DE3344666A1

DE3344666A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE3344666A1
Application number: DE19833344666
Authority: DE
Inventors: William F. 08558 Skillman N.J. Brill
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1984-06-14
Also published as: FR2537557A1; GB2131784B; GB8332880D0; JPS59121102A; IT8349471A0; GB2131784A; FR2537557B1; BE898426A; US4462978A; IT1172371B; NL8304259A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid, nämlich einem großtechnisch wichtigen Material, das in großer Menge zum Bleichen und für chemische Oxidationen verwendet wird. Industriell wird Wasserstoffperoxid vorwiegend durch wahlweise Oxidation und Reduktion von Anthrachinon oder durch Oxidation von Isopropanol hergestellt.

Es sind auch schon andere Methoden zur Herstellung von Wasserstoffperoxid untersucht worden. Eine im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung interessante Methode ist die direkte Oxidation von Wasserstoff mit gasförmigem Sauerstoff, die im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Dieses Verfahrenist bereits seit 1914 bekannt, wie beispielsweise aus US-PS 1 108 752 hervorgeht. Es besteht in einer Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit von Palladium als Katalysator in einer Wasserlösung. Seit kurzer Zeit besteht nun wieder beachtliches Interesse an einer Weiterentwicklung dieses Verfahrens. So wird gemäß US-PS 4 007 256 mit einem Palladiumträgerkatalysator und einem Lösungsmittel aus Wasser, Säure und einer stickstoffhaltigen Verbindung gearbeitet. In US-PS 4 336 239 wird ein ähnliches System unter Verwendung einer sauren organischen oder stickstoffhaltigen Verbindung als Lösungsmittel beschrieben. Gemäß US-PS 3 361 533 wird mit Trägerkatalysatoren auf Basis von Metallen aus den Gruppen 1 oder 8, vorzugsweise von Palladium, und unter Verwendung einer Arbeitslösung aus Wasser, Säure oder Sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Aceton, gearbeitet. Ein anderes Verfahren dieser Art geht aus US-PS 4 128 627 hervor, wonach ein Metall aus der Gruppe 8, vor-

3g zugsweise Palladium, das an Verbindungen aus der Gruppe 5b, vorzugsweise Phosphor, gebunden ist, verwendet wird. Auch hier werden als Lösungsmittel wiederum Wasser und organische Materialien angewandt. Ein ähnliches System geht aus

-A-

US-PS 4 336 240 hervor, macht jedoch von Fluorkohlenstoffen als Lösungsmitteln Gebrauch.

Ein weiteres Verfahren besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Kohlendioxid. US-PS 302 800 zeigt, daß durch Verbrennung eines Mischwassergases, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, mit Sauerstoff in einer Flamme und anschließende Behandlung mit flüssigem Wasser

*0 Wasserstoffperoxid entsteht. Mangels ausreichender Einzelheiten läßt sich das Ausmaß der Bildung von Wasserstoffperoxid aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei diesem Verfahren nicht bestimmen. Ein solches nichtkatalytisches und unter hoher Temperatur ablaufendes Verfahren, bei dem sowohl Kohlenmonoxid als auch Wasserstoff zugegen sind, unterscheidet sich jedoch selbstverständlich von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Gemäß Kinet Katal 20(6), 1599 bis 1600 (1979) wird Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Wasser in Anwesenheit eines Phosphinliganden aufweisenden Palladiumkatalysators und unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt. Durch Verwendung von Titan(IV)-sulfat wird hierbei das Wasserstoffperoxid in der Wasserphase eingefangen ,um so seine Zersetzung zu verringern und seine Gewinnung zu erleichtern.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid sind nun leider nicht völlig befriedigend. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das einfach durchzuführen ist und bei dem es nur zu einer geringen Zersetzung von Wasserstoffperoxid kommt. Hierdurch soll das soeben erwähnte Verfahren der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff vor allem so verbessert werden, daß ohne Liganden gearbeitet werden kann, die zu einer Zer-

setzung von Wasserstoffperoxid beitragen können, und daß zum Einfangen des gebildeten Wasserstoffperoxids keine weitere chemische Reaktion benötigt wird.

§ Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die Bildung von Wasserstoffperoxid erfolgt hiernach durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser-und in Abwesenheit von gasförmigem Wasserstoff. Diese Umsetzung wird in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls aus der Gruppe 8, vorzugsweise Palladium, durchgeführt, der normalerweise in Form einer Edelmetallverbindung angewandt wird, wie einer Säure,eines Chlorids, eines Acetats oder eines Nitrats. Die Katalysatorkonzentration kann etwa 0,001 bis 0,5 Mol Katalysator pro Liter Lösung betragen, und sie macht vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator pro Liter Lösung aus. Zur Erleichterung der Umsetzung wird mit einem Lösungsmittel gearbeitet, wie einer Carbonylverbindung oder einem Nitril. Vorzugsweise werden Carbonylverbindungen verwendet, wobei Aceton besonders bevorzugt ist. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge wird von der gewünschten Wassermenge und dem Auflösungsvermögen des Katalysators durch das Lösungsmittel bestimmt.

Das Lösungsmittel soll eine gewisse Wassermenge in Lösung halten, und zwar vorzugsweise eine Wassermenge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von Aceton soll die Arbeitslösung 1 bis 2 Gew„-% Wasser enthalten.

Die reagierenden Gase, nämlich CO und 0_, werden in solchen Mengen zugeführt, daß der absolute Gesamtdruck bei über etwa 1 bar gehalten wird. Das Molverhältnis von CO zu O₂ soll zwischen 1 : 9 und 9 : 1 liegen, und zwar bestimmt durch den Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis +150⁰C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von

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-2O⁰C bis +50⁰C bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft formelmäßig wie folgt

ab:
5

CO + H₂O + O₂ H₃O₃ + CO₃

Die Umsetzung wird durch eine Edelmetallverbindung aus der Gruppe 8 katalysiert. Ohne solche Metallverbindungen kommt es zu keiner Reaktion. Im Gegensatz zu dem in Kinet Katal 20(6), 1599 bis 1600 (1979) beschriebenen Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Liganden, wie das rasch oxidierbare Triphenylphosphin , benötigt. Die Verwendung solcher Liganden dürfte sich bei diesem bekannten Verfahren nämlich nachteilig auf das gebildete Wasserstoffperoxid auswirken. Weiter ist im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren erfindungsgemäß auch kein Einfangen des Wasserstoffperoxids erforderlich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erforderliche Auftrennung des Reaktionsgemisches einfach durch Extraktion von Wasserstoffperoxid und Wasser aus dem Lösungsmittel erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer absatzweisen Arbeitsweise werden die flüssigen Komponenten der Arbeitslösung in ein Druckgefäß eingeführt. Diese Komponenten enthalten das Lösungsmittel, wie Aceton, und eine geeignete Menge Wasser. In Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels kann das Wasser im Lösungsmittel gelöst oder als getrennte Phase vorhanden sein, so daß dem Lösungsmittel die Wassermenge zugeführt wird, die als Ersatz für das zu Wasserstoffperoxid umgewandelte Wasser notwendig ist. Der Katalysator wird in einer Form zugesetzt, die in der Arbeitslösung gelöst werden kann. Allgemein wird ein Edelmetallsalz aus der Gruppe 8 bevorzugt, das wasserlöslich ist. Das Reaktionsgefäß wird nach Verschließen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff auf den gewünschten Druck gebracht.

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Unter geeigneter Durchmischung zur Sicherstellung eines guten Kontakts der Reaktanten und Einstellung der Temperatur auf den gewünschten Bereich wird die Umsetzung so lange fortgeführt, bis eine ausreichende Menge an Wasserstoffperoxid erzeugt ist. Nach Bildung der gewünschten Menge an Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgefäß entlüftet und das Wasserstoffperoxid beispielsweise durch Extraktion, Destillation oder sonstige geeignete Maßnahmen von der Arbeitslösung abgetrennt.
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Eine kontinuierliche Umsetzung kann unter Anwendung der dem Fachmann geläufigen verschiedenen Techniken durchgeführt werden. Hierzu kann man das oben beschriebene absatzweise Verfahren so anpassen, daß sich eine kontinuier-

liehe Arbeitsweise ergibt, wobei der Verbrauch an Kohlenmonoxid und Sauerstoff und die Bildung von Kohlendioxid kompensiert werden, indem man über der Arbeitslösung einen Gasstrom abzieht, aus diesem Gasstrom das Kohlendioxid durch Auswaschen entfernt und die so gewaschenen Gase dann wieder in den Reaktor einführt und zugleich den jeweiligen Bedarf an Kohlenmonoxid und Sauerstoff zusetzt. Das im Reaktor gebildete Wasserstoffperoxid kann hierbei aus der Arbeitslösung extrahiert werden, indem man in den Reaktor kontinuierlich Wasser einspeist und aus ihm kontinuierlich eine gleiche Menge an Arbeitslösung abzieht, die man mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Die nach Abtrennung des Wasserstoffperoxids zurückbleibende restliche Arbeitslösung kann wieder in den Reaktor eingespeist werden.

