al.,
Ber. £2, 4908 (1909) Äthylcarbäthoxyketen durch Dehalogenierung
von Diäthyl-a-brom-oc-äthylmalonat herstellen. Eine
weitere Methode, nämlich die Zersetzung von Diazoketenen, ist zur Herstellung bestimmter Diarylketene herangezogen worden;
vergleiche hierzu Smith et Al., Org. Syntheses 20, 47 (1940); oilman et al., Rec. trav. chim. 48, 464 (1929). Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte disubstituierte Acetylchloride
unter dem Einfluß tertiärer Amine eine Dehydrohalogenierung erleiden und Ketoketene bilden. Diese Methode ist jedoch
offensichtlich auf die Herstellung bestimmter hochmolekularer Arylketoketene beschränkt f die alle gegea eine Dimerisation
verhältnismäßig resistent sind? vergleiche hierzu Staudinger
et al,, Bere 41, 594 (1908).
Die Umsetzung von Phenylmalonsäure mit Phosphorpentachlorid
(Mol-Verhältnis 1:2) in Ätherlösung ist von Sorm et al., in Coll. Czech. Chem. Communs. 20, 593-6 (1955) berichtet worden;
durch diese Umsetzung läßt sich Phenylmalonylchlorid gewinnen. Dieselben Autoren berichten I.e., daß bei Durchführung
der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Rückflußtemperatur Phenylchlormalonylchlorid gebildet wird.
Bei de Produkte lassen sich durch Vakuumdestillation isolieren.
Die Umsetzung von Arylmalonsäuren mit Phosphorpentachlorid
Phosphortrichlorid, Pkosphoroxychlorid und Thionylchlorid als
Halogenierungsmittel bei Temperaturen von etwa O - 500C mit
anschließender thermischer Zersetzung des entstandenen Dihalogenides
unter Bildung von Arylchiorcarbonylketenen ist
in der USA-Patentanmeldung Serial No. 695 851 vom 5. Januar
009827/2055
19A5703
1968 beschrieben.
Wie jetzt gefunden, wurde, ist es überraschenderweise möglich,
Arylchlorcarbonylketene leicht und in guter Ausbeute zu gewinnen, wenn man eine verbesserte Ausführungsform des
in der USA-Patentanmeldung Serial No. 695 851 beschriebenen Verfahren anwendet. Die Verbesserung besteht darin, daß
man eine Arylmalonsäure der Formel
..COOH
GOOH
in welcher R - allgemein als Arylgruppe bezeichnet - eine
Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeutet (wobei der Substituent der Phenylgruppe
Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Dialkylamino
oder Trifluormethyl sein kann), mit Thionylchlorid in einem Mol-Verhältnis von wenigsten 1:2 und bei einer
Temperatur von etwa 70 bis etwa 1800C umsetzt.
Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Hinblick auf die Angaben in der zitierten älteren USA-Patentanmeldung
völlig überraschend; nach den dortigen Angaben muß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 500C unter Verwendung
stöchiometrischer Mengenverhältnisse von Arylmalonsäure zu Halogenierungsmittel in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die
erheblichen Verbesserungen bezüglich der Ausbeute, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind, sind im Hinblick
auf die ältere Patentanmeldung ganz unerwartet. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute gewinnbare
Produkt fällt in guter Qualität an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen
besteht in der Umsetzung einer Arylmalonsäure mit Thionylchlorid in einem Mol-Verhältnis von wenigstens 1:2
00982" 2CS5
bei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 1800C. Die Reaktion
wird vorzugsweise unter einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas durchgeführt, wobei als geeignete Gase,
die weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit den Reaktionsprodukten
reagieren, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder Luft infrage kommen; auf diese Weise erzielt man eine
rasche Entfernung der Nebenprodukte, d.h. Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, sowie eine Verminderung der Reaktionsdauer.
Als Alternative zu der Verwendung eines Inertgasstromes ist es auch möglich, die Reaktion unter etwas verringertem
Druck durchzuführen. Die Verwendung eines Inertgases wird jedoch bevorzugt.
