DE1518998C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroloxid oder Styroloxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroloxid oder StyroloxidInfo
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Description
a) Cumol bzw. Ethylbenzol mit molekularem Sauerstoff bei 50 bis 1900C zu Cumolhydroperoxid
bzw. Ethylbenzolhydroperoxid umsetzt,
b) dieses mit oc-Methylstyrol bzw. Styrol in
Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators unter Epoxidierungsbedingungen umsetzt,
c) das erhaltene a-Methylstyroloxid bzw. Styroloxid
abtrennt und
d) den entstandenen Cumylalkohol bzw. das 1-Phenylethanol (1) durch Dehydratisierung in
a-Methylstyrol bzw. Styrol überführt und dieses in die Stufe b) rückführt.
Verfahren zur Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid durch Umsetzung von a-Methylstyrol
oder Styrol mit Organohydrpperoxiden in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators sind bereits bekannt.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil verhältnismäßig hoher Kosten und niedriger Produktausbeuten,
da die hierzu benötigten Ausgangsprodukte und die dabei anfallenden Nebenprodukte nicht voll
ausgenutzt und verwertet werden können. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese
Verfahren zu verbessern, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende
Kreislaufverfahren gelöst.
Dieses Verfahren ermöglicht in eleganter Weise die Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid,
wobei als Ausgangsstoffe nur Cumol oder Ethylbenzol benötigt werden, aus denen zugleich auch die benötigten
Epoxidierungsmittel Cumolhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid gebildet werden. Die als Nebenprodukte
entstehenden Alkohole werden dabei in a-Methylstyrol oder Styrol überführt und zu den
gewünschten Epoxiden oxidiert. Es handelt sich hierbei somit um ein voll geschlossenes Kreislaufverfahren, das
sich selbst erhält und bei dem schließlich keine Nebenprodukte anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt demnach ein Kreislaufverfahren dar, bei dem die Ausgangsmaterialien
Cumol bzw. Ethylbenzol sowohl zur Bildung der zur Epoxidierung notwendigen Hydroperoxide als auch der
zu expoxidierenden jeweiligen ungesättigten Verbindung verwendet werden. Der verwendete Kohlenwasserstoff
dient somit zunächst als Sauerstoffträger und Epoxidierungsmittel und wird im Verfahren in ein
ungesättigtes Produkt umgewandelt, das anschließend seinerseits epoxidiert wird.
Die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung von
beispielsweise Luft bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 15O0C, insbesondere 100 bis 1300C, durchgeführt.
.Zweckmäßigerweise werden zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichende Drücke
angewandt. Solche Drücke liegen allgemein im Bereich von Atmosphärendruck bis 140 atü. In einer weniger
bevorzugten Form läßt sich die obige Stufe (a) auch als Dampfphasenverfahren durchführen. Zweckmäßigerweise
werden in der Verfahrensstufe (a) weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als 20%, des
jeweiligen Kohlenwasserstoffs oxidiert, damit sich eine hohe Selektivität zum Hydroperoxid ergibt. Das
Hydroperoxid kann vom nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff abgetrennt werden. Im allgemeinen verwendet
ίο man jedoch das gesamte Reaktionsgemisch a'.s Beschikkung
für die in Stufe (b) ablaufende eigentliche Epoxidierungsreaktion.
Zu Epoxidierungskatalysatoren, die sich in der Reaktionsstufe (b) verwenden lassen, gehören allgemein
Verbindungen der Elemente Ti, V, Cb, Cr, Se1 Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U. Sie können als
persäurebildende oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet .werden'. Weitaus bevorzugt als Katalysatoren
sind-Verbindungen von Wolfram, Molybdän und Vanadium. Die Menge des als Epoxidierungskatalysator
verwendeten, in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist es jedoch
zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Mol, Katalysator pro Mol vorhandenen
Hydroperoxids zu verwenden. Katalysatormengen von mehr als etwa 0,1 Mol dürften gegenüber kleineren
Mengen keinen Vorteil bieten, obwohl Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxid angewandt
werden können. Der Katalysator bleibt während der
jo Epoxidierung in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in
der Umsetzung verwendet werden. Verwendbare Molybdänverbindungen sind unter anderem organische
Molybdänsalze, Molybdänoxide, wie MO2O3, MOO2 oder
MoO3, Molybdänsäure, Molybdänchloride, Molybdänoxichloride,
Molybdänfluorid, Molybdänphosphat oder Molybdänsulfid. Feiner lassen sich auch molybdänhaltige
Heteropolysäuren und ihre Salze einsetzen. Beispiele hierfür sind Phosphomolybdändäure sowie ihre Natrium-
und Kaliumsalze. Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in Form einer Verbindung oder
Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in
gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Hierzu geeignete lösliche Substanzen
sind beispielsweise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in
Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Raumtemperatur. Lösliche Formen derartiger Verbindungen sind
so beispielsweise die Naphthenate, Stearate, Octoate oder Carbonyle der genannten Metalle. Auch Acetoacetonate
können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind die Carboxylate
und Carbonyle von Molybdän, Vanadium und Wolfram.