Die Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, werden so gewählt, daß die gewünschte Umwandlung von Wasser zu Wasserstoffperoxid am wirkungsvollsten abläuft. Die anzuwendende Arbeitstemperatur wird von verschiedenen Faktoren bestimmt. Temperaturen, die unter der Umgebungstemperatur liegen, sind infolge der damit verbundenen guten Ausbeuten an Wasserstoffperoxid bevorzugt. Zur Erzielung solcher niedriger Temperaturen ist jedoe-h

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eine Kühlung erforderlich, was mit einer Kostenerhöhung verbunden ist. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann daher allgemein bei Temperaturen zwischen etwa -78⁰C und +150⁰C durchgeführt werden, wobei ein Arbeiten im Temperaturbe- ^ reich von etwa -20⁰C bis +5O⁰C bevorzugt ist. Der Arbeitsdruck soll über dem atmosphärischen Druck liegen, nämlich einem Absolutdruck von über etwa 1 bar entsprechen, damit genügend Kohlenmonoxid und Sauerstoff pro Einheit an Reaktorvolumen im Verhältnis zur flüssigen Arbeitslösung zugeführt wird. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff soll etwa 1 : 9 bis 9 : 1 ausmachen.

Die Arbeitslösung besteht außer dem darin gelösten Katalysator vorwiegend aus einem Lösungsmittel und Wasser. Wasser ist ein Reaktant und dient auch zur Auflösung der Katalysatorverbindung in dem Lösungsmittel. Es kann zwar mit jeder Wassermenge gearbeitet werden, wobei in der Praxis die Wassermenge jedoch durch ihren Einfluß auf die Löslichkeit des Katalysators während der Reaktion bestimmt wird. Vorzugsweise sind etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der Lösung Wasser. Ist das verwendete Lösungsmittel zur Absorption der gewünschten Wassermenge befähigt, dann ist nur eine einzige flüssige Phase vorhanden. Wird dagegen ein Lösungsmittel verwendet, dessen Lösungsvermögen für Wasser begrenzt ist, dann kann eine zweite Wasserphase vorhanden sein, die die in der Lösungsmittelphase ablaufende Reaktion in dem Maße mit Wasser versorgt, in welchem der Wassergehalt der Lösungsmittelphase allmählich abnimmt.

Das Lösungsmittel ist eine sehr wichtige Komponente der Arbeitslösung. Das Ausmaß der auftretenden Reaktion wird nämlich durch die Art des verwendeten Lösungsmittels stark beeinflußt, so daß dieses bei der Reaktion selbst wenigstens teilweise eine Rolle spielt, obwohl die tatsächliche Rolle des Lösungsmittels bisher noch nicht völlig klar ist. Die Lösungsmittel können im allgemeinen carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe oder Nitrile sein. Vorzugsweise werden carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Aceton,

« * β φ

Methylethylketon oder 2,4-Pentandion. Die Lösungsmittelmenge ist nicht besonders kritisch. Sie muß jedoch wenigstens ausreichen, um die Katalysatorverbindung und das zur Reaktion benötigte Wasser aufzulösen. Vorzugsweise wird allgemein mit mehr als dieser minimalen Wassermenge gearbeitet, da dann die Reaktion leichter abläuft.

Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Kohlendioxid scheint durch Edelmetalle aus der Gruppe 8 katalysiert zu werden, nämlich durch Platin , Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. Von diesen Edelmetallen ist Palladium besonders wirksam. Die Gesamtreaktion läuft in Abwesenheit eines Edelmetalls aus der Gruppe 8 ° nicht ab. Bei diesen Metallen dürfte es sich daher in der Tat um Katalysatoren handeln, obwohl über den Wirkungsmechanismus dieser Edelmetalle bei der in Rede stehenden Reaktion noch keine Klarheit herrscht. Es handelt sich jedoch hierbei nicht nur um eine Reaktion, an der das jewei-

^O lige Edelmetall teilnimmt, wie dies aus den Beispielen hervorgeht, wonach das Metall in seinem höchsten Oxidationszustand wirksam ist. Wird das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand eingeführt, dann kann es ohne ein Katalysator zu sein, an der Reaktion teilnehmen, da es durch den vorhandenen Sauerstoff zu einem Disauerstoffmetallkomplex oxidiert worden sein kann, der dann durch Hydrolyse in das gewünschte Wasserstoffperoxid überführt wird.