Als inertes Lösungsmittel eignet sich für die Umsetzung Toluol oder Xylol. Andere Lösungsmittel, die ebenfalls
brauchbar sind, sind Dipropyläther, Dimethyläther von Äthylenglykol
und Propylenglykol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff.
Um optimale Ausbeuten an Arylchlorcarbonylketen zu erzielen, soll das Mol-Verhältnis von Arylmalonsäure zu Thionylchlorid
wenigstens 1:2 betragen. Grundsätzlich kann man auch bei einem Mol-Verhältnis von 1:1 arbeiten; diese Arbeitsweise ist
aber nicht günstig, weil sich dann geringere Ausbeuten ergeben. Vorzugsweise soll das Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
zwischen 1:2 und 1:4 liegen. Man kann gegebenenfalls
auch bei noch höheren Mol-Verhältnissen als 1:4 arbeiten. Es ist auch möglich, mit einem großen Überschuß an Thionylchlorid
zu arbeiten, so daß dieses gleichzeitig als Reaktionstälnehmer
und als Lösungsmittel wirkt; jedoch lassen sich auf diese Weise keine optimalen Ausbeuten erzielen.
Damit optimale Ausbeuten erzielt werden, ist es weiterhin wichtig, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, die
hoch genug ist, daß das Thionylchlorid unter Rückfluß siedet.
0 0 9 S 2 ?.-/ 2 0-ri-5.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 70 und 1800O
durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 1400C reicht. Temperaturen unter 700C
führen zu verringerten Ausbeuten an dem gewünschten Arylchlorcarbonylketen,
und zwar infolge unvollständiger Umsetzung und längerer Reaktionszeiten. Temperaturen über
1800C führen ebenfalls zu verringerten Ausbeuten, und zwar
im allgemeinen infolge einer Dimerisation des gebildeten Ketens.
Die Reaktionsdauer hängt selbstverständlich in erster Linie
von der Reaktionstemperatür ab. Im allgemeinen läßt man die.
Reaktion solange ablaufen, bis die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffes im wesentlichen vollständig
ist. Die Anwendung höherer Temperaturen und das leiten eines Inertgasstromes durch oder über das Reaktionsgemisch
oder eine Umsetzung unter etwas vermindertem Druck beschleunigen den vollständigen Ablauf der Reaktion.
Die Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel
hat den Vorteil gegenüber anderen Halogenierungsmitteln wie Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid, daß nur flüchtige
Nebenprodukte gebildet werden. Auf diese Weise wird die Gewinnung der Arylchlorcarbony!ketene sehr erleichtert. Das
anfallende rohe Reaktionsgemisch kann nach einfacher Entfernung des nicht umgesetzten Thionylchlorids durch Destillation
oder Verdampfen ohne weitere Reinigung des Arylchlorcarbonylketens als solches verwendet werden. Soll das Arylchlorcarbonylketen
gereinigtjwerden, so geschieht dies am einfachsten
durch Destillation unter vermindertem Druck. Die erfindungsgemäß
hergestellten Arylchlorcarbonylketene lassen sich überraschenderweise ohne Freisetzung von Chlorwasserstoff destillieren.
Dies steht in direktem Gegensatz zur Destillation von Arylchlorcarbony!ketenen, die unter Verwendung von Phosphorpentachlorid
oder Phosphortrichlorid als Halogenierungsmittel hergestellt worden sind. Diese letztgenannten Mittel machen
es schwierig, die Destillation zu regulieren, weil während der
009827/2055
Destillation Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Dieser Chlorwasserstoff stammt möglicherweise aus noch vorhandenem
Halogenierungsmittel oder aus Nebenprodukten, die das Keten zersetzen, und/oder aus einer weiteren Halogenierung
etwa noch (infolge unvollständiger Umsetzung) vorhandener Ary!malonsäure.
