DE1278424B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12Ο-12

12 g-11/32; 12 g-11/78;
12Ο-11

P 12 78 424.6-42 (R 46461)

12. Juli 1967

26. September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation von Propylen.

Es ist bekannt, daß Essigsäure technisch durch Synthese aus verschiedenen organischen Verbindungen hergestellt werden kann.

Das am häufigsten verwendete Verfahren besteht darin, Acetaldehyd kontinuierlich mit Sauerstoff oder Luft unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Manganacetat, zu oxydieren (Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5, S. 393/394, 2. Auflage).

Die deutsche Auslegeschrift 1173 887 betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Propylen zu Essigsäure mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in Gasphase über einem Katalysator auf der Basis von Molybdänoxyd und Eisen- oder Titanoxyd. Bei Umwandlungsgraden in der Größenordnung von 9 bis 40 % liegen die Essigsäureausbeuten unter 40%·

Die deutsche Auslegeschrift 1188 072 beschreibt ein analoges Verfahren, wobei der Katalysator aus einer Mischung von Zinn- und Molybdänoxyden besteht. Bei Propylenumwandlungsgraden von 16 bis 19°/o liegen die Essigsäureausbeuten ebenfalls unter 44%.

Die deutsche Auslegeschrift 1 216 864 unterscheidet sich von den vorstehend genannten Veröffentlichungen dadurch, daß der verwendete Katalysator auf der Basis von Molybdänsäure auch Phosphorsäure oder Borsäure enthält.

Alle diese Verfahren in Gasphase sind mit dem Nachteil behaftet, daß man recht hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 600⁰C anwenden muß.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxydation von Propylen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Propylen mit Salpetersäure und bzw. oder Stickstoffdioxyd in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oxydiert und dann in der zweiten Stufe das erhaltene Produkt in wäßrigem Mittel mit Hilfe einer fünfwertigen Vanadiumverbindung in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure oder Essigsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 115⁰C oxydiert.

Bei einer besonderen Durchführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens setzt man in der zweiten Stufe eine zur Regenerierung der Vanadinverbindung in situ dienende, oxydierende Verbindung, vorzugsweise Salpetersäure oder Sauerstoff, zu.

Unter dem hier und im folgenden verwendeten Ausdruck »Stickstoffdioxyd« ist sowohl das Monomere

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr.-rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jacques Boichard,

Bernard Brossard,

Michel Gay,

Raymond Janin, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. Juli 1966 (69 157)

NO₂ als auch das Dimere N₂O₄ zu verstehen sowie Gemische dieser beiden Formen.

Für die erste Stufe der Oxydation des Propylene, die zu Zwischenprodukten führt, kann man entweder Stickstoffdioxyd (N₂O₄), gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, oder eine Lösung von Stickstoffdioxyd in Salpetersäure oder nacheinander Stickstoffdioxyd und dann Salpetersäure oder Salpetersäure allein verwenden.

Wenn das Propylen mit Stickstoffdioxyd mit oder ohne Salpetersäure oder nacheinander mit Stickstoffdioxyd und Salpetersäure oxydiert wird, verwendet man eine Menge an Stickstoffdioxyd von zumindest 1,5 Mol N₂O₄ je Mol Propylen und vorzugsweise von 2 Mol je Mol Propylen und verwendet die eingesetzte Salpetersäure in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration an HNO₃ von zumindest 25 % und vorzugsweise sogar über 50 Gewichtsprozent.

Es sei bemerkt, daß im Verlaufe der Reaktion des Stickstoffdioxyds mit Propylen, die zu Nitraten von α-Hydroxycarbonsäuren führt, sich instabile Produkte bilden können. Es besteht daher die Gefahr, daß in

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gewissen Fällen unkontrollierbare Zersetzungen, selbst werden vorzugsweise unter denjenigen gewählt, die in Explosionen, auftreten. dem Reaktionsmittel unter den Reaktionsbedingungen

Wenn man nur Salpetersäure für die erste Stufe ver- löslich oder teilweise löslich sind. Als verwendbare wendet, arbeitet man vorzugsweise mit einer Säure mit Verbindungen kann man insbesondere Vanadiumpenteiner Konzentration über 50% und setzt hierbei zu- 5 oxyd (V₂O₅), Vanadiumhalogenide, wie beispielsweise mindest 3 Mol HNO₃ je Mol Propylen ein. VF₅,Vanadiumoxyhalogenide, wie beispielsweise VOF₃,

