DE1593005C3

DE1593005C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder Methyl- bzw. Äthylmethacrylat

Info

Publication number: DE1593005C3
Application number: DE1593005A
Authority: DE
Inventors: Marco Agamennone; Luigi Cavalli; Gianfranco Pregaglia
Original assignee: Montecatini Societa Generale per lIndustria Mineraria e Chimica SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3522294A; DE1593005A1; DE1593005B2; GB1068450A

Description

Es ist bekannt, daß Acrolein und Methacrolein leicht durch Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen mittels Luft oder Sauerstoff mit molaren Ausbeuten von mehr als 70°/₀ erhalten werden können. Deshalb ist es von großem Interesse, Acryl- und Methacrylester unter Verwendung dieser ungesättigten Aldehyde als Ausgangsmaterialien herzustellen.

Bei den bisher bekannten Verfahren werden die durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde erhaltenen Acryl- und Methacrylsäuren mit den gewünschten Alkoholen verestert. Die Oxydation selbst kann entweder in einem sauren oder basischen Medium durchgeführt werden.

Für die Oxydation in saurem Medium werden Sauerstoff oder Luft und Katalysatoren auf der Basis von Übergangselementen (Nickel, Kobalt usw.) verwendet. Diese Verfahrensweise führt zu geringen Ausbeuten, die durch den beträchtlichen Abbau der Produkte bei der Bildung von niedermolekularen gesättigten Säuren bedingt sind.

Weiterhin wird eine bemerkenswerte Bildung peroxydierter Substanzen beobachtet, die durch Zersetzung während der nachfolgenden Arbeitsvorgänge die Polymerisation der ungesättigten Produkte katalysieren (C. W. S m ft h, »Acrolein«, John Wiley & Sons, London [1962], S. 52).

Bei der Oxydation in alkalischem Medium mit Sauerstoff oder Luft kann ein Katalysator auf der Basis von feinverteiltem Silber verwendet werden, während der pH-Wert des Reaktionsmediums durch ständige Zugabe von Ätznatron oder Pottasche

ίο zwischen 11,5 und 13 gehalten wird.

Acryl- (oder Methacrylsäure wird aus ihrem Salz durch eine Mineralsäure verdrängt und dann nach bekannten Methoden isoliert.
Diese Oxydation erfolgt mit einer vollständigen Umwandlung und mit Ausbeuten von mehr als 90%. Sie bringt jedoch die folgende Unannehmlichkeit mit sich. Die Salzbildung benötigt einen stöchiometrischen Verbrauch an Alkali und das Freisetzen der ungesättigten, in der ersten Stufe gebildeten Säure einen stöchiometrischen Verbrauch an Mineralsäure.

Es wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder Methyl- bzw. Äthylmethacrylat durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Acrolein oder Methacrolein in wäßrigem Medium bei 0 bis 40⁰C in Gegenwart von Silberoxid und Tetramethyl- bzw. Tetraäthylammoniumhydroxid bei einem pH-Wert zwischen 11,5 und 13 mit Sauerstoff oder Luft oxydiert und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Acryl- oder Methacrylsäuresalz in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf 180 bis 200⁰C zu dem entsprechenden Ester zersetzt.

In der zweiten Verfahrensstufe werden zusammen mit dem Acrylat bzw. Methacrylat auch stöchiometrische Mengen Trialkylamin erhalten. Dieses Amin kann dann in an sich bekannter Weise umgesetzt werden, um die quarternäre Ammoniumbase, die in der ersten Verfahrensstufe verwendet wird, zu regenerieren.

Der Verfahrenszyklus läßt sich durch folgendes Schema darstellen:

CH₂ = CH — CHO + V₂ O₂ + R₄N — OH ■

CH₂ = CH — COONR₄ ■

NR₃ + ROH -

worin R = CH₃ oder C₂H₅ ist. Der Zyklus ist bei Verwendung von Methacrolein analog.

Sauerstoff kann so wie er ist oder verdünnt mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, eingeführt werden. In Gegenwart von reinem Sauerstoff kann bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden; bei Gasen mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck der über dem atmosphärischen Druck liegt, gearbeitet. Es wird eine Sauerstoffmenge im Überschuß im Hinblick auf die stöchiometrische Menge zugeführt.

Der ungesättigte Aldehyd kann in flüssigem Zustand, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, oder in gasförmigem Zustand, auch verdünnt mit einem Gas (z. B. Sauerstoff oder Luft), zugeführt werden.