Die Ausbeuten an Arylchlorcarbonylketenen, die sich mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnen lassen, sind erheblich größer als bei bekannten Verfahren; die Qualität
des erhaltenen Produktes ist besser als bei Verwendung anderer bekannter Haloganierungsmittel, wie bereits erläutert
worden ist. Phenylehlorcarbonylketen läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Ausbeuten bis
zu 95 $ gewinnen; diese Zahl steht im Gegensatz zu einer nur 68$igen Ausbeute, die sich bei Verwendung von Phosphorpentachlorid
als Halogenierungsmittel gewinnen läßt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Arylehlorearbonylketene
sind als Zwischenprodukte für äie Herstellung von Aryl-Qsrboxjketenestern
iurch ümsetsuag mit Alkoholen brauchbar.
Die Ester wiederum dienen als Acylierungsmittel bei der Herstellung von Estern von oc-Carboxy-arylacetylderivaten
der 6-Aminopenicillansäure, die per se wertvolle Antibiotika darstellen. Die Ester können auch zu den freien
Säuren, d.h. a-Carboxy-arylacetylderivaten der 6-Aminopenicillansäure
hydrolisiert werden, und zwar mit Hilfe des in der britischen Patentschrift 1 004 670 beschriebenen
Verfahrens.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
009827/2055
Beispiel 1
Phenvlchlorcarbonylketen
A. Umsetzung gemäß der Erfindung:
Ein Dreihalskolben, der mit Kühler, Tropftrichter,
Thermometer, Rührer und Gaseinlaßrohr versehen war, wurde mit 1 Mol Phenylmalonsäure und 250 ml Toluol
beschickt; die Mischung wurde auf O0C abgekühlt. Anschließend
wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten und unter gutem Rühren 3 Hol Thionylchlorid zu dem
Gemisch gegeben, welches dann unter einem langsamen Stickstoffstrom 18,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde.
Die Rückflußtemperatur stieg im Verlauf dieser Zeit allmählich von 77 auf 1240C. Das überschüssige Thionylchlorid
und die Hauptmenge des Toluole wurden dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 350C
entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert; man erhielt auf diese Weise 170,5 g (94,7#ige Ausbeute) des
gewünschten Produktes mit Kp. 95 - 1020C bei 1,75 mm. Das
Produkt verfestigt sich beim Abkühlen auf O0C.
B. Umsetzung mit Phosphorpentachlorid:
Zu einer Lösung von 46 g Phosphorpentachlorid in 100 ml
Äthyläther wurden unter Rühren im Verlauf von 2 Minuten 10 g Phenylmalonsäure gegeben. Die Mischung wurde bei
Raumtemperatur 4 Stunden gerührt, dann 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt und schließlich über Nacht bei Raumtemperatur
abgestellt. Das überschüssige Phosphorpentachlorid wurde abfiltriert,und der Äther wurde unter Atmosphärendruck
abgedampft. Das Reaktionsgemisch verändert seine Farbe allmählich von dunkelgelb nach rot. Der Rückstand
wird im Vakuum destilliert. Man erhält so das gewünschte Produkt mit Ep. 83 - 860C bei 1,5 mm in Form einer
gelben Flüssigkeit; Ausbeute: 68 #.
00982^ 2 C Π 5
Beispiel 2
Phenylehlorcarboavlketen
Die Arbeitsweise von? Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
die nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt
wurden. Sie Ausbeuten waren in allen Fällen (falls nicht etwas anderes angegeben ist) mit denen von Beispiel 1
vergleichbar.
| PMA^ ' | SOCl2 | Lösungsmittel | in ml) | T,0G | Inertgas |
| (Mol) | (Mol) | (Volumen | - (500) | ||
| 1 | 2 | Toluol | - (250) | 77-120 | N2 |
| 1 | 2,2 | Toluol | - (250) | Rückfluß | N2 |
| 1 | 4 | Toluol | - (500) | Rückfluß | N2 |
| 1 | 10 | Toluol | - (250) | Rückfluß | N2 |
| 1 | 3 | Toluol | - (300) | Rückfluß | — |
| 1 | 3 | Xylol | - (500) | Rückfluß | He |
| 1 | 10 | Xylol | - (250) | Rückfluß | N2 |
| 1 | 4 | Diglym^ü; | - (500) | 77-180 | |
| 1 | 22 | CCl4 | - (250) | Rückfluß | CO2 |
| 1 | 3 | Toluol | - (500) | Rückfluß | Luft |
| 1 | 4 | Toluol | - (300) | Rückfluß | _-(°) |
| 1 | 2 | Benzol | Rückfluß | No |
PMA. = Phenylmalonsäure
Diglym = Dimethyläther des Äthylenglykols.