Der Katalysator aus einem Edelmetall aus der Gruppe 8 liegt gewöhnlich in Form einer Metal!verbindung vor, wie einer Säure, einem Chlorid, einem Acetat oder einem Nitrat. Beispiele für geeignete Edelmetallverbindungen sind Palladiumchlorid und Palladiumacetat. Die Anwendung von Liganden, wie Triphenylphosphin, ist im Gegensatz zu dem in Kinet Katal 20(6), 1599" bis 1600 (1979) beschriebenen Verfahren nicht notwendig. Liganden sollen daher

BAD ORiQINAL

Die Menge an katalytisch wirksamem Metall kann als die in der Arbeitslösung vorhandene Konzentration hiervon ausgedrückt werden, und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,5 Mol Edelmetall pro Liter Arbeitslösung. Vorzugsweise werden Edelmetallkonzentrationen von etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter Arbeitslösung angewandt. Ist das Edelmetall auf einem festen Träger angeordnet, dann werden hierzu äquivalente Mengen angewandt.

Beispiel 1

Eine durch Zusatz von 0,71 g (4 mMol) zu 80 ml Aceton, das 0,8 ml Wasser enthält, hergestellte 0,05 molare Palladiumchloridlösung wird in einen 300 ml fassenden und mit Glas ausgekleideten Autoklav aus rostfreiem Stahl (Stahlsorte 316)gegeben der einen Magnetrührer und eine innere Kühlschlange enthält, wobei all dies vorher gereinigt und mit konzentrierter Salpetersäure passiviert worden ist. Der Autoklav wird verschlossen und so auf Druck gebracht, daß sich ein Sauerstoffpartialdruck von 20,7 bar und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 4,1 bar ergibt. Die Umsetzung wird unter Rühren der Arbeitslösung bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei periodisch Proben entnommen und analysiert werden. Eine Titration der Lösung mit 0,1η Cer(IV)-sulfat zeigt

gg nach 2 Stunden einen Gehalt an H„O„ von 0,12 Mol, nach 3 Stunden einen Gehalt an H„O_? von 0,2 Mol und nach 5 Stunden einen Gehalt an H₅O₃ von 0,25 Mol. Aus der Lösung hat sich an den Metalloberflächen des Reaktors Metall abge-

schieden. Hierbei dürfte es sich um elementares Palladium handeln, da dies zu der Beobachtung passen würde, daß sich bei anschließenden Versuchen niedrigere Ausbeuten an Wasserstoffperoxid ergeben. Durch Messung des Sauerstoffs, der durch Oxidation einer Probe der Arbeitslösung nach 5-stündiger Umsetzung mit Kaliumpermanganat gebildet wird,, wird die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bestätigt.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Lösung von 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid in 19 ml Aceton und 1 ml einer Pufferlösung, die einbasisches Kaliumphosphat-Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 7 enthält, wiederholt. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur in einem 125 ml fassenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Anwendung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 20,7 bar und eines Sauerstoffpartialdrucks von 4,1 bar durchgeführt. Nach 3-stündiger Umsetzung der Arbeitslösung ergibt sich durch Titration mit Cer(IV)-nitrat als Standard ein Gehalt an H₃O₂ von 0,06 Mol. Das Abgas enthält einer Messung durch Gaschromatographie zufolge 3,2 mMol Kohlendioxid.

²^ Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 2 wird unter Verwendung einer Lösung von 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid, 19,8 ml Aceton und 0,2 ml destilliertem Wasser wiederholt. Die Umsetzung wird in einem auf 25⁰C konstant gehaltenen Temperaturbad in einem 125 ml fassenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß, das einen mit Tetrafluorethylen beschichteten Rührstab enthält, unter Anwendung eines Sauerstoffpartialdrucks von 20,7 bar und eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 4,1 bar wiederholt. Aus dem Reaktionsgefäß werden periodisch Proben von 0,5 ml entnommen und bezüglich ihres Gehalts an Wasserstoffperoxid durch drei Methoden titrime-

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trisch untersucht, nämlich durch Titration mit Cer(IV)-sulfat, durch Hydrolyse der Organoperoxide durch 30 Minuten langes Rühren in 50 ml 1-molarer H₃SO₄ und anschließende Titration mit Cer(IV)-sulfat und durch iodometrische Titration in einer Isopropanollösung. Die dabei erhaltenen und in Tabelle-A zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die enge Übereinstimmung der Gehalte an Wasserstoffperoxid, was belegt, daß Organoperoxide keine signifikante Störung der Ergebnisse ergeben.

Tabelle A

Zeiten d. Probeent nahme	min	Titration mit Cer(IV)-sulfat	Hydrolyse vor der Titration	Iodometrische Titration
5	h	0	0	0
1	h	0	0	0
2	h	0,1	0,11	0,11
3	h	0,17	0,17	0,17
4	h	0,20	0,22	0,20
5	h	0,22	0,23	0,225
6	0,24	0,25	0,235

Zur Bildung der Arbeitslösung, in der die Umsetzung durchgeführt wird, können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, was durch das folgende Beispiel belegt wird.

Beispiel4

Eine Arbeitslösung, die 0,177 g (1 mMol) Palladiumchlorid in 20 ml 2,4-Pentandion und 0,4 ml destilliertes Wasser enthält, wird in ein 125 ml fassendes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das mit einem mit Tetrafluorethylen beschichteten Rührstab versehen ist und ein Probensammelröhrchen aus Tetrafluorethylen aufweist. Der Reaktor wird so auf Druck gebracht, daß sich jeweils Partialdrücke an Sauerstoff und Kohlenmonoxid von 12,4 bar ergeben. Die Umsetzung wird bei 25⁰C durchgeführt, wobei

periodisch Proben entnommen und unter Anwendung der iodometrischen Methode bezüglich ihres Gehalts an H₃O₂ titriert werden. Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl nach einer Stunde kein H₃O₃ zu finden war, in der Lösung nach 3

Stunden 0,15 Mol H₂O₃, nach 4 Stunden 0,18 Mol H₂O₂ und nach 18 Stunden 0,2 Mol H₉O₀ enthalten sind. Der Kohlendioxidgehalt des aus dem Reaktor abgezogenen Gases beträgt 0,9 Vol.-%.

Die folgende Tabelle B zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, die dem unmittelbar oben beschriebenen Versuch entsprechen, wobei jedoch andere Partialdrücke an Kohlenmonoxid und Sauerstoff angewandt wurden.

	19	Tabel	le B	Partialdrücke, O₂ co	4,1	bar Xv
	20	H,0 nfl	Zeit h	20,7	4,1	0,080
Arbeitslösung PdCl₂ 2,4-Pentan- mMol dion, ml	40	1,0	6	20,7	20,7	0,080
1	20	0,4	4	4,1	4,1	0,162
1	40	0,8	18	20,7	20,7	0,090
2	20	0,4	6	4,1	4,1	0,190
1	20	0,8	4,5	20,7	12,5	0,050
2	0,4	5,0	12,5		0,20
1	0,4	20
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Aus obiger Tabelle läßt sich schließen, daß die Bildung von Wasserstoffperoxid unter diesen Bedingungen durch niedrigere Sauerstoffpartialdrücke begünstigt wird.

Beispiel 5

Eine Lösung von 2,4-Pentandion, die 5 Mol-% Wasser und 0,05 Mol Palladiumchlorid enthält, wird in der oben beschriebenen Weise in einem 125 ml fassenden Druckgefäß mit Kohlenmonoxid unter einem Partialdruck von 20,7 bar

• * ■

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und Sauerstoff unter einem Partialdruck von 4,1 bar behandelt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 25°C ergibt eine Untersuchung der Lösung einen H₃O₃-GeIIaIt von 0,175 Mol. Das Wasserstoffperoxid wird aus der Arbeitslösung mit einem gleichen Volumen Wasser extrahiert. Nach Dekantierung der Wasserphase und Waschen mit Ethylether zur Entfernung des Dions gelangt man zu einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid.