Die Salpetersäurekonzentration des Reaktions- VOBr₃ und VOCl₃, Vanadium(V)-sulfat (V₂O₅ · 2 SO₃), mediums kann entweder durch Zugabe von neuer SaI- Vanadium(V)-nitrat oder -phosphat, Alkaliorthovanapetersäure oder durch Zugabe von neuer Salpetersäure date [Na₃VO₄, K₃VO₄, (NH^VOJ, Alkalipyrovanain Verbindung mit einer Rückführung der Salpeter- io date, wie NH₄V₂O₇, K₄V₂O₇, Alkalimetavanadate, säure, die durch die Wiedergewinnung der im Verlauf wie LiVO₃, NaVO₃, NH₄VO₃, Hexavanadate, wie der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe gebildet ist, Na₂O · 3 V₂O₅ · 3 H₂O, nennen, oder durch Einführung einer Menge an Propylen, die Die Menge an Verbindung von fünfwertigem Vana-

für eine Erniedrigung der Salpetersäurekonzentration dium, ausgedrückt als Anzahl Äquivalente von V⁶⁺, des Mittels unter den gewählten Grenzwert nicht aus- 15 kann in ziemlich weiten Grenzenje nach den Reaktionsreicht, in einem geeigneten Konzentrationsbereich ge- bedingungen variieren. So kann man die Verbindung halten werden. von fünfwertigem Vanadium in einer Menge von 0,001

Wie auch das gewählte Oxydationsmittel ist, kann bis 5 Äquivalenten von V⁸⁺ je Mol in der ersten Stufe man in die Reaktionsmasse einen Strom von mole- verbrauchtes Propylen oder je Mol in der zweiten Stufe kularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden 20 eingesetzte a-Nitratopropionsäure verwenden. Selbst Gas, wie beispielsweise Luft, einleiten, um das gebildete bei Arbeiten ohne Zugabe von Oxydationsmittel-Stickstoffmonoxyd (NO) in situ in Stickstoffdioxyd regenerator von V⁵⁺ kann man eine ziemlich geringe überzuführen. Die Menge an zu verwendendem Sauer- Menge der Verbindung von V⁵⁺ verwenden, da die stoff wird durch die Menge an gebildetem Stickstoff- Oxydation der aus der ersten Stufe stammenden Zwimonoxyd (NO) bestimmt, die selbst je nach den all- 25 schenprodukte Salpetersäure regeneriert, die dann in gemeinen Reaktionsbedingungen variabel ist. Reaktion tritt, um ihrerseits die Verbindungen von V⁴⁺

Im Verlauf dieser ersten Stufe, der Oxydation von zu Verbindungen von V^s+zu reoxydieren. Es ist jedoch Propylen, bilden sich verschiedene Zwischenprodukte, in diesem Falle vorzuziehen, mehr als ein Äquivalent unter denen sich hauptsächlich die α-Nitratopropion- V⁵⁺ je Mol Propylen zu verwenden, das während der säure befindet. Diese Zwischenprodukte werden im 30 Bildung der Zwischenprodukte, die der Behandlung Verlauf der zweiten Stufe durch Oxydation mit Hilfe in der zweiten Stufe unterzogen werden, verbraucht einer Verbindung von fünfwertigem Vanadium ent- wurde. Ein geeigneter Mengenanteil liegt in diesem weder direkt in dem aus der ersten Stufe stammenden Falle zwischen 2 und 4,5 Äquivalenten je Mol den beOxydationsmittel oder nach dessen teilweiser oder voll- handelten Zwischenprodukten, wie oben ausgeführt, ständiger Entfernung in Essigsäure übergeführt. Man 35 entsprechendem Propylen.

kann auch die aus den im Verlauf der ersten Stufe Wenn man gleichzeitig mit der Verbindung von V⁶⁴"

gebildeten Zwischenprodukten abgetrennte reine a-Ni- ein Mittel einführt, das die Verbindung V⁶⁺ im Maße tratopropionsäure der Oxydation mit den Verbin- ihrer Reduktion zu regenerieren vermag, kann der düngen von fünfwertigem Vanadium unterziehen. Mengenanteil an Verbindung V⁵⁺ ohne Nachteil herab-