Der Aldehyd wird in solcher Menge zugeführt, bis er unter den für die Reaktion festgesetzten Bedin- -^- CH₂ = CH — COONR₄ + H₂O
> CH₂ = CH — COOR + NR₃

—> R₄N -- OH

gungen fast vollständig zu Säure oxydiert ist. Ein Überschuß ist schädlich, da er polymerisiert wird. Die stündlich zugeführte Aldehydmenge hängt von der Katalysatormenge und der Temperatur ab.

Die quarternäre Ammoniumbase wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugeführt.

Der Katalysator wird hergestellt, indem man Silberoxid mittels eines Alkalihydroxids aus einer Silbersalzlösung (z. B. Silbernitrat) ausfällt. Die katalytische Suspension kann einen Silbergehalt haben, der innerhalb weiter Grenzen variierbar ist, vorzugsweise zwischen 4 und 15 Gewichtsprozent.

Die wäßrige Lösung der gebildeten Tetraalkylammoniumsalze wird aus dem Reaktionsgefäß durch Filtern durch ein im gleichen Reaktionsgefäß geeignet angeordneten Filter entfernt.

Bei diesem System bleibt der Katalysator in der

Reaktionszone zurück. Das Reäktionsgefäß soll mit einem wirksamen Rührer, der einen innigen Kontakt zwischen Lösung, Gasen und Katalysator ermöglicht, und mit einer geeigneten Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme versehen sein. Die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Lösung, die das quartäre Salz der ungesättigten Säure enthält, wird in üblicher Weise konzentriert.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht aus der thermischen Zersetzung des quartären Salzes der ungesättigten Säure; sie kann unter Verwendung bekannter Apparate durchgeführt werden. In einer üblichen Destillationsvorrichtung werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Bei der thermischen Zersetzung des Tetraalkylammoniumsalzes bildet sich der Alkylester der ungesättigten Säure und das tertiäre Amin. Dieses letztere kann durch Rektifizierung des rohen Reaktionsproduktes abgetrennt werden. Die so erhaltenen Ester sind durch eine hohe Reinheit ausgezeichnet; geringe etwa vorhandene Alkoholmengen hängen von der Gegenwart eines leichten Überschusses an quartärem Ammoniumhydroxid im Hinblick auf die in der Reaktion gebildete ungesättigte Säure ab. Es ist offensichtlich, daß die Base nach der folgenden Reaktion zersetzt wird:

R₄N — OH

ROH + NR₃

Die Zersetzung kann bei atmosphärischem oder auch bei reduziertem Druck durchgeführt werden. Die Ausbeuten äquimolekularer Mengen an Ester und tertiärem Amin, und zwar in äquivalenten Mengen zum eingeführten quaternären Ammoniumsalz sind fast quantitativ.

In der Figur ist das Reaktionsgefäß 1, in dem die in den Beispielen beschriebenen Oxydationsversuche durchgeführt wurden, schematisch dargestellt.

Das Reaktionsgefäß hat einen inneren Durchmesser von 8 cm und eine innere Länge von 29 cm. Das an Sauerstoff reiche Gas wird durch einen Vergaser geblasen, der den ungesättigten Aldehyd enthält, und dann in das Reaktionsgefäß durch das Rohr 6 eingeführt.

Die quartäre Ammoniumbase wird dem Reaktionsgefäß durch das Rohr 2 zugeführt; der pH-Wert wird durch eine Glaselektrode 4 gemessen. Die nicht umgesetzten Gase werden durch das Rohr 3 abgeführt. Die Homogenisierung der Mischung wird durch den Rührer 9 erreicht; der Filter 7 dient zur Beseitigung der Tetraalkylammoniumsalzlösung vom Silberoxidkatalysator. Das Rohr 5, in dem Wasser zirkuliert, hält die Reaktionstemperatur niedrig.

Als besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung sei hervorgehoben, daß es wesentlich wirtschaftlicher als die bekannten Verfahren durchführbar ist. Ferner ist als vorteilhaft zu erwähnen, daß kein Alkali verbraucht wird.

B e i s ρ i e 1 1

Eine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erhaltene wäßrige Suspension (900 cm³) von 30 g Ag₂O wird in das oben beschriebene Reaktionsgefäß gegeben.

13 Nl/h Gas aus 78°/₀ Sauerstoff und 22% Methacrolein werden dann zugeführt. Während des Versuches wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 25⁰C und der pH-Wert durch kontinuierliche Zufuhr einer wäßrigen Lösung mit 7°/₀ Tetramethylammo" niumhydroxid auf 11,9 bis 12 gehalten.

Am Ende des Versuches werden in der aus dem Reaktionsgefäß entfernen Lösung und in der im Reaktionsgefäß enthaltenen restlichen Lösung 48 g Tetramethylammoniummethacrylat, die einer molaren Ausbeute von ungefähr 95% des eingesetzten Methacroleins entsprechen, gefunden. Die so erhaltene Lösung, die 48 g Tetramethylammoniummethacrylat

ίο enthält, wird unter vermindertem Druck bis zu einem Salzgehalt von 60 % konzentriert.

Bei gewöhnlichem Druck wird destilliert, indem man das Destillationsgefäß auf 200⁰C erhitzt. Man erhält einen Rückstand von 0,5 g und ein wäßriges Destillat, das 29,7 g Methylmethacrylat und 26,8 g Trimethylamin enthält, die einer Zersetzungsausbeute von 98,5 bzw. 97,8 % an Methylmethacrylat und Trimethylamin entsprechen.

Beispiel 2

Eine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellte wäßrige Suspension (900 cm³) von 42 g Ag₂O wird in das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 gegeben.

Dann läßt man 10 Nl/h eines Gasgemisches aus 66,8 % Sauerstoff und 33,2 % Acrolein einströmen.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 1°C gehalten und der pH-Wert des Reaktionsmediums durch allmähliche Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid auf 12 bis 12,2 eingestellt.

Am Ende des Versuches werden in der aus dem Reaktionsgefäß entfernten wäßrigen Lösung und in der im Reaktionsgefäß enthaltenen restlichen Lösung 57,2 g Tetramethylammoniiimacrylat gefunden, die einer Ausbeute von ungefähr 90% des in das Reaktionsgefäß eingeführten Acroleins entsprechen.

Ein Teil der so hergestellten wäßrigen Lösung, die 50 g Tetramethylammoniiimacrylat enthält, wird bei reduziertem Druck konzentriert, bis das gesamte Wasser entfernt ist. Das so erhaltene Salz wird dann bei normalem Druck bis auf eine Temperatur von ungefähr 190⁰C erhitzt; durch Destillation werden bei der Zersetzung des Salzes 27 g Methylacrylat und 20 g Trimethylamin, die 91% bzw. 98% der berechneten Menge entsprechen, erhalten.

B ei sp i e1 3

Eine wäßrige Suspension (900 cm³) von 45 g Ag₂O, die durch Fällen einer verdünnten Silbernitratlösung mit Ätznatron in der Wärme erhalten worden ist, wird in das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 gegeben. In einer Zeit von 3 Stunden und bei 20° C werden 29,3 g Methacrolein, das mit einem Sauerstoffstrom verdünnt ist, und 28,7 g Tetramethylammoniumhydroxid in Form einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zugeführt.

Die Base wird in solchen Anteilen zugesetzt, daß der pH-Wert auf 12,2 gehalten wird. Die Höhe der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß wird durch Entfernung der Lösung durch das Filter konstant gehalten.

Man erhält 62,2 Tetramethylammoniummethacrylat, das hinsichtlich der quartären Ammoniumbase der berechneten Ausbeute und in bezug auf das zugeführte Methacrolein einer Ausbeute von 93,5% entspricht.
Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 be-

schrieben behandelt und ergibt Methylmethacrylat und Trimethylamin in 88- bzw. 82°/₀iger Ausbeute, bezogen auf Tetramethylammoniummethacrylat.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispieles 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, das an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxid Tetraäthylammoniumhydroxid in einer 10°/oigen wäßrigen Lösung verwendet wird.

Man erhält 56,6 g Tetraäthylammoniummethacrylat, das einer Ausbeute von 75% des in das Reaktionsgefäß eingeführten Methacroleins (25,7 g) entspricht.

Das so erhaltene und wie im Beispiel 1 beschriebene behandelte Produkt ergibt Äthylmethacrylat und Triäthylamin in 90- bzw. 95%iger Ausbeute, bezogen auf Tetraäthylammoniummethacrylat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder Methyl- bzw. Äthylmethacrylat aus Acrolein oder Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Acrolein oder Methacrolein in wäßrigem Medium bei 0 bis 40⁰C in Gegenwart von Silberoxid und Tetramethyl- bzw. Tetraäthylammoniumhydroxid bei einem pH-Wert zwischen 11,5 und 13 mit Sauerstoff oder Luft oxydiert und in einer zweiten Stufe das so erhaltene Acryl- oder Methacrylsäuresalz in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf 180 bis 200⁰C zu dem entsprechenden Ester zersetzt.