DE2339243A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten estern oder ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten estern oder ungesaettigten carbonsaeuren

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DE2339243A1
DE2339243A1 DE2339243A DE2339243A DE2339243A1 DE 2339243 A1 DE2339243 A1 DE 2339243A1 DE 2339243 A DE2339243 A DE 2339243A DE 2339243 A DE2339243 A DE 2339243A DE 2339243 A1 DE2339243 A1 DE 2339243A1
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    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description

FONSAMTO COMPANY
St. Louis/Missouri USA
Verfahren zur Herstellung vonok.vp-gthylenisch ungesättigten Estern oder ungesättigten Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von OL1 ρ "" äthylenisch ungesättigten Estern oder ungesättigten Säuren in der Dampfphase durch Reaktion von Formaldehyd mit einem gesättigten Carbonsäureester oder einer gesättigten Carbonsäure. Beispielsweise kann auf diesem Wege Methylnethacrylat hergestellt werden aus Formaldehyd
/Kr.
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und Methylpropionat oder Methacrylsäure aus Formaldehyd und Propionsäure.
— ρ —ungesättigte Ester, besonders Methylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat sowie die Säuren Acrylscture und Methacrylsäure werden in großem Umfang bei der Herstellung einer großen Gruppe von polymeren: Material verwendet, wie z.B. für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen und als transparente Platten, die als Fenster benutzt werden können. Solche Ester wurden durch katalytische Reaktion in der Dampfphase aus Alkylestern und Formaldehyd hergestellt. Typische Materialien, die bekannt sind, solche Dampfphasenreaktionen zu katalysieren, schließen Alkali und Erdalkalinetallhydroxyde ein, Oxyde oder Alkanoate auf Tonerde, Alkali oder Erdalkalialuminiumsilicate, Alkali oder Erdalkalihydroxyde auf Kieselsäuregel.
Die folgenden Patentschriften repräsentieren den Stand der Technik: US-Patentschriften 3 089 898 - 3 O89 902 für die Ester und US-Patentschriften 3 05I 747, 3 247 und 3 100 795 für die Säuren.
Gemäß dem Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 05I beschrieben wird, werden niedrige Ausbeuten erhalten (5-11$) und das erhaltene Hauptprodukt ist nicht eine oL-p -ungesättigte Verbindung, sondern in Wirklichkeit ein symmetri-
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sches Keton. Ketone werden nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht gebildet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß alkalische Katalysatoren mit ungewöhnlich großer Oberfläche.,besonders solche mit einer spezifischen Oberfläche von 350 - 1000
2 —1 *
m g in besonderem Maße für das vorliegende Verfahren geeignet sind, im Hinblick auf die Umwandlung und Selektivität im Vergleich mit konventionell bekannten Katalysatoren. Wenn z.B. Kieselsäuregel als Trägermaterial für kommerzielle Katalysatoren benutzt wird, so hat dieser eine spezifische
2 -1
Oberfläche von etwa 300 mg .In direktem Gegensatz dazu haben die neuen Katalysatorsysteme der vorliegenden Anmeldung die Kieselsäuregele benutzen, spezifische Oberflächen
2 —1
bis zu 1000 m g . Die verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben mehrere recht unerwartete VortTeile · Während die typischen Temperaturen für bekannte Verfahren in dem Bereich von 325 °C bis 425°C fallen, ist der bevorzugte Temperaturbereich für die Verfahren der vorliegenden Erfindung unerwarteter Weise bei MOO0C bis 600°C, vorzugsweise bei 43O°C bis 5000C.
Der kombinierte Effekt der neuen verbesserten Katalysatoren und der höheren bevorzugten Temperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß wesentlich niedrigere
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Molverhältnisse (Verhältnis von gesättigtem Alkylearboxylat und gesättigter Carboxylsäure zu Porr.aldehyd) für die Beschickung verwendet werden können als gewöhnlich verwendet wurden bei den bekannten Verfahren. Die Verwendung eines niederen gesättigten Esters oder Säure zu Foriraldehyd Ko!Verhältnissen ist eine signifikante Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren, denn es stellt verbesserte und sovjohl wirtschaftlich als kommerziell besser durchführbare Verfahren zur Verfügung mit sehr viel weniger Rückführung von teuren Verbindungen und einfacherer Reinigung. Darüberhinaus bewirken die verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verbesserte Selektivitäten bei den bevorzugten Temperaturen im Vergleich mit den Selektivitäten bei den in der Literatur genannten Temperaturbereichen.
Eine weitere Verbesserung wurde in der strikten Kontrolle des Wassergehaltes des Peaktionssystems gefunden, ein Parameter, der bisher auf diesem Gebiet nicht beachtet wurde. Vorzugsweise wird der Wassergehalt in der Beschikkung so gehalten, daß das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd bei von 0,01 bis 10,0 liegt, vorzugsweise bei 0,1 bis 5,0.
Wenn ein gesättigter Ester der allgemeinen Formel RCHpCOOP' nit Formaldehyd ( in welchen P allgemein 2 bis 8 Kohlenstoffatome und R' 1 bis 8 Kohlenstoffatone enthält) umgesetzt
wird,
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kann die Durchführbarkeit durch die Verwendung eines Alkanols R1OH als Lösungsmittel verbessert werden. Das Molverhältnis der Beschickung von niederem Alkanol zu Formaldehyd liegt dabei innerhalb des Bereiches von 0,1:1 "bis 20:1, vorzugsweise bei von 2:1 bis 10:1. Die Verwendung des niederen Alkanols als Lösungsmittel dient mehreren Zwecken. Die Verwendung eines Alkanols ermöglicht ein wesentlich niedrigeres Molverhältnis von Alkylcarboxylat zu Formaldehyd in der Beschickung, sodaß der Anteil des teureren Esters in den Rückführungsströmen reduziert wird. Zweitens hindert die Gegenwart des Alkanols in den oben angegebenen Molverhältnissen bei der Beschickung die unerwünschte Hydrolyse der Beschickung und des Esterproduktes. Das Alkanol- Verdünnungsmittel bleibt am Ende des Verfahrens unverändert und wird leicht im wesentlichen unverändert zurückgewonnen. Außerdem kann es leicht wieder zurückgeführt werden.