Diese zweite Stufe, die Oxydation der Zwischen- 4° gesetzt werden. So kann diese Menge in Gegenwart von produkte durch Verbindungen von fünfwertigem Vana- molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerdium, wird in wäßrigem Mittel in Gegenwart einer an- stoff enthaltenden Gas oder in Anwesenheit von SaI-organischen oder organischen Säure durchgeführt. Als petersäure auf etwa 0,001 Äquivalente V⁵⁺ je Mol in anorganische Säuren, die sich besonders gut zur Durch- der vorhergehenden Stufe eingesetztes Propylen erführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, 45 niedrigt werden. Es findet dann eine kontinuierliche kann man Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Regenerierung von fünfwertigem Vanadium im Maße Perchlorsäure nennen. Als organische Säuren ver- seiner Reduktion zu V⁴⁺ statt.

wendet man unter den Reaktionsbedingungen stabile Wenn man Sauerstoff (oder Luft) als Regenerierungs-

Säuren. Unter diesen kann man insbesondere Essig- mittel von V⁵⁺ verwendet, so genügt eine einfache Einsäure nennen. 5° führung in die Reaktionsmasse, um diese Regenerierung

Die Konzentration dieser Säuren, ausgedrückt als zu gewährleisten.

Gewicht/Gewicht, variiert je nach der Art der ver- Es ist besonders vorteilhaft, Salpetersäure als Oxy-

wendeten Säure. So kann bei Arbeiten in Gegenwart dationsmittel zu verwenden. Die aus der ersten Stufe von Schwefelsäure die Konzentration dieser Säure in stammenden Reaktionsprodukte enthalten nun, gleichdem Reaktionsmedium von 2 bis 90 %> vorzugsweise 55 gültig wie ihre Herstellungsart ist, Salpetersäure und/ von 10 bis 80% und ganz besonders vorteilhafterweise oder Stickstoffoxyde, die während der Zugabe des für von 20 bis 70 %₅ betragen. Man stellt in diesem Falle die Durchführung der zweiten Stufe erforderlichen fest, daß eine zu starke Verdünnung der H₂SO₄ die sauren Lösungsmittels in Salpetersäure übergeführt Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt und die Bildung werden. Man kann daher die Rohprodukte aus der von Nebenprodukten, wie beispielsweise Ameisensäure, 60 ersten Stufe nach einer gegebenenfalls vorgenommenen begünstigt. Entfernung von überschüssigem Stickstoffdioxyd und/

Die Konzentration der aus der ersten Stufe stam- oder überschüssiger Salpetersäure direkt verwenden, menden Zwischenprodukte in dem verwendeten Mittel Die zur Gewährleistung der vollständigen Regenerieist nicht kritisch. Es ist jedoch zu bevorzugen, die Re- rung von V⁵⁺ erforderliche Menge an Salpetersäure aktionskomponenten in dem Reaktionsmittel nicht zu 65 variiert je nach den Reaktionsbedingungen und insstark zu verdünnen. besondere je nach der Temperatur.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- Wenn man nicht in Gegenwart von Sauerstoff oder

deten Verbindungen von fünfwertigem Vanadium Salpetersäure arbeitet, kann das fünfwertige Vana-

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•dium anschließend durch Behandlung der Reaktions- nach O r s a t, die die Bestimmung des nichtumgewan-

produkte mit Sauerstoff oder Salpetersäure regeneriert delten Propylens durch Absorption in konzentrierter

werden. Schwefelsäure erlaubt.

Gleichgültig welche Arbeitsweise man anwendet, Vor Beginn des Arbeitsgangs leitet man einen Regenerierung in situ oder spätere Regenerierung, liegt 5 schwachen Sauerstoffstrom in das Reaktionsgefäß, um

das Vanadium dann wieder in dem fünfwertigen Aus- jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kammer 3 zu

gangszustand vor. Falls Salpetersäure zur Regene- vermeiden. Man bringt in das Reaktionsgefäß 104 g

rierung von V⁶⁺ verwendet wird, stellt an fest, daß Stickstoffdioxyd, das zuvor bei O⁰C flüssig gehalten

HNO₃ in Form von NO₂ und NO reduziert wird, ohne wurde. Das Propylen wird dann in einer Menge von

Bildung irgendwelcher nicht wiedergewinnbarer Pro- j ο 2,71/Std. im Gemisch mit Sauerstoff, dessen Zufuhr-