Beim folgenden Beispiel wird so viel Wasser verwendet, daß es zur Bildung einer getrennten wäßrigen Phase kommt, so daß das Wasser nicht vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

Beispiel 6

In einen 125 ml fassenden Reaktor der oben beschriebenen Art gibt man 20 ml 0,02 molares Palladiumacetat in destilliertem Cyclohexanon und 20 ml einer wäßrigen Lösung von 3 % Titansulfat, die 1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält. In das Gefäß wird Sauerstoff in einer Menge von 20,7 bar und Kohlenmonoxid in einer Menge von 4,1 bar eingedrückt, und die Umsetzung wird dann unter Rühren 6 Stunden bei 25°C durchgeführt. Eine anschließende Analyse der wäßrigen Schicht zeigt, daß diese 0,03 molar an Wasserstoffperoxid ist.

Setzt man in der oben beschriebenen Weise 20 ml an 0,02 molarem Palladiumacetat und 20 ml einer wäßrigen Lösung von 3 % Titansulfat, die 1 ml konzentrierte H₃SO₄ enthält, um, dann ergibt sich eine wäßrige Lösung mit einem H_0₉~Gehalt von 0,0625 Mol und eine organische Schicht mit einem H„O„-Gehalt von 0,038 Mol.

Wiederholt man diesen Versuch unter Verwendung von Palladiumchlorid, dann ergeben sich wäßrige und organische Lösungen, deren H₂O₃-Gehalt jeweils 0,037 Mol beträgt.

Anstelle des bei den obigen Beispielen verwendeten Palladiums lassen sich genauso gut auch andere Edelmetalle aus der Gruppe 8 verwenden, wie im folgenden gezeigt wird.

Beispiel 7

Eine Arbeitslösung von Aceton, die 2 Mol-% Wasser enthält, wird mit so viel Rutheniumtrichlorid versetzt, daß sich eine 0,05 molare Lösung ergibt. Die Lösung wird mit 0,1η Cer(IV)-

•^ sulfat titriert, wobei sich kein Wasserstoffperoxid feststellen läßt. Man gibt 10 ml dieser Lösung dann in ein 125 ml fassendes Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art, das man dann mit Kohlenmonoxid in einer Menge von 20,7 bar und mit Sauerstoff in einer Menge von 4,0 bar

^■5 auf Druck bringt. Nach 5-stündiger Umsetzung dieser Lösung bei 25°C ergibt sich ein H^O^-Gehalt von 0,055 Mol.

Es ist zu beachten, daß Ruthenium mit einer Wertigkeit von +3 kein Wasserstoffperoxid, bildet, während Ruthenium mit einer Wertigkeit von +2 eine Bildung von Wasserstoffperoxid ergibt, wie aus Inorganic Chemistry 12, Nr. 3, Seite 639 (1973) hervorgeht. Da bei diesem Versuch jedoch Wasserstoffperoxid gebildet wird, muß das ursprünglich vorhandene Ru zu Ru reduziert und zu Ru (2,1-mal) reoxidiert worden sein, so daß es als Katalysator wirkt.

Beispiele

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird unter Verwendung einer 0,05 molaren Lösung von Rutheniumtrichlorid in Dimethylcarbonat, die mit Wasser (etwa 0,5 Vol.-%) gesättigt ist, wiederholt. Nach 5-stündiger Umsetzung bei 25°C unter einem Arbeiten mit einem Sauerstoffpartialdruck von 20,7 bar und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0_f69 bar enthält die Lösung Wasserstoff in einer Menge von 0,025 Mol.

Beispiel

Man stellt eine Lösung von 0,417 g (2 mMöl) Rhodiumchloridhydrat in 19 ml Aceton und 1 ml Wasser her und gibt diese ^ Lösung in ein 75 ml fassendes und mit Tetrafluorethylen ausgekleidetes Druckgefäß, das man dann so auf Druck bringt, daß sich ein Sauerstoffpartialdruck von 4,1 bar und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 24,8 bar ergibt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 15⁰C zeigt eine Titration mit Ce -sulfat unter Verwendung von Nitroferroin als Indikator die Anwesenheit von 0,1 Mol Η_0₂. In den Reaktionsgasen sind 0,26 mMol an gebildetem Kohlendioxid vorhanden.

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch eine Lösung verwendet wird, die 2 mMol Rhodiumchloridhydrat und 0,5 mMol Palladiumchlorid enthält. Nach erfolgter Umsetzung ergibt eine Titration der Lösung einen H₂O₂~Gehalt von 0,16 Mol. Die Menge an gebildetem Kohlendioxid beträgt 0,37 mMol.