Die Epoxidierung gemäß Stufe (b) wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa —20 bis
+ 2000C, vorzugsweise 40 bis 15O0C, und insbesondere
60 bis 1300C, durchgeführt, wobei man bei einem zur
Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck arbeitet. Im allgemeinen sind Drücke von etwa
Atmosphärendruck bis zu 70 atü bevorzugt.
Die Dauer der Epoxidierungsreaktion hängt von der gewünschten Umwandlung ab. Reaktionszeiten von
weniger als einer Minute können angewandt werden, wenn man mit niedrigen Umwandlungsgraden und/oder
sehr aktiven Stoffen arbeitet. Normalerweise wird mit Reaktionszeiten von etwa einer Minute bis zu 10
Stunden, und häufiger von 5 Minuten bis zu 4 Stunden,
gearbeitet.
Das Verhältnis von α-Methylstyrol bzw. Styrol zu
Cumolhydroperoxyd bzw. Ethylbenzolhydroperoxid kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Im
allgemeinen wird mit Molverhältnissen von 1 :50 bis. 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, und insbesondere
von 2 :1 bis 5 : !,gearbeitet. ,:
Das jeweilige Hydroperoxid wird während der Verfahrensstufe (b) praktisch quantitativ zum entsprechenden
Alkohol reduziert.
Das nach Stufe (b) erhaltene Epoxidierungsgemisch wird zur Gewinnung der verschiedenen Produkte und
insbesondere zur Abtrennung von a-Methylstyroloxid bzw. Styroloxid gemäß Verfahrensstufe (c) einer
Aufarbeitung unterzogen, indem man das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei Unter-, Über- oder Atmosphärendruck
fraktioniert destilliert. Den dabei gleichzeitig erhaltene Cumylalkohol bzw. das 1-PhenylethanoI (1)
unterwirft man dann in Stufe (d) einer Dehydratisierung, wodurch man zu α-Methylstyrol bzw. Styrol gelangt, die
man als Beschickung in die vorher beschriebene Epoxidierungsstufe (b) einführt.
Häufig wird infolge der Selektivität der einzelnen Reaktionsstufen mehr Alkohol erzeugt als dehydratisiert
werden muß, um den Bedarf an ungesättigter Verbindung zu decken. Man kann daher einen Teil des.
Alkohols als Produkt gewinnen oder den Alkohol dehydratisieren und einen Teil des dabei erhaltenen
Olefins als Produkt abziehen.
Die Dehydratisierung gemäß Stufe (d) wird vorzugsweise katalytisch in der Dampfphase durchgeführt.
Hierzu eignen sich übliche Trägerkatalysatoren oder Katalysatorpellets. Beispiele für Träger sind zerkleinerter
Sandtsein, Siliciumdioxid, Filterstein und durch keramische Verfahren gebundenes, geschmolzenes
Aluminiumoxid. Zur Herstellung eines entsprechenden Katalysators kann man beispielsweise Träger mit
Wasser benetzen, anschließend Titandioxidpulver in einer Menge von etwa 10 bis 15% des Trägers
aufbringen und das Ganze hierauf bei 150° C trocknen.
Die Aktivität des Titandioxids läßt sich durch Behandlung mit heißer wäßriger Schwefelsäure (beispielsweise
10%iger Schwefelsäure) und anschließendes Waschen mit Wasser zur Entfernung der Säure vor dem
Aufbringen des Titandioxids auf den Träger erhöhen. Mit Titandioxid auf einem durch keramische Verfahren
gebundenen, geschmolzenen Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 4,76 χ 3,36 mm als Träger
kann eine Produktionsgeschwindigkeit von 400 bis 650 g Styrol je Liter Katalysator und Stunde erzielt werden.
Höhere Produktionsgeschwindigkeiten lassen sich mit dem Titandioxidkatalysator in gekörnter Form erzielen,
der sich beispielsweise wie folgt herstellen läßt: Man benetzt chemisch reines pulverförmiges wasserfreies
Titandioxid mit Wasser und trocknet die erhaltene Paste dann bei 130 bis 150°C, worauf man dieses
Produkt pulverisiert und anschließend pelletisiert. Die Pellets oder Körner werden dann bei einer Temperatur
von wenigstens 8000C in einem Ofen gebrannt, wodurch sie eine hohe mechanische Festigkeit erlangen. Anschließend
können sie einer Aktivierungsstufe durch Eintauchen in siedende wäßrige Salpetersäure (Konzentration
18 bis 20%) während etwa 90 Minuten, Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 130 bis 1500C
unterworfen werden. Für diese Säurebehandlung kann man an Stelle von Salpetersäure auch Salzsäure,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwenden. Zwischen 800 und 10000C erfolgt eine Schrumpfung der
Pellets, wodurch sie härter und dichter werden. Diese dichteren härteren Pellets lassen sich anscheinend durch
Salpetersäure nicht so leicht aktivieren wie die bei 8000C gebrannten, selbst wenn man konzentrierte
Salpetersäure verwendet. Sie können jedoch durch wäßrige Phosphorsäure mit einer Konzentration von
20% aktiviert werden. Da dichtere härtere Katalysatorpellets weniger stauben, ist eine Rösttemperatur von
etwa 1000° C bevorzugt.
ίο Die Dehydratisierung gemäß Stufe (d) wird zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von 180 bis 2800C durchgeführt. Bei Temperaