DE1543018A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Info

Publication number
DE1543018A1
DE1543018A1 DE19651543018 DE1543018A DE1543018A1 DE 1543018 A1 DE1543018 A1 DE 1543018A1 DE 19651543018 DE19651543018 DE 19651543018 DE 1543018 A DE1543018 A DE 1543018A DE 1543018 A1 DE1543018 A1 DE 1543018A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
molybdenum
olefin
production
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651543018
Other languages
English (en)
Other versions
DE1543018C3 (de
DE1543018B2 (de
Inventor
John Kollar
Russell Joseph Lee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon Research and Development Corp
Original Assignee
Halcon International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon International Inc filed Critical Halcon International Inc
Publication of DE1543018A1 publication Critical patent/DE1543018A1/de
Publication of DE1543018B2 publication Critical patent/DE1543018B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1543018C3 publication Critical patent/DE1543018C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Case 792
Halcon International, Ineo „New York« Kf.Y»,VoSt0A0
55S S3· SSi SSm SnJt SSS SSt SSS S53 SS* SS> SSE SS> SmS SSIS5?S£5> SSt SSS SSfSStSS* SSS SBS SS>SSS SSSSS? SS S5S !5ΐ SSi SSi SiSv SSISSSMiS SSISiSSkB! SSb SaS SS> SSiaSSSiSSSSSHFSjn
Verfahren zur Herstellung von Oxiran^erbindungen
Die Heratellung von Oxiranverbindungen aus niederen Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist seit längerer Zeit Gegenstand eingehender Untersuchungen^ Is wurden bereits Verfahren zur Heratellung von Propylenoxyd und ähnlichen Verbindungen entwickelt,, doch lassen diese Verfahren hinsichtlich der Einfachheit der Durchführung und der Wirtschaftlichkeit noch viel zu wünschen übrig* Es besteht daher die Aufgabe« die Herstellung von Qxiranverbindungen zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu gestalten,,
Es wurde gefunden, daß C3- bis Cv-Olefine direkt mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden Oxiran» verbindungen epoxydiert werden können, wenn man die Umsetzung in Gegenwart τοη Molybdän- und Wolframkatalysatoren durchführt„
909837/1459
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge von Molybdän- und/oder Wolframionen durchführt»
Molybdänkatalysatoren sind für die Durchführung dieser Umsetzung bevorzugt.
Die Verwendung der angegebenen Katalysatoren führt zu einer überraschend großen Verbesserung der Selektivität, der Umsetzung und der Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil auf Olefinkohlenwasserstoffe mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen, im einzelnen auf Propylen, Butylen und Isobutylen anwenden.
Pur die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man als molekularen Sauerstoff reinen, gas*» förmigen Sauerstoff verwenden, doch wird im allgemeinen ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, eingesetzt« ferner kann man ein Gas mit einem größeren oder geringeren Sauerstoffgehalt als dem normalerweise in Luft vorliegenden verwenden,* Beispielsweise kann man mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdünnte Luft oder an Sauerstoff
909837/U59
angeraiflhei""be Luft νοί'ψοη&ζη
Die "bei d.eia orfinaiuigsgeGäßc:-. Torf^-h^en vei/re-iäc";^"! iclyvil&^ und/oder Wol£:;'amkat&lyߣ.toren -.ver-dsK. rwsola&&i^.getf:W3ir£:- ia Form anorganischer oder organischer Verbindungen oinges^Ktc Vorzugsweise verwendet man &cr>. Kataüi~s&.tax in Fc*?si visier1 in der flüssigen RealctionsHiscliu?j.g löaltohei< Verbindung,
Zu verwendbaren Veroindungen gelieren u.a. die Salse
von organischen Säuren wie Essigsäure* Stearliisäiire uaö. NaphthensäurenMolybdännaphtiienat ist ein® beoonöaros Ijevcr-zugte Katalysatorverbindung« Weitere geeignete Verbindungen sind z*Bc Molybdiinacetat., Molybdäiistsarat, Violi^asinaphtliena-l; und WolfraiHoarbonyl* Ferner Irama man O^yd-s, s„B. Mu^C.^1 Molybdänsäurec die Molybdänchloride und -ö^fihloride. Mo3.ybilän *!uorS.df -phosphat und nu", ff.d orweiiden. X'^s gleiche gili; für aioiybdänlifO.tige Hetero poly a äur en uno, -'.hrs StCKe^ Beispiele hierfür sind Pliosphoiao.'iy'bdänEii.nre and 'nr- iiatrivm- und { Kaliumsalzβ Die entsprechenden Wolframverbindungen können gleichfalls verwendet werdent SchließLish kann man Gemische der genannten Kolybdän- und Wolframverbindungen einsetzen,.
Wie bereits erwähnt, kann man die Bestandteile des Eata·- lysatora für die Bpoxydierungsreaktion in Fora eiuar Verbindung oder eines Gemische von Verbindungen e.liias^Ken.; d:le zu Beginn Ln dem Reaktionsmediiio l.i5s:,lc!i si.ixlr.. Die X;ös-
BAD ORIGINAL
909837/U5 9
lichkeit hängt zwar in gewissem Ausmaß von dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium ab, doch haben kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g/l bei Zimmertemperatur im allgemeinen eine für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichende Löslichkeit«Beispiele für lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Ifaphthenate, Stearate, Octoate und Carbonyleο Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, zum Beispiel Acetylaoetonate, können gleichfalls verwendet werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugte katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Naphthenate und Carbonyle des Molybdäns und Wolframso
Bei der Durchführung des erfindungsgemäen Verfahrens werden zusammen mit dem Katalysator vorzugsweise basische Substanzen verwendete Geeignete Substanzen dieser Art sind Alkali- und Erdalkaliverbindungen* Besonders bevorzugt sind die Verbindungen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Rubidiums, Cäsiums, Strontiums und Bariums«, Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die im Reaktionsmedium löslich sind. Man kann jedoch auch unlösliche Formen einsetzen, die gut wirksam sind, wenn sie im Reaktionsmedium dispergiert werdenβ Verbindungen von organischen Säuren, zum Beispiel ein Metallacetat, -naphthenat, -stearat, -octoat oder -butyrat können verwendet werden. Außerdem kann man anorganische Salze, wie Natriumcarbo
909837/ U59
bonat» Magnesiumcarbonate Trinatriumphosphat verwenden.
Besonders bevorzugte Metallsalze sind ITatriwamaphthena''s...
Kaliumstearat und Magnesiumcarbonate Hydroxyde und Oxyde de:>?
Alkali- und Ucdalkalimetalle können verwendet werden. Bei spiele hierfür sind NaOH5 MgO? CaO, Ca(OH)2 und KQF*Ferner
kann man Alkoholate, zum Beispiel Natriumäthylat f Kaliumoumy.:.at oder Natriumphenolat; Amide, zum Beispiel HaSHg? sowie quat ar.märe
Ammoniumsalze verwenden» Ganz allgemein kann man jede belieb- gs Alkali ~ oder Erdalkaliverbindung einsetzen* die in Wasser e:.ne basische Reaktion ergibt«
Die basischen Substanzen werden während der Epoxydierungsreaktic-n in Mengen von O9O5 bis 10 Mol, vorzugsweise in Mengen r-yn 0,25 bis 3,0, insbesondere 0?50 bis 1„50 Mol je Mol des metal.l haltigen Epoxydierungskatalysators eingesetzt<, 'Ea wurde gefunden» daS durch die Einführung der basischen Verbindung in das Real: tri ons sy st ems der Wirkungsgrad eier Epoxidierung btiträohtlich i
ÖM wird.,
Die Sprtxydierungsreaktion wird bei einer Tempera bur im Bere:Lnh ■το«. 50 bis 25O0G,, vorzugsweise τοη 80 bis 'Jf>0o0 dwrohgeführ"5.
Bs werden .Drucks angewandt„ dis ausreichen,, ym das Olegin in der flüssigen Phase zu halten« Der im einzelnen angewandte 'i)ruek richtet ai-ih na^.ih dem jeweiligen Reaktionssyatem und liegi im
BAD 909837/U59
allgemeinen zwischen Atmoephärendruok und 1000 Atmosphären«
Dae erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auoh in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch werden vorsugs«- weise Lösungsmittel verwendet, Bevorzugte Lösungsmittel sind tertiäre Alkohole, zum Beispiel tert«~Butylalkohol und Phenyl dimethyloarbinole Zu weiteren verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe«
Bei der Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Epoxidierung wird der Katalysator zweokmäliigerweise in Mengen von etwa 0,001 bis 0t5 ßewiohts ·-#, berechnet als Metall, zu dem Olefin oder zu der Lösung des Olefins in dem Lösungsmittel zugesetzt* Ein besonders bevorzugter Bereich der Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,005 und 0,08 Gewichts-^ berechnet als Me-) tall,
Ss 1st im allgemeinen zweckmäßig, den molekularen Sauerstoff mit solcher Geschwindigkeit einzuführen, daß eine praktisch vollständige Sauerstoffabsorption gewährleistet ist=
Gewöhnlich 1st es erwünscht, nur einen Seil des Olefins je
909837/U59
Ansatz bei absatzweisem Arbeiten oder je Durchsatz bei kontinuierlichem Arbeiten umzusetzen« Im allgemeinen werden Olefinumwandlungen von etwa 5 bis 50 $> bevorzugte
Die gebildete Oziranverbindung wird in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt« Danach wird das nicht umgesetzte Olefin zweckmäßig in eine weitere Umsetzung zu rUokgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
ywird
Ein Reaktor mit einer Lösung aus 25 Gewichts-^ tert,-Buta-» nol und 75 Gewichts tf> Propylen beschickt. In diese Lösung wird als katalysator Molybdännaphthenat in solcher Menge i eingeführt, daß sie 0*02 Gewichts--^ Molybdän enthält» Dureii den Reaktor wird 4 Stunden lang Luft bei 110 0 und 52,5 kg/cm (750 psi) geleitet* In die zugeführte Luft wird Propylen mit solcher Geschwindigkeit eingeapritztj daß die Verluste im Abgas ausgeglichen werden und die im Reaktor vorhandene Menge konstant bleibt.-
909837/ U59
Nach der angegebenen Zei/; wird das Reaktionsgemisch aus dem Gefäß entnommen und analysiert η Hierbei ergibt aich, daß die Propylenumwandlung etwa 10 $> und die Selektivität zu Propylenoxyd 68 $> bezogen auf yjngew&ndeltBB Propylen- beträgt.
Beispiel
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein herkömmlicher Katalysator, nämlich Mangannaphthenal„ verwendet wird- Die erhaltenen Ergebnisse ötimmen mit den in der Literatur angegebenen überein , nämlich eine Selektivität "on 45 i° bei einer Umwandlung von 10 #n
Beispiel 5
Die in Beispiel * beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von Wolframhexacarbonyl als Katalysator wiederholt. Der katalysator wrd in einer Menge von 0,02 Gewichts-^, berechnet als Wolframmetali und bezogen auf das eingesetzte Material, verwendet. Die Selektivität betrag"; 65 i°- Dieses Beispiel LaB" den durch Verwendung .on Wolfram als Katalysator erzielten Vorteil erkennen
BAD ORIGINAL
909837/ 1 459
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt» wob d jedoch Natriumnaphthenat in einer Menge von 50 MoI-^3 bezogen auf Molybdän, verwendet wird· Bei einer Propylenumwandlung von 10 $ beträgt die Selektivität zu Propylenoxyd„
hez( gen auf umgewndeltes Propylen, 73 ^o
909837/ U59