Beispiel 11

Man gibt eine 0,05 molare Lösung von Platinchlorid in Aceton, die 2 Vol.-% Wasser enthält, in ein 125 ml fassendes und mit Glas ausgekleidetes Gefäß, das man mit Kohlenmonoxid in einem Partialdruck von 20,7 bar und mit Sauerstoff in einem Partialdruck von 4,2 bar versetzt, nach 4,5 Stunden langer Umsetzung bei 25⁰C wird die Lösung titriert, wodurch sich ein H₂O_-Gehalt von 0,05 Mol ergibt.

Der obige Versuch wird unter Arbeiten mit 4,1 bar Kohlenmonoxid und 20,7 bar Sauerstoff wiederholt, wodurch sich eine Lösung mit einem KLOj-Gehalt von 0,03 Mol ergibt.

Der obige Versuch wird ohne Kohlenmonoxid wiederholt, wobei man einmal lediglich mit Stickstoff in einer Menge von

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24,8 bar und zum anderen Mal mit Stickstoff in einer Menge von 20,7 bar und Sauerstoff in einer Menge von 4,1 bar arbeitet. Hierbei wird jeweils kein Wasserstoffperoxid gebildet.

Beim vorliegenden Verfahren können auch feste Katalysatoren verwendet werden, was durch folgende Beispiele belegt wird.

Beispiel 12

Ein fester Katalysator, der 1 Gew.-% Platin auf Graphit enthält, wird in einer Menge von 0,5 g zu 20 ml Aceton gegeben,, das 2 Vol.-% Wasser enthält. Die Lösung wird mit Kohlenmonoxid in einer Menge von 4,1 bar und mit Sauerstoff in einer Menge von 20„7 bar auf Druck gebracht» Nach 8 Stunden langer Umsetzung bei 25°C enthält die Lösung ELO^ in einer Menge von 0,02 Mol.

Der obige.Versuch wird unter Verwendung fester Katalysatoren, die 5 Gew.-% Palladium auf Calciumcarbonat oder 1 Gew.-% Ruthenium auf Graphit enthalten„ wiederholt, wodurch sich die gleiche Ausbeute an Wasserstoffperoxid wie mit einem Platinträgerkatalysator ergibt* Bei einem weiteren Versuch verwendet man 0,5 g eines Katalysators aus 5 % Palladium auf Calciumcarbonat in 20 ml Aceton, das 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoff säure enthält, \i?odurch sich nach erfolgter Umsetzung eine Lösung mit einem H„O_?-Gehalt von 0,025 Mol ergibt.

Beispiel 13

Zur Herstellung eines weiteren festen Katalysators tauscht man eine Lösung von 3,3 g Palladiumchlorid in 50 ml 2n Ammoniumhydroxid mit 10 g Linde-Molekularsieb LZY52 (ein Na Υ Zeolith) aus. 1 g des so erhaltenen Katalysators gibt man dann in ein 125 ml fassendes und mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß, das man auch noch mit 10 ml Methylenchlorid

und 10 ml Wasser versetzt. Der Reaktor wird mit 20,7 bar Sauerstoff und mit 4,1 bar Kohlenmonoxid versetzt und Stunden auf 25⁰C gehalten, worauf sich für die wäßrige Schicht ein H„O₂-Gehalt von 0,025 Mol ergibt.

Claims

Case 1235 THE HALCON SD GROUP, INC. New York, NY, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid urch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe 8, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung in einer Arbeitslösung aus Wasser und wenigstens einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, das aus der aus Carbonylverbindungen und Ni-

QQ trilen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und in Anwesenheit einer Edelmetallverbindung der Gruppe 8 als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ■ zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine Carbony!verbindung verwendet.

^:..^: ::^:' .:..:.". ΌΟ 33Λ4666

·*· 2 —

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylverbindung Aceton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ° zeichnet, daß die Edelmetal!verbindung der Gruppe 8 eine Palladiumverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Konzentra- tion von 0,001 bis 0,5 gMol pro Liter Arbeitslösung angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η z.eichnet , daß der Katalysator in einer Konzentra-

!5 tion von 0,01 bis 0,1 gMol pro Liter Arbeitslösung angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitslösung etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kohlenmonoxid und den Sauerstoff auf einem absoluten Gesamtdruck von über etwa 1 bar hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid und den Sauerstoff unter einem Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von -78⁰C bis +15O⁰C arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis +5O⁰C arbeitet.