Neben Hydroxyden oder Oxyden können auch noch andere Alkalimetallverbindungen für die Herstellung der» Katalysatoren verwendet werden. Diese Verbindungen können auf Katalysatorträger aufgetragen werden, wie z.B.y'Carbonate, Nitrate, Sulfate, Phosphate und andere anorganische Salze oder Azetate, Propionate oder andere Carboxylate. Erdalkalimetallverbindungen können ebenfalls verwendet werden, wenn gewünscht, z.B. Kalzium·; Magnesium-yuniBarium-Verbindungen.
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Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung neuer Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche zurückzuführen (wie gemessen durch die BET-Methode , S. Brunauer et al JACS, 60, 309 (1938)). Kieselerde und Kieselsäuregele, wenn sie als Katalysatorträgermaterialien in typischen Katalysatorverfahren verwendet werden, haben spezifische Oberflächen in dem Be-
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reich von einer Fraktion von Im g bis etwa 30Om g
Demgegenüber wurde gefunden, daß Kieselerden und Kieselsäuregele mit großer Oberfläche besonders gut für das vorliegende Verfahren geeignet sind. Katalysatoren mit Oberflächen vorzugsweise in dem Bereich von 350-100Om g ergeben, wie gefunden wurde, wesentlich bessere Resultate als in der Praxis bekannte. Dieses unerwartete Ergebnis wird grafisch in Fig. 1 dargestellt. Es kann klar erkannt werden, daß optimale Konversion und Selektivität erhalten werden' durch die Verwendung von Karliumhydroxyd/Kieselsäure-
gelkatalysatoren mit ungewöhnlich großer spezifischer Oberfläche.
Obwohl die Kieselsäuregele und Kieselerden mit großer Oberfläche die bevorzugten besten Katalysatorträger für das erfindungsgemäße Verfahren sind, so können doch auch andere dem Fachmann bekannte Trägermaterialien mit großer Oberfläche verwendet werden, wie z.B. Tonerden,Silizium-Aluminium-
Oxyde
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Thoriumoxyd, Magnesia, Silicate und andere solche Materialien.
Die vorliegende Erfindung erreichte verbesserte Resultate durch das Arbeiten bei Reaktionsteraperaturen, die höher lagen, als jene, die aus bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet bekannt waren. Da die Reaktion von Formaldehyd nit Alkylcarboxylaten in der Dampfphase durchgeführt wird, nuß die Temperatur ausreichen, um die Reaktionspartner in der Dampfphase schon bei der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zu erhalten, aber sollte nicht Temperaturen überschreiten, bei denen eine Zersetzung der speziellen Reaktionsteilnehraer und Reaktionsprodukte eintritt. Bisher wurden typische Reaktionstenperaturen von 325°C bis 2125°C verwendet; die Temperaturen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegen bei 400-6000C und vorzugsv/eise bei *13O-5OO°C. Die beiliegende Pig. 2 zeigt, wie erstrebenswert die hohen Temperaturbedingungen sind. Das Arbeiten bei ,"höheren Temperaturen verbessert die Selektivität des Verfahrens in Richtung auf die Herstellung des gewünschten ungesättigten Produktes, bei dessen Nebenreaktionen wie die Disproportionierung von Formaldehyd zu Ameisensäure und Methanol vermieden werden (Cannizzaro Reaktion).
409807/1 IbU
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann hohe Konversion und Selektivität erhalten werden, während niedrigere Molverhältnisse von gesättigtem Alkylcarboxylat oder gesättigter Carboxylsäure zu Formaldehyd in der Beschickung angewendet werden. Es wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Verhältnisse von Alkylcarboxylaten oder Carboxylsäure zu Formaldehyd von 0,1:1 bis 7>5:1 vorzugsweise 1,0-5,0 verwendet werden können. Die Verwendung niedrigerer Molverhältnisse von gesättigten Verbindungen zu Formaldehyd ist eine signifikante Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren, da diese Verbesserung in kommerziellen Verfahren größere Wirtschaftlichkeit erlaubt mit weniger Rückführung und einfacheren Reinigungserfordernissen.
Die Viasserkonzentration spielt ebenfalls eine wichtige
Rolle bei der Kontrolle der Selektivität und Konversion. ■
Es wurde gefunden, daß die Reaktion unter'völlig wasser-
tionsgeschwi-i freien Bedingungen mit einer vernachlässigbaren Reak-Tab- digkeit
läuft. Bei hohen Molarverhältnissen von V/asser zu Formal- j
dehyd bei der Beschickung, d.h. 15:1 erhält man eine j
schlechte Selektivität. Bevorzugte Wasser-zu Formaldehyd- j
I Verhältnisse liegen in dem Bereich von 0,01:1 bis 10:1 j
vorzugsweise bei Ql:1 bis 5,0:1.