■dukte, wie N₂O und N₂, wodurch die Regenerierung menge gleichzeitig auf 4,61/Std. gebracht wird, ein-

von HNO₃ durch Oxydation der nitrosen Dämpfe mit geführt. Die Temperatur des in dem Doppelmantel

Luft vollständig ermöglicht wird. Der Salpetersäure- zirkulierenden Acetons wird auf einen Wert zwischen

verbrauch dieser Stufe ist dann null. Bei dem erfindungs- —8 und —H⁰C herabgesetzt, um eine Temperatur in

gemäßen Verfahren wird in der zweiten Stufe nur 15 dem Reaktionsgemisch von 0 bis +3⁰C aufrechtzu-

Sauerstoff verbraucht. erhalten. Der Propylenstrom wird nach 6¹J₁ Stunden

Die Temperatur, bei der man die Oxydation der bei diesem Betrieb abgestellt, was einem Durchgang

Zwischenprodukte mit Verbindungen von V⁶⁺ durch- von 31,6 g (0,755 Mol) Propylen entspricht. Man stellt

führt, kann 20 bis 115⁰C und vorzugsweise 30 bis 8O⁰C keine Spur von Propylen in den Abgasen fest. Die

"bei Atmosphärendruck betragen. 20 Menge an Sauerstoff wird auf einen Wert unterhalb

Die Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf einge- von 11/Std. eingestellt, und die Reaktionsmasse wird

setztes Propylen, sind praktisch quantitativ. 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und -5⁰C

Unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktions- stehengelassen. Dann zieht man sie durch den Hahn 2

komponenten und der Arbeitsbedingungen kann das aus dem Reaktionsgefäß ab. Die Sauerstoffmenge wird

erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchge- 25 andererseits auf 101/Std. für 30 Minuten gebracht, um

führt werden. die Vorrichtung zu entgasen und die Wiedergewinnung

Die folgenden Beispiele, in denen die Gasmengen als der nitrosen Dämpfe zu gewährleisten.

Mengen, bezogen auf Normaltemperatur- und -druck- Aus der abgezogenen Reaktionsmasse, deren Ge-

bedingungen ausgedrückt sind, erläutern das Verfahren wicht 146,6 g beträgt, entfernt man das überschüssige

der Erfindung. 3° Stickstoffdioxyd durch Entgasung bei einer Temperatur

. -J₁ zwischen 0 und 20⁰C unter vermindertem Druck

^{B e l s} P * ^{e [ 1} (20 mm Hg). Man erhält so 106 g einer hellgelben

Erste Stufe Flüssigkeit, die hauptsächlich aus «-Nitratopropion-

säure (Salpetersäureester der a-Oxypropionsäure) be-

Die verwendete Vorrichtung, die in der Zeichnung 35 steht. Man bestimmt je 100 g Flüssigkeit 0,682 Mol

dargestellt ist, weist folgende Bestandteile auf: ein zy- organischer Acidität.
lindrisches Reaktionsgefäß 1 aus Glas mit einer Höhe