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer Oxiranrerbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit 3 bis 4 Kohlenetoffatomen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauer stoff in Gegenwart einer katalytischen Menge Molybdän- und/oder Wolframionen umsetzte
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1V dadurch gekennzeichnet, daß man ala Olefin Propylen verwendete
  3. 3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Molybdänionen verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 250°0 durchführt,
DE19651543018 1964-08-13 1965-08-13 Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen Granted DE1543018B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38949064A 1964-08-13 1964-08-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1543018A1 true DE1543018A1 (de) 1969-09-11
DE1543018B2 DE1543018B2 (de) 1973-06-20
DE1543018C3 DE1543018C3 (de) 1974-01-31

Family

ID=23538472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651543018 Granted DE1543018B2 (de) 1964-08-13 1965-08-13 Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS497131B1 (de)
BE (1) BE667609A (de)
DE (1) DE1543018B2 (de)
ES (1) ES316484A1 (de)
GB (1) GB1113276A (de)
NL (1) NL153873B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049698A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5224032U (de) * 1975-08-07 1977-02-19
JPS55119209A (en) * 1979-12-05 1980-09-12 Hakuraku Seibiyoushiyo Kk Method of tightening tapping screw
CN111974455A (zh) * 2020-08-17 2020-11-24 吉林化工学院 一种用于催化环辛烯和环十二烯环氧化反应的催化剂PCuMo11@PC

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049698A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-11 Lyondell Chemical Technology, L.P. CATAéYTOC EPOXIDATION USING CARBON MONOXIDE, METHYLACETILENE OR PROPAIDENE AS MODIFIERS

Also Published As

Publication number Publication date
GB1113276A (en) 1968-05-08
DE1543018C3 (de) 1974-01-31
NL6510118A (de) 1966-02-14
JPS497131B1 (de) 1974-02-19
NL153873B (nl) 1977-07-15
BE667609A (de) 1966-01-31
DE1543018B2 (de) 1973-06-20
ES316484A1 (es) 1965-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2610036C2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
DE3338340A1 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE2441502A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE1142608B (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkyl mit mindestens einer n-Octylgruppe
DE1543018A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE2222488B2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen carbonaten aus glykolen
DE3335595C2 (de)
EP0232752A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranylcarbonsäureestern
DE1518967C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrolen
DE1518998C2 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;alpha;-Methylstyroloxid oder Styroloxid
EP0897910B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyy-5-nitro-benzolsulfonsäure und deren Salzen durch Oxidation
EP0230254B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen
DE1924672C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycoläthern
DE1767638C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung
DE3344666A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
CH630332A5 (de) Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen.
DE1768854A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden
DE1289523B (de) Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton
DE1908837C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen
EP0566924A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen
DE1543027A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Epoxydierungsreaktionsgemischen
DE1668221C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen
EP0212217B1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von sauren Waschwässern
DE2225450C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propylenoxid und Essigsäure
DE1543029A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., 10016 NEW Y