' i
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Alkohols ROH, vorzugsweise eines solchen mit von 1 bis 8 Kohlenstoff-
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atomen durchgeführt werden. Der Alkohol hilft bei der Unterdrückung der Hydrolyse der Alkylcarboxylatbeschickung und auch bei der Verringerung der notwendigen Menge an Ester in der Beschickung, in der er als Verdünnungsmittel wirkt. Im allgemeinen wird vorzugsweise von etwa 0,1:1 bis 20:1 Mole Alkohol für jedes Mol Formaldehyd in der Beschickung verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Molverhältnisse von Alkohol zu Formaldehyd von etwa 2:1 bis 10:1. Wenn Alkohol bei der Reaktion mit einer gesättigten Carbxylsäure zugegen ist, so erhält manoL.^-äthylenisch ungesättigte Ester. Vorzugsweise werden im allgemeinen von 1:1 bis 5:1 Mole Alkohol für jedes Mol Carboxylsäure in der Beschickung verwendet, aber besonders bevorzugt sind etwa 1,5:1 bis 3»5:1 Mole Alkohol pro Mol Carbexylsäure. Falls die Herstellung einer speziellen Mischung von ungesättigten Säuren und deren Estern gewünscht wird, wird ein Molverhältnis von Alkohol zu Säure von weniger als 1:1 verwendet, um die gewünschte Mischung von Säuren und Estern zu erhalten.
cL, ρ-äthylenisch ungesättigte Ester werden in der Dampfphase durch Kondensation von Formaldehyd mit einem gesättigten Alkylcarboxylat mit Hilfe eines Katalysators aus der Gruppe IA der auf einem festen Trägermaterial dispergiert ist, hergestellt. Der Katalysator hat eine große spezifische
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Oberfläche vorzugsweise von 35O-lOOO«g und wird bei (a) einer Temperatur von 4OO-6OO°C vorzugsweise bei 43O-5OO°C;
(b) bei einem Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd von 0,01:1 bis 10:1 vorzugsweise 0,1:1 bis 5:1 in der Beschickung;
(c) einem Molverhältnis von Carboxylsäure zu Formaldehyd von 0,1:1 bis 7S5:1 vorzugsweise 1,0:1 bis 5jO:l in der Beschickung und (d) gegebenenfalls ein Molverhältnis von einem niederen Alkanol zu Formaldehyd von 0,1:1 bis 20:1 vorzugsweise 2:1 bis 10:1 in der Beschickung verwendet. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
R-CH^-COOR1 + HCHO > R-C-COOR' + H-O
in welcher R Viasserstoff oder ein zyklischer Rest; R1 eine niedere Alkylgruppe ist.
Die bevorzugte katalytische Verbindung der Gruppe IA ist Kaliumhydroxyd an Kieselsäuregel, Tonerde, Silizium-Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesia oder anderen Katalysatorträgermaterialien. Der Kalium- oder andere Alkali-Anteil des Katalysators, berechnet als Hydroxyd, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% des kompletten Katalysators.
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Brauchbare gesättigte Alkylcarboxylate enthalten ein Minimum von 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und können durch die Formel
R-CH2-COOR'
dargestellt werden, in welcher R Wasserstoff oder ein Alkyl, Aryl oder zyklischer Rest von 0 bis 13 oder vorzugsweise 0 bis 6 Kohlenstoffatom und R' einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. In dem vorliegenden Verfahren beinhaltet der Ausdruck "Alkylrest" einen solchen, der eine ausreichend niedrige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, sodaß'das Alkylcarboxylat und der erhaltene ungesättigte Ester leicht verdampfbar sind, ohne sich dabei wesentlich zu zersetzen. Alkylcarboxylate, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, schließen Methylacetate, Äthylacetate, Methylpropionate, Äthylpropionate, Methyl-n-Butyrate, die Methylester von Phenyl-Essigsäure usw. ein. Im allgemeinen enthalten die Alkylcarboxylate wenigstens 3 und vorzugsweise 3 bis 23 Kohlenstoffatome, obwohl Carboxylate mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen auch verwendet werden können, wenn dieses erwünscht ist. Der als Lösungsmittel benutzte niedere Alkohol, der mit dem Alkylcarboxylat R-CHp-COOR1 verwendet wird, ist der gleiche Alkohol, der aus dem vorgelegten Carboxylat durch Hydrolyse erhalten wird, R1OH. Als niedere Alkanole können Methanol }
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Äthanol, Isopropanol, Äthylhexanol usw. verwendet werden. Im allgemeinen werden Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül bevorzugt, obwohl höhere Alkohole ebenfalls verwendet werden können, wenn dieses erwünscht ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Formaldehyd kann in jeder geeigneten Form vorliegen. Z.B. kann er als wasserfreier Paraformaldehyd, Trioxan oder in der Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, wie sie im Handel erhältlich sind, vorliegen. Wenn gewünscht, kann das Verfahren direkt mit einem Verfahren für die Herstellung van Formaldehyd oder deren Polymeren gekoppelt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Wenn es Jedoch gewünscht wird, können auch Drücke, die unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegen, verwendet werden. Im allgemeinen liegt der geeignete Druckbereich bei von etwa 0,07 bis 7 gk/cm . Die Raumgeschwindigkeit wird vorzugsweise in dem Bereich von 100-10 000 1/Std. pro Liter Katalysator gehalten.
Die Reaktion wird in der Dampfphase in der Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt, wie beschrieben.
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Der feste Katalysator kann in eine Röhre, in Schalen oder in ein flüssiges Bett usw. eingebracht werden, durch welches die Reaktionsmischung hindurchgeführt wird. Das Reaktorensystem kann aus einer Serie von Katalysatorbetten bestehen, wobei gegebenenfalls zwischen den einzelnen Betten erhitzt oder abgekühlt werden kann, falls dieses erwünscht ist. Die Katalysatorzusaramensetzung kann innerhalb des Reaktors variiert werden, um Verfahrensvorteile zu erreichen. Die vorliegende Erfindung schließt ein, daß:die Reaktionsteilnehmer sowohl aufwärts als auch abwärts durch den Reaktor geleitet werden können, wobei eine periodische Umkehr des Gasstromes ebenfalls eingeschlossen wird, um das Katalysatorbett sauber zu halten. Wenn es gewünscht wird, kann die gasförmige Beschickung zusammen mit einem inerten Gasträger eingebracht werden, z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenoxyd, oder Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert
Beispiel 1
Ein Katalysator für die Kondensation von Formaldehyd mit Methylpropionat wird folgendermaßen hergestellt: 101 g
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Kieselsäuregel (18 bis 35 mesh) mit einer spezifischen
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Oberfläche von 600 mg wird in einem Ofen vier Stunden lang bei 5000C kalziniert. Das Silicagel wird dann in einem Trockenapparat abgekühlt und 100g v/erden in einen Rotationsverdampfer gegeben. Eine tösung, die 0,75g Kaliumhydroxyd enthält, wird durch Verdünnen von 1,65g 45,5£iger Kalilauge auf '60 ml. . erhalten. Die Kaliumhydroxydlösung wird zu dem geschüttelten Katalysatorträger zugegeben und die Mischunggifcrocknet, bis sie freifließend ist bei 660 mm Quecksilber Vakuum bei 90 C. Der imprägnierte Katalysatorträger wird dann 2 Stunden lang bei 120°C weiter getrocknet, bei 500 C 8 Stunden lang kalziniert und dann abgekühlt und in einem Trockenapparat aufbewahrt.
Eine Mischung aus Methylpropionat, Formaldehyd, Wasser und Methanol wird hergestellt und in einen Beschickungstank gegeben-, wo sie unter einem positiven Druck von Stickstoff aufbewahrt wird. Diese Mischung hat eine solche Zusammensetzung, daß das Molverhältnis von Methylpropionat zu Formaldehyd 4,5:1, das.Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd 5,3-'Ij und das Molverhältnis von Methanol zu Formaldehyd 6,7:1 ist. Die Mischung wird mit Hilfe einer Pumpe mit Meßvorrichtung zu dsm Verdampfer gepumpt, bei 225 C gehalten, wobei es verdampft und mit einem Stickstoffgasstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 20 Std. enr/Min. fließt, gemischt. Die kombinierte Beschickungsmischung
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wird durch eine erhitzte Leitung zu einem Röhrenreaktor geführt, dessen Temperatur bei 43O°C gehalten wird. Die Reaktionsröhre enthält lOnP des obengenannten Katalysators. Die dampfförmige Beschickungsmischung, die eine Durchfließgeschwindigkeit von 906 1/Std. pro Liter Katalysator hat, wird über den Katalysator geleitet. Der Ausfluß aus dem Reaktor wird kondensiert und durch Gaschromatografie analysiert. Die Analyse indiziert, daß 67 % des vorgelegten Formaldehyde über dem Katalysator verbraucht wurden, und daß Methylmethacrylat mit einer Selektivität von 92 %, bezogen auf den verbrauchten Formaldehyd, gebildet wurden. Keine Hydrolyse von Methylpropionat zu Propionsäure konnte festgestellt werden. Die gaschromatografische Analyse von nicht Kondensierbarem indiziert die Gegenwart von Spuren von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff in dem Stickstoff gas, das als Schlepper dient. Wenn die Kaliumhydroxydverbindung des Katalysators durch Lithium, Natrium, Rubidium oder Cesiumhydroxyde oder Carbonate ersetzt wird, werden ähnliche Resultate erhalten. Trägermaterialien wie Tonerde, Silizium-Aluminiumoxid mit großer Oberfläche ergeben gleiche Resultate.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert, daß hohe Temperaturen erwünscht sind. Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber
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es wird ein Katalysator verwendet, der aus 0,5%igem Kaliumhydroxyd an Silicagel besteht und eine spezifische Ober-
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fläche von 600m g hat. Die Beschickungsrate ist 963 Liter pro Stunde pro Katalysator,eingestellt nach STP. Es werden Temperaturen in dem Bereich von 350 bis 600°C angewendet. Die Beschickung hat eine Zusammensetzung, daß das Molverhältnis von Methylpropionat zu Formaldehyd 3,8:1 ist; das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd 2,0:1 und das Molverhältnis von Methanol zu Formaldehyd 5,6:1 ist. Mehrere typische Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, worin MMA Methylmethacrylat und PA Propionsäure ist.
Der Verlauf der Kurven von Konversion und Selektivität. aufgetragen gegen die Temperatur zeigen den gleichen allgemeinen Verlauf wie für andere Katalysatorzusammensetzungen und andere Beschickungs-Molverhältnisse. Obwohl die Kurven ähnlich verlaufen, können die absoluten V/erte variieren, d.h. wenn z.B. das Molverhältnis der Beschickung bei 1J,8 Mol Wasser pro Molekül Formaldehyd liegt und ein Katalysator verwendet wird, der 1,0$ KOH dispergiert auf Silica-
2 —1
gel von 800m g enthält, während die anderen Versuchsbedingungen gleichgehalten werden, wurde gefunden, daß die Temperatur, einen ähnlichen Effekt hat, aber daß Selektivitäten bis zu 95 Mol£ bei 45O°C erhalten wurden.