von 23 5 mm, einem Durchmesser von 27 mm und einem Zweite Stufe
Nutzvolumen von 140 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn 2 an seinem unteren 4° Die Vorrichtung besteht aus einem 500-ccm-Drei-Ende, einer konischen Kammer 3, die am unteren Teil halskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropf des Reaktionsgefäßes angeschlossen und an der Stelle trichter, einem zentralen Rührer, einer Sauerstoffzuder Verbindung mit diesem durch eine Platte 4 aus führung zur Gewährleistung eines Ausspülens des über Frittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durch- der Reaktionsmasse befindlichen Gases und einer Gasmesser zwischen 15 und 40 μ) abgeschlossen ist, und 45 abzugsleitung ausgestattet ist, die mit zwei mit Eiseiner Leitung 5 zur Zuführung von Propylen und wasser gekühlten Schlangenkühlern und dann nachSauerstoff, die vom unteren Ende der konischen Kam- einander mit einem Vorlagekolben, einem Absorberrner abgeht und seitlich längs der Außenwandung des kolben, der Wasserstoffperoxyd enthält (das zur Fixie-Reaktionsgefäßes nach oben geht und mit einer Pro- rung der aus der Reaktion stammenden nitrosen pylen- und Sauerstoffquelle verbunden werden kann, 50 Dämpfe dient) und einem zweiten Vorlagekolben und ausgestattet ist; einen Reaktionsgefäßkopf, der aus einem Absorber mit Kaliumhydroxyd verbunden ist. einem Schliffstopfen 6 besteht, der mit einer Thermo- In diesen Kolben bringt man 0,29 g (0,0024 Mol) meterhülse 7 und einer Leitung 8 ausgestattet ist, die Natriummetavanadat und 130 ecm Schwefelsäure mit einem gerade aufsteigenden Kühler 9 verbunden (wäßrige Lösung mit 50% Gewicht/Gewicht) ein.
ist, auf dem wiederum ein Schlangenkühler 10 auf- 55 Man rührt den Inhalt des Kolbens bis zur Auflösung gebracht ist, wobei die Kühler mit einem auf -15⁰C des Natriumvanadats, wobei man ständig einen durch Zugabe von Kohlensäureschnee gekühlten Ace- schwachen Sauerstoffstrom einleitet. Man erhöht antonstrom gespeist werden und dazu bestimmt sind, schließend die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf einen Teil der aus dem Reaktionsgefäß kommenden 40° C und setzt innerhalb von 15 Minuten unter Rühren nitrosen Dämpfe zu kondensieren. In dem Doppel- 60 durch den Tropftrichter 7,54 g des in der vorhermantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert auch ein so ge- gehenden Stufe erhaltenen hellgelben Produkts zu. kühlter Acetonstrom, daß das Reaktionsgemisch bei Man spült den Tropftrichter mit 40 ecm 50%iger der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Ab- Schwefelsäure und führt die Waschsäure in den Kolben gase werden über die Leitung 11 zu einer in der Figur ein. Insgesamt hat man so 170 ecm (240 g) 50%ig^e nicht gezeigten Vorrichtung geführt, die zwei Absorber 65 Schwefelsäure eingesetzt. Die Menge an eingebrachtem mit 30gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd ent- Zwischenprodukt entspricht der Oxydation von hält, die dazu bestimmt sind, den Rest der nitrosen 0,0542 Mol Propylen, und das Verhältnis der Anzahl Dämpfe zu absorbieren, und dann zu einer Vorrichtung von Äquivalenten von eingebrachtem V⁵⁺ zu der An-

zahl der in der vorhergehenden Stufe zur Herstellung der 7,54 g Zwischenprodukt behandelten Mol Propylen beträgt somit 0,04.

Nach beendeter Zugabe erhöht man die Temperatur auf 6O⁰C und setzt innerhalb von 45 Minuten 10 g 63,5gewichtsprozentige Salpetersäure (entsprechend 0,101 Mol HNO₃) zu. Man erhitzt dann unter Spülen mit Sauerstoff 4V₄StUHdCn weiter, bricht dann das Erhitzen ab und kühlt auf 20⁰C ab, wobei man das Spülen mit dem Sauerstoffstrom 30 Minuten fortsetzt. Man erhält so eine 263 g wiegende Reaktionsmasse.

Ein aliquoter Teil (70 g) der Reaktionsmasse wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um die gebildeten organischen Säuren (Essigsäure und gegebenenfalls Ameisensäure) zu extrahieren. Dann wird das gewonnene wäßrige Destillat (1700 ecm) auf 150 ecm eingeengt. Das Destillat enthält keine Ameisensäure, wie eine Bestimmung mit Mercurichlorid zeigt. Die potentiometrisch bestimmte organische Azidität stellt 100 7o der Azidität dar, die theoretisch der Oxydation eines Mols Propylen entspricht. Man bestimmt so 0,054 Mol Essigsäure.

Diese Ergebnisse werden durch die Bestimmung der Essigsäure durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie mit einem anderen aliquoten Teil der Reaktionsmasse von 70 g bestätigt. Wie für die vorhergehende Bestimmung trennt man zunächst die organischen Säuren durch Wasserdampfdestillation ab, engt dann das wäßrige Destillat ein, behandelt mit Mercurichlorid und extrahiert die Essigsäure mit Äther. Der Extrakt wird anschließend einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen.

Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf in der ersten Stufe eingesetztes Propylen, beträgt somit 100 7o·

Die Salpetersäurebilanz der Reaktion in der zweiten Stufe ist die folgende:

Stickstoff, entsprechend den 7,54 g Zwischenprodukten 0,054 gAtom.