Durchgeführt unter leicht vermindertem Druck unter Verwendung eines Aspirators.
009827/20 5
Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurden die nachstehend aufgeführten Arylchlorcarbonylketene aus der
entsprechenden Arylmalonsäure der Formel
| R — σ | hergestellt. | R | 2-Thienyl | -----O- -----0 I |
R | o-Tolyl |
| ο ■-—C- | 3-Thienyl | I Cl |
m-iDolyl | |||
| 2-Pyridyl | p-Tolyi | |||||
| 3-Pyridyl | o-Methoxyphenyl | |||||
| 4-Pyridyl | p-Methoxyphenyl | |||||
| 2-Furyl | p-Trifluormethy!phenyl | |||||
| 3-Furyl | p-Ohlorphenyl | |||||
| o-Butoxyphenyl | o-Dimethylaminophenyl | |||||
| o-Butylphenyl | p-Dimethylaminophenyl | |||||
| o-Diäthylaminophenyl | m-Methoxyphenyl | |||||
| p-Di- (n-propyl )aminophenyl | m-iDrifluormethylphenyl | |||||
| o-Dibutylaminophenyl | o-Isopropylphenyl | |||||
| m-Dimethylaminophenyl | o-Chlorphenyl | |||||
| m-Äthoxyphenyl | o-Bromphenyl | |||||
| m-Chlorphenyl | m-Bromphenyl | |||||
| Beispiel 4 | ||||||
| Methylester des Phenylcarboxyketens |
Zu einer Lösung von 0,5 g Phenylchlorcarbonylketen in 5 ml
Methylenchlorid gab man bei Raumtemperatur 0,1 ml wasserfreies Methanol. Dabei wird Chlorwasserstoff freigesetzt. Die Mischung
wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und 20 Minuten
009827/2055
gerührt; anschließend wird das gewünschte Produkt durch.
Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
In der gleichen Weise lassen sich die Methyl- und Phenylester der Produkte von Beispiel 2 und Beispiel 3 herstellen.
Beispiel 5
q-Garbobenzyloxy-arylmethylpenicilline
' Zu einer Lösung von 0,1 Mol eines geeigneten Arylchlorcarbonylketens
in Methylenchlorid wurden 0,1 Mol Benzylalkohol gegeben. Bas Methylenchlorid muß in einer solchen
Menge verwendet werden, daß sich eine klare Lösung ergibt; im allgemeinen sind dazu etwa 5 bis 10 ml pro g Keten erforderlich.
Bas Reaktionsgemisch wird bei 5 - 100C unter
einer Stickstoffatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit 1 Stunde gerührt. Anschließend wird eine Lösung von
0,1 Mol des e-Aminopenicillansäure-Triäthylaminsalzes in
50 ml Methylenchlorid zugefügt, worauf die Mischung bei -500C 10 Minuten gerührt wird. Nach Entfernung des Kühlbades
läßt man das Reaktionsgemisch unter kontinuierlichem Rühren
ψ Raumtemperatur annehmen.
Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Brück zur
Trockne eingedampft. Ber Rückstand wird mit Zitratpuffer
(pH 5,5) aufgenommen, worauf das Produkt aus der Pufferlösung mit Chloroform extrahiert wird. Der Chloroformextrakt
wird wiederum mit Zitratpuffer (pH 5,5) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Man erhält auf diese Weise das Natriimsalz des gewünschten
Produktes.