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Tabelle I 49 Selektivität Nebenprodukt
Tempera Konversions 56 zu MMA Mol* Selektivität
tur 0C rate von HCHO 61 zu PA MoIJ
MoI^ 45 0,3
425 50 0,5
450 47 0,9
475
Beispiel 3
Um den Effekt der Oberfläche des Katalysators zu illustrie-.ren, wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber eine Serie von Katalysatoren verwendet, die lGew.55 Kaliumhydroxyd an Kieselsäuregel enthalten und spezifische Ober-
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flächen in den Bereichen von 2,4 bis 1000m g enthalten. In dem vorliegenden Beispiel hat die Beschickung eine solche Zusammensetzung, daß das Molverhältnis von Methylpropionat zu Formaldehyd 10,2:1 ; Das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd 0,4:1; und das Molverhältnis von Methanol zu Formaldehyd 0,6:1 ist. Die Reaktionstemperatur wird bei 400°C und der Druck bei 765 mm gehalten.
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Tabelle II zeigt die Ergebnisse jedes Katalysators und die spezifischen Oberflächen dieser Katalysatoren.
Tabelle II Raumge
schwin
digkeit
L hr"* L"*-^		 Konver
sion
Mo 1%		 Selekti
vität
Mol?
Versuch
Nr.		 Katalysa-
tqroberfl.
m gm x 		500 65 <1
1 2.4 460 55 48
2 40. 500 72 68
3 131. 490 86 78
4 315. 510 94 86
5 600. 490 97 86
6 800. 490 98 82
7 1010.
Die Hydrolyse von Methylpropionat zu Propionsäure beträgt weniger als 0,05 Mol pro Mol Methylpropionat für jeden Katalysator. Die Wirkung der Katalysatoroberfläche auf die Konversion und Selektivität werden in Pig. I gezeigt.
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Beispiel k
Um die Wirkung des Verhältnisses von Methanol als Lösungsmittel zu Formaldehyd und das Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd zu zeigen, wird das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 700 bis 800 Liter/Stunde pro Katalysator, eingestellt nach STP, verwendet wird. Der Katalysator in diesem Beispiel enthält 1,0 Gew.J Kaliumhydroxyd, das auf Kieselsäuregel aufgetragen wurde, und hat eine spezifische Oberfläche von 800 mg Die Ergebnisse sind in Tabelle III'zusammengefaßt, worin MePr Methylpropionat, MeOH Methanol, MMA Methylmethacrylat, PA Propionsäure sind.
Aus den experimentellen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Wasserkonzentration überraschenderweise ein höchst wichtiger Parameter ist. Im dritten Versuch, unter wasserfreien Bedingungen, ist die Konversion von Formaldehyd vernachlässigbar. Im siebten Versuch ergibt sich bei einem Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd von 15:1 eine sehr niedrige Selektivität, nämlich 33 MoIJS, obwohl die Konversion lOOJEig zu dem gewünschten Produkt Methylmethacrylat führt. Demgegenüber ergeben Versuche 4 und 5, die mit mittlerer Wasserkonzentration arbeiten, Ergebnisse von sehr viel größerer Selektivität.
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Ein Vergleich von Versuch 1, dessen Bedingungen typisch für bekannte Verfahren sind, mit Versuch 2, dessen Bedingungen innerhalb des bevorzugten Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen, zeigt, daß die vorliegende Erfindung verbesserte Ergebnisse liefert, im Hinblick auf Selektivität, Reduktion der Nebenreaktionen und Herabsetzung der Alkylcarboxylat zu Pormaldehyd-verhältnissen.
Beispiel 5
Eine Mischung aus Äthylacetat, Formaldehyd und Wasser und Äthanol wird hergestellt und gemäß Beispiel 1 verfahren, aber ein Katalysator verwendet wird, der l»0Gew.? Kaliumhydroxyd auf Silicagel besitzt, wobei der Katalysa-
p —1
tor eine spezifische Oberfläche von 75Om g hat. Die Beschickungsmischung ist so zusammengesetzt, daß das Molverhältnis von Äthylacetat zu Formaldehyd 4,7:1; das Mo!verhältnis von Wasser zu Formaldehyd 0,6:1 und das Molverhältnis von Äthanol zu Formaldehyd 5»7:1 ist. Die Analyse des kondensierten Reaktionsproduktes zeigt, daß 72? des vorgelegten Formaldehyds verbraucht wurden. Keine Hydrolyse von Äthylacetat zu Essigsäure wurde festgestellt. Die folgende Tabelle IV zeigt die erhaltenen Produkte, wenn verschiedene andere Ester und Alkohole anstelle von Äthylacetat und Äthanol in der Beschickung verwendet werden. Das erhaltene 2-Äthylhexylacrylat kann
409807/115 4
- 21 -
als Bestandteil eines Oberflächenschutzmittels und in Wasser dispergierbaren Farbstoffen verwendet werden.