Stickstoff, entsprechend der eingesetzten Salpetersäure 0,101 gAtom

Stickstoff, bestimmt in dem Gemisch am Ende der Reaktion (Methode nach D e w a r d a) plus Stickstoff, bestimmt in dem Absorberkolben mit Wasserstoffperoxyd (azidimetrische Bestimmung) 0,156 gAtom

Diese Bilanz zeigt, daß keine Bildung von nichtwiedergewinnbarem Stickstoff stattgefunden hat.

Beispiele2bis9

Man führt eine Reihe von Versuchen wie im Beispiel 1 durch, variiert jedoch in der zweiten Stufe das Molverhältnis V⁵⁺/Propylen und arbeitet in Gegenwart oder Abwesenheit von Salpetersäure oder Sauerstoff. Wenn man diesen letzteren verwendet, bringt man ihn in die Reaktionsmasse in einer Menge von 2 bis 3 1/Std. ein. Wenn man Salpetersäure verwendet, ist der Gewichtsmengenanteil, bezogen auf Zwischenprodukt, der gleiche wie im Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle, in der auch die Arbeitsbedingungen der zweiten Stufe angegeben sind, zusammengestellt.

Beispiel	Äquivalent V5+je Mol QH6	HNO3	Sauerstoff	Dauer	Ausbeute an CH3COOH/ Propylen	Ausbeute an HCOOH/Propylen
2	1	nein	nein	7 Stunden	85 »/β	5%
3	1	ja	nein	5 Stunden 40	95%	0%
4	1	nein	ja	6 Stunden	100%	o%
5	0,26	nein	nein	7 Stunden 30	60%	4%
6	0,26	ja	nein	6 Stunden	97%	0%
7	0,24	nein	ja	7 Stunden 30	89%	0%
8	0,05	nein	ja	6 Stunden 30	84%	0%
9	0,04	nein	ja	3 Stunden 50	80%	o%

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise wie in der ersten Stufe vom Beispiel 1 stellt man 205,9 g hellgelbe Flüssigkeit, die fast ausschließlich aus «-Nitratopropionsäure besteht, aus 168,5 g Stickstoffdioxyd (1,83 Mol N₂O₄) und 61,5 g Propylen (1,46 Mol) her. Das erhaltene Produkt weist eine organische Azidität von 0,630 Mol je 100 g auf.

Die Oxydation dieses Zwischenproduktes wird anschließend in der im Beispiel 1 für die zweite Stufe beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung von Stickstoff an Stelle von Sauerstoff zum Spülen durchgeführt. Man bringt in den Kolben 78 g (0,639 Mol) Natriummetavanadat, 231,2 g Wasser und 270,3 g 96°/_oigs Schwefelsäure ein.

Man setzt den Rührer in Gang und bringt nach Auflösung der Reaktionskomponenten die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 40⁰C und führt einen schwachen Stickstoffstrom (Menge: 21/Std.) ein. Dann setzt man innerhalb von 15 Minuten 21,7 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen gelben Flüssigkeit zu, spült den Tropftrichter mit 40 ecm Wasser, setzt dieses Spülwasser dem Inhalt des Kolbens zu, erhöht die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 60°C und hält diese Temperatur 6¹I₄, Stunden aufrecht.

Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Propylenmenge, entsprechend dem in der zweiten Stufe verwendeten Zwischenprodukt 0,154 Mol

Molverhältnis V⁶+/C₃H₆ 4,15 Mol

Bestimmte Essigsäure 0,146 Mol

Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf Propylen 95,2%

Beispiele 11 bis 13

Man führt eine Reihe von Versuchen nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 durch, wobei die Konzentration an Zwischenprodukt in dem Mittel (Gewichts-

10

prozent), das Verhältnis von V⁵⁺, die Temperatur des Erhitzens nach Einbringen der Reaktionskomponenten und die Erhitzungsdauer jedoch die in der nftph." folgenden Tabelle, die auch die erhaltenen Ergebnisse zeigt, angegebenen sind:

Bei spiel	Konzentration an Zwischen^ produkten in dem Mittel	Äquivalent V5+je Mol C3H6	Temperatur	Dauer	Ausbeute an Essigsäure/C3H6	Ausbeute an HCOOH/C3H8
11 12 13	1,3% 3,2% 1%	2,2 4,15 12	8O0C 60° C 930C	4 Stunden 7 Stunden 15 5 Stunden	907, 95% 92%	o% 0% 6%

Beispiele 14 bis 17

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei man wie im Beispiel 10 arbeitet, jedoch nach Einbringen der Reaktionskomponenten auf verschiedene Temperatur erhitzt und die folgenden Beschickungen verwendet:

7,5 g wie im Beispiel 10 hergestelltes Zwischenprodukt,

840 ecm 50 7oi§^e Schwefelsäure und

29,2 g Natriummetavanadat (was 4,5 Äquivalenten V⁶⁺ je Mol in der Stufe der Bildung der Zwischenprodukte umgewandeltes Propylen entspricht).

_ao Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Bei spiel 25	Temperatur	Reaktionszeit	Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf Propylen
14 15 16 30 17	40° C 60° C 80° C 100° C	7 Stunden 30 7 Stunden 6 Stunden 4 Stunden	100% 100% 91,5% 83%

Beispiele 18 bis 21

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei 35 Konzentration der Zwischenprodukte in dem Mittel man wie im Beispiel 10 in einem Mittel mit 50 7o wie nachstehend angegeben variiert. Man erhält die Schwefelsäure (Gewichtsprozent) arbeitet, jedoch die folgenden Ergebnisse:

	Konzentration	Äquivalent V6+ je Mol	Dauer	Ausbeute
	an Zwischenprodukt	Propylen		an Essigsäure
	in dem Mittel		7 Stunden
	Gewichtsprozent	4,5	7 Stunden 45	100%
18	0,67	4,5	3 Stunden	95%
19	0,67	4,4	7 Stunden 45	99%
20	2,7	4,15		98%
21	3,2

Beispiele 22 bis 25

Man führt eine Reihe von Versuchen in Mittel verschiedener Konzentrationen an Schwefelsäure durch, wobei die anderen Reaktionsbedingungen die folgenden sind:

Temperatur des Erhitzens nach Einbringen der
Reaktionskomponenten 60° C

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: Eingesetztes Zwischenprodukt, wie in Beispiel 10 hergestelltes Produkt 7,5 g

Gewichtskonzentration des Zwischenprodukts in dem Medium 3,2 7o

Anzahl der Äquivalente V⁵⁺ je Mol für die Bildung des Zwischenprodukts verbrauchtes Propylen 4,3

Beispiel	Konzentration an H2SO4 in dem Mittel (Gewichtsprozent)	Dauer	Ausbeute an Essigsäure	Ausbeute an Ameisensäure
22 23 24 25	5,7 21 50 79	32 Stunden 9 Stunden 30 7 Stunden 15 4 Stunden	72% 85% 98% 92%	10% 20% 0% 0%

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Claims (1)

11 12 Beispiel 26 gekennzeichnet, daß man in der ersten τ-, · j ι. 1^. τ» · · ι -ι η τ-· 4- λ Stufe Propylen mit Salpetersäure und bzw. oder Man wiederholt Bespiel 10wobei man unter den Stickstoffdioxyd in An- oder Abwesenheit von folgenden Bedingungen arbeitet. Sauerstoff oxydiert und dann in der zweiten Stufe Temperatur 6O0C 5 das erhaltene Produkt in wäßrigem Mittel mit Hilfe Anzahl der Äquivalente V5+ je Mol ver- einer fünf wertigen Vanadiumverbindung in Gegen- brauchtes Propylen 4 4 wart emer anorganischen oder organischen Säure, Konzentration an Zwischenprodukt in dem ' vorzugsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Mittel, Gewichtsprozent 3,15 Perchlorsäure oder Essigsaure bei einer Tempe- 3 F . ίο ratur von 20 bis 115 C oxydiert. Eingebrachte Menge an Zwischenprodukt, 2_ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gemäß Beispiel 10 hergesteUtes Produkt 7,5 g zeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine zur Säure wäßrige, 36gewichtsprozentige Salzsäure Regenerierung der Vanadiumverbindung in situ In5StundenbeträgtdieAusbeuteanESsigsäure92»/0. dienende oxydierende Verbindung vorzugsweise 15 Salpetersaure oder Sauerstoff, zusetzt. Patentansprüche: In Betracht geZ0gene Druckschriften:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Deutsche Auslegeschriften Nr. 1173 887,1188 072,

katalytische Oxydation von Propylen, dadurch 1 216 864.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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