Die Benzylester lassen sieb, durch katalytisch© Hyärierung
wie folgt in die entsprechenden a-Carboxyarylmethylpenicilline
umwandeln:
009827/20 5 5
0,025 Mol des Esterproduktes in 200 ml Wasser werden zu
einer vorhydrierten Suspension von 10$ Palladium auf Kohle
in Wasser (50 ml) gegeben. Die Mischung wird dann bei Baumtemperatur und Hormaldruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme
vollständig ist. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert; das Piltrat wird mit Äther bedeckt (150 ml), gerührt
und auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die Ätherschicht wird dann abgetrennt und die wässrige Phase wird mit
weiterem Äther (3 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
werden mit 20 ml Wasser gewaschen und dann mit soviel Natriumbicarbonatlösung (10$) extrahiert, daß man eine
wässrige Lösung mit pH 7 gewinnt. Durch Eindampfen der wässrigen Lösung erhält man das oc-Carboxyarylmethylpenicillin
in Form des Dinatriumsalzes.
Präparat A
Malonsäuren
Die folgenden Arylmalonsäuren, die in der Literatur noch nicht beschrieben sind, wurden nach der Methode von Wallingford
et al., J. Am. Chem. Soc. 6^, 2056-2059 (1964) hergestellt,
indem man ein Alkylcarbonat, im allgemeinen Diäthylcarbonat, mit der äquimolekularen Menge des gewünschten Äthylarylacetates
in Gegenwart eines Überschusses (4-8fach) an Natriumäthylat unter kontinuierlicher Entfernung des als
Nebenprodukt- gebildeten Alkoholes aus dem Reaktionsgemisch
kondensierte. Die Ester lassen sich in bekannter Weise zu der Säure hydrolisieren.
COOH
R CH
COOH
0 0 9 8 2 7 ' 2 C n 5
R R
o-Methoxyphenyl % 3-Pyridyl
m-Methoxyphenyl : 4-Pyridyl
p-Methoxyphenyl o-Butoxyphenyl
o-Irifluormethylphenyl o-Dimethylaminophenyl
m-Trifluormethylphenyl o-Diäthylaminophenyl
p-Trifluormethylphenyl m-Dimethylaminoph.enyl
o-Isopropy !phenyl p-Dimethylaminophenyl
3-Furyl
Die notwendige o-Trifluorphenylessigsäure wurde aus
o-Trifluorbenzonitril nach dem Verfahren von Corse
et al., J. Am. Chem. Soc. 22» 2841 (1948) hergestellt;
dieses Verfahren betrifft
(a) die Umwandlung des Nitrils zu o-Trifluormethylacetophenon
mit Hilfe einer Grignard-Reaktion mit Methylmagnesiumjodid und mit anschließender Hydrolyse
und
(b) die Umsetzung des Acetophenon mit Schwefel und Morpholin
bei 1350C in 16 Stunden mit anschließender Behandlung
mit Eisessig und Chlorwasserstoffsäure.
0G9327/20r5
Claims (6)
- PatentansprüchefA . Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen der FormelR __ ο - C ■-- OI
O - C Cldurch Umsetzung einer Arylmalonsäure mit einem HaIogenierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Arylmalonsäure der FormelGOOHCOOHin welcher R Thienyl, Furyl, Pyridyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl (wobei der Substituent Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Dialkylamino oder Trifluormethyl sein kann) bedeutet, mit Thionylchlorid in einem Mol-Verhältnis von wenigstens 1:2 in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten !lösungsmittel bei 70 - 1800C umsetzt und das gebildete Arylchlorcarbonylköten isoliert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel Toluol ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Inertgasstrom durchgeführt wird.0 0 9 8 2 7 / 2 0 F. 5
- 5. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 4 t dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Yerhältnis von Arylmalonsäure zu Thionylchlorid zwischen etwa 1:2 und etwa 1s4 liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 his 5$ dadurch gekennzeichnet» daß der Substituent R Phenyl oder Tienyl bedeutet·Pur Chas. Pfizer & Co. Inc.,tiew York, N. Y., V. St. A.Rechtsanwalt009827/20PS
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