- 22 -
409607/1164
Tabelle III
ro
i		 Versuch
Nr.		 Tempera
tur 0C		 Molverhält
nisse der Be
schickung		 MeOH
HCHO		 HpO
HCHO		 Konversion
von Formal
dehyd Mol#		 Selektivität
zu MMA MoIJS		 Nebenprodukt
Selektivität
zu PA Mol/S
O MePr
HCHO		 0.6 0.H
9 8 ü 7 / 1 1 HOO 10.6 5.9 0.H 97 82 5
er • 2 HHO H.l 5.0 0. 97 86 0
**- 3 HOO 5.0 0.5 5.3 0.1 7
H HOO 5.3 7.5 1.0 91 71 5
5 HOO ' 3.7 5.0 15.0 47 89 0
7 HOO- 5.0 100 33 11
CO CO CO
Tabelle IV Beschickung
Produkt
Methyl n-Butyrat, Formaldehyd, Waseer, Methanol
Methyl ok-Ethylacrylat
2-Ethylhexylacetat, Formaldehyd, Wasser, 2-Ethylhexylacrylat 2-Ethylhexanol
n-Butylpropionat, Formaldehyd, Wasser, n-Butylmethacrylat n-Butanol
Methylacetat, Formaldehyd, Wasser, Methanol
Methylacrylat
ro JT
K) OO OO
K)
J>
CO
- 2Ü -
Wenn Carboxylsäuren benutzt werden, um CL -p r"thylenisch ungesättigte Säuren herzustellen, wird im allgemeinen bei den gleichen Bedingungen gearbeitet. Die Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
R-CÜ2 —:. COOH + HCKO ^- R-C — COOH + H2O
Lrfip
in welcher R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-oder Arylgruppe oder ein zyklischer Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Wie oben angegeben, ist es gleichermaßen möglich, Formaldehyd mit einer gesättigten Carboxylsäure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem niederen Alkanol zu kondensieren. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
r-ch2 — cooh + hcho + r1oh 5^r-c-coor' + 2h2o
Ih2
in welcher R Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe oder ein zyklischer Rest, R1 eine niedere Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Wie angegeben, enthalten gesättigte Carboxylsäuren ein Minimum von 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül und können
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- 25 -
durch die Formel:
R-CH2 - COOH
dargestellt werden, in welcher R ein Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe oder ein zyklischer Rest ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Ausdruck "niedere Alkyl- oder Arylgruppe, oder
zyklischer Rest" einen Rest, der eine ausreichende niedere Anzahl von Kohlenstoffatomen erhält, so daß die Carboxylsäure und die entstandenen ungesättigten Verbindungen leicht verdampfbar sind, ohne sich dabei wesentlich zu zersetzen. Repräsentative Carboxy!säuren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Phenyl-Essigsäure usw. ein. Im allgemeinen werden Säuren mit wenigstens zwei und vorzugsweise mit von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, obwohl Säuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen auch verwendet werden können, wenn dieses erwünscht ist.
Wenn Formaldehyd mit einer Carboxylsäure in der Gegenwart eines niederen Alkanols kondensiert wird, so repräsentieren Methanol, Äthanol, Isopropanol, Xthylhexanol usw. diese niederen Alkanole. Im allgemeinen werden Alkohole mit
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1 bis 8 Kohlenstoffatomen vom Molekül bevorzugt, obwohl höhere Alkohole verwendet werden können, wenn dieses erwünscht ist.
Beispiel 6
Ein Katalysator für die Kondensation von Formaldehyd mit Propionsäure wird folgendermaßen zubereitet. 120g Silicagel (-18 + 35 mesh) mit einer spezifischen Oberfläche von '■"'■■■ 8l0m g~ wird in einem Ofen vier Stunden lang bei 5000C kalziniert. Das Silicagel wird dann in einem Trockenapparat abgekühlt und 100 g in einen Rotationsverdampfer gegeben. Eine Lösung mit 1,0g Kaliumhydroxyd wird hergestellt durch Verdünnen von 2,2g ^,S^iger Kalilauge auf 60 ml. Die Kaliumhydroxydlösung wird zu dem gerührten Katalysatorträgermaterial hinzugegeben, und die Mischung getrocknet bis sie bei 660,4 mm Quecksilber im Vakuum bei 900C freifließend ist. Der so imprägnierte Katalysatorträger wird dann weiterhin für zwei Stunden bei 120°C getrocknet, drei Stunden lang bei 500°C kalziniert und danach abgekühlt und in einem Trockenapparat aufbewahrt. Es wird eine Beschikkungslösung hergestellt, die Formaldehyd, Propionsäure und Wasser enthält. Darin sind die molaren Verhältnisse von Propionsäure zu Formaldehyd 4,5:1 und die Molverhältnisse
- 27 -
409807/1164
von Wasser zu Formaldehyd 1,5:1· Die Beschickungsmischung wird in einen Haupttank geführt und dort unter einem positiven Druck von Stickstoff gehalten.
Ein 10 cm umfassender Teil des Katalysators, wie oben hergestellt, wird in einen Röhrenreaktor eingeführt, dessen Temperatur bei 110°C gehalten wird. Ein Stickstoffstrom wird durch die Reaktionsröhre geleitet und die Reaktionstemperatur auf 43O°C für drei Stunden erhöht.
Die aus Formaldehyd, Propionsäure und Wasser bestehende Beschickung wird mit Hilfe einer mit einer Meßvorrichtung versehenen Pumpe zu einem Verdampfer geführt, dort bei Temperaturen zwischen 225° bis 25O°C gehalten, wobei die Mischung verdampft. Dann wird die Mischung in Dampfphase mit einem Stickstoffstrom gemischt, der mit 20Std. cnrMin. fließt. Die kombinierte Beschickungsmischung wird durch eine Leitung zu einem Röhrenreaktor geleitet, dessen Temperatur bei 430oC gehalten wird. Die verdampfte Beschickungs-
— 1 —1
mischung wird mit 8OO Liter h Liter des Katalysators durch das Katalysatorbett geleitet. ( eingestellt nach STP). Der Reaktorausfluß wird kondensiert und durch Gaschromatografie analysiert. Die Analyse indiziert, daß 72% des vorgelegten Formaldehyds über dem Katalysator
- 28 40980 7/ 1154
verbraucht wurden und daß Methacrylsäure mit einer Selektivität von 7S7o bezogen auf den verbrauchten Formaldehyd gebildet wurden. Die Analyse des nicht kondensierbaren Teils mittels Gaschromatografie indiziert die Gegenwart von Spuren von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Propylen in dem als Schlepper dienenden Stickstoffgas.
Wenn die Kaliumhydroxydkomponente des Katalysators durch Lithium, Natrium, Rubidium oder Cesiumhydroxyden oder Carbonaten ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Trägermaterialien wie z.B. Tonerde, Silica-Tonerde (50 - 50 Mol/O mit großen Oberflächen ergeben gleiche Resultate.
Beispiel 7
Ein 10 cnr Anteil des Katalysators , der nach Beispiel 6 hergestellt wurde, wird in einen röhrenförmigen Reaktor geleitet und auf 435°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Eine Mischung, die Propionsäure, Formaldehyd, Methanol und Wasser enthält, wird hergestellt und in einen Beschikkungstank geleitet, wo er unter positivem Druck von Stickstoff gehalten wird. Diese Mischung hat eine Zusammensetzung, daß die Molverhältnisse von Propionsäure zu Formaldehyd 4,5:1 ; die Molverhältnisse von Wasser zu Formaldehyd
409807/1154 - 29 -
2,5:1 und die Molverhältnisse von Methanol zu Propionsäure 2,5:1 sind. Diese Mischung wird mit Hilfe einer mit einer Meßvorrichtung versehenen Pumpe in einen Verdampfer gepumpt, und dort bei 225°C gehalten, wobei sie verdampft. Dann wird die dampfförmige Mischung mit einem als Schlepper dienenden Stickstoffgas gemischt, welcher mit 20 Std. cm3 Min. "* fließt. Die kombinierte Beschikkungsmischung wird durch eine erhitzte Leitung bei atmosphärischem Druck zu einem röhrenförmigen Reaktor geleitet, in welchem sich der Katalysator befindet und der bei Temperaturen von 43O°C gehalten wird. Die verdampfte Beschik-
-1 -1
kungsmischung, die mit 895 Liter Std. Liter Katalysator fließt, wird über den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluß wird kondensiert und durch Gaschromatografie analysiert. Die Analyse indiziert daß 78% des vorgelegten Formaldehyds verbraucht wurden über dem Katalysator und daß Methylmethycrylat in dem kondensierten Produkt in Mengen die äquivalent sind zu einer Selektivität von 90$jbezogen auf den verbrauchten Formaldehyd, vorhanden ist. In dem kondensierten Produkt sind Formaldehyd, Methanol, Wasser, Methylpropionat und Spuren von Propionsäure und Methacrylsäure ebenfalls vorhanden. Diese Komponenten werden von dem Methylmethacrylatendprodukt getrennt durch Extraktion und Destillation und können dann in den Prozeß zurückgeführt werden.
409807/1154 - 30 -
Beispiel 8
Ein 10 cnrAnteil des nach Beispiel 6 hergestellten Katalysators wird in einen röhrenförmigen Reaktor geleitet und auf ^30 C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Eine Mischung aus Essigsäure, Wasser und Formaldehyd wird vorbereitet und in einen Beschickungstank gegeben, wo er unter positivem Stickstoffdruck gehalten wird. Diese Mischung hat eine solche Zusammensetzung, daß das Molverhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd 4,9:1 und das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd 2,7:1 ist. Die Mischung wird mit Hilfe einer mit einer Meßvorrichtung versehenen Pumpe in einen Verdampfer geleitet, der bei 225°C gehalten wird, wo sie verdampft und mit einem als Schlepper dienenden Stickstoffgas gemischt wird, der mit 20 Std. cnr Min. fließt. Die kombinierte Beschickungsmischung wird mit 1.75 kg/cm (absolut) durch eine erhitzte Leitung zu einem röhrenförmigen Reaktor geleitet, in welchem der Katalysator untergebracht ist und der bei der Temperatur von 4050C gehalten wird. Die verdampfte Beschickungsmischung, die mit einer Rate von 750 Liter /
—1 —1
Std. Liter Katalysator fließt, wird über den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluß wird kondensiert und durch Gaschromatografie analysiert. Die Analyse indiziert,
- 31 -
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daß 53ί des vorgelegten Pormaldehyds verbraucht wurden und daß Acrylsäure mit einer Selektivität von 78% bezogen auf den verbrauchten Formaldehyd>gebildet wurde.
Wenn die Essigsäure in der Beschickung durch n-Valeriansäure ersetzt wird, enthält der Reaktorausfluß 2-Methylenvaleriansäure (dieses Produkt ist auch als cL-Propylacrylsäure bekannt).
Beispiel 9
Es wird eine Beschickungslösung aus Essigsäure, Methanol, Wasser und Formaldehyd hergestellt, in welcher das Molverhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd 4,5:1 ; das Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd 0,30:1 und das Molverhältnis von Methanol zu Essigsäure 2,7:1 ist. Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 gearbeitet, wobei der Reaktor eine Temperatur von 4250C hat und die Beschickungsrate 2000 Liter Std.~ Liter Katalysator ~ ist . Es wird eine Konversion von 35% und eine Selektivität von 90% für Methyl· acrylat erhalten.
Wenn die Essigsäure und Methanol in der Beschickung durch n-Valeriansäure und/oder Isopropanol ersetzt werden, werden ähnliche Resultate erhalten, wobei der Isopropylester
409807/1154 ~ 32 "
von 2-Methylenvaleriansäure gebildet wird.
Auf ähnliche Weise entsteht 2-Ä thylhexylacrylat, wenn das Methanol in der Beschickung durch 2-Ä thylhexanol ersetzt wird. Dieses Produkt kann als Komponente von Oberflächenschutzmitteln und wasserdispergierbaren Farbstoffen verwendet werden.
Beispiel 10
Das vorliegende Beispiel demonstriert, daß das Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd ein wichtiger Parameter ist und innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden muß. Es wird gemäß Beispiel 7 verfahren, wobei drei verschiedene Wasserkonzentrationen verwendet werden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß wasserfreie Bedingungen und Molverhältnisse von Wasser zu Formaldehyd von 15:1 einen nachteiligen Effekt auf die Selektivität haben, wenn sie mit einem Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd von 2,5:1 verglichen werden.
- 33 -
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Tabelle V
Versuch
Nr.		 Molver
hältnis
Wasser/		 Tempe
ratur		 Konver
sion
Mol$		 Selekti
vität
MoI^
rormai—
dehyd
1 0 425 1.5 10
2 2.5 425 70 90
3 15 425 85 35
Beispiel 11
Das vorliegende Beispiel demonstriert, daß die Verwendung von Katalysatoren mit großen Oberflächen weitaus bessere Ergebnisse ergeben, als solche mit niedrigen Oberflächen. Es wird gemäß Beispiel 6 gearbeitet, wobei Katalysatoren mit verschieden großen Umfangen der Oberflächen verwendet werden, und jeder Katalysator 0,75$ Kaliumhydroxyd enthält. Mehrere Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben. In den Versuchen 2 und 3 wird als Katalysatorträgermaterial Silicagele verwendet, während Versuch 1 eine gebundene Kieselerde verwendet. Fig. 1 zeigt eine grafische Dar-
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stellung, in welcher die Konversion und Selektivität gegen die spezifische Oberfläche des Katalysators aufgetragen ist. Wie daraus zu ersehen ist, ergeben Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche wesentlich bessere Ergebnisse, als solche mit konventionell verwendeten Oberflächen.
Kataly
sator-
oberfl.
m2g"1 		Tabelle VI Selekti
vität
MoU
Ver
such Nr.		 4.0
300.
1000.		 Tempe
ratur
ο C		 Konver
sion
Moll
56
70
84
400
400
400		 47
75
82
1
2
3
Beispiel 12
Das vorliegende Beispiel demonstriert., daß für die Kondensation von Formaldehyd mit Propionsäure in Gegenwart von Methanol vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 4 30 C und 5000C gearbeitet wird. Es wird gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei ein Katalysator verwendet wird, der 1,0%
Rubidiumcarbonat auf Silicagel mit einer spezifischen
2 —1 Oberfläche von 800 m g enthält. Die Zusammensetzung
409807/1154
der Beschickung ist so, daß die Molverhältnisse von Propionsäure zu Formaldehyd 3,3:1 ; die von Wasser zu Formaldehyd 5»2:1 und die von Methanol zu Propionsäure 3,2:1 sind. Die Beschickungsrate beträgt 1100 Liter Std. Liter Katalysator . Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. (Beim letzten Versuch wurde festgestellt, daß der Formaldehyd vollständig umgesetzt war, jedoch nur mit einer Selektivität von 205? zu Methylmet hacrylat umgesetzt war).
Tempe Tabelle VII 20 Selektivi
Versuch- ratur
° C		 Konversion 55 tät Mol#
Nr. 375 Molfo 70 30
1 430 100 80
2 475 74
3 550 20
4
7/1154
- 36 Patentansprüche

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung von .χ,β-äthylenisch ungesättigten Estern oder ungesättigten Carbonsäuren durch Kondensation von Formaldehyd mit (a) einem gesättigten Alkylcarboxylat, R-CH2-COOR1, in welchem R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein zyklischer Rest mit 0 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder (b) einer gesättigten Carbonsäure mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und mit Hilfe eines Katalysators, in welchem eine Verbindung der ersten Hauptgruppe des Periodischen Systems auf einem festen Trägermaterial dispergiert ist, dadurch g e k e nnzeichnet , daß
    (a) der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 350 - 1000 m2g"'1 hat;
    (b) die Reaktion bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C durchgeführt wird; und
    (c) die Beschickung ein Molverhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Bereich von 0,01:1 bis 10,0:1 hat.
    - 37 -4 0 9 8 0 7/1154
    2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Hauptgruppe 1 ein Kaliumhydroxyd ist und das feste Trägermaterial Silicagel ist.
    3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit einem gesättigten Alkylcarboxylat, R-CH2-COOR' wie im Anspruch beschrieben, kondensiert wird bei einer Beschickung in einem Molverhältnis von Alkylcarboxylat zu Formaldehyd
    im Bereich von 0,1:1 bis 7,5:1.
    M. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein niederes Alkanol in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 20:1 in der Beschickung enthält.
    5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit gesättigten Carbo η säuren, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome haben, kondensiert wird, bei einem Molyerhältnis von Carbo η säure zu Formaldehyd im Bereich von 0,1:1 bis 7,5:1 in der Beschickung.
    - 38 -409807/1154
    6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionsmischung ein niederes Alkanol enthält mit einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 5:1 in der Beschickung.
    7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Carbonsäure eine Propionsäure ist bei der Herstellung von Methacrylsäure und daß sie Essigsäure ist bei der Herstellung von Acrylsäure .
    8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Carbonsäure die Propionsäure und das Alkanol Methanol ist bei der Herstellung von Methylmethacrylat und daß die Carbonsäure Essigsäure
    und das Alkanol Methanol ist bei der Herstellung von Methylacrylat.
    409807/1154
    Lee rs e i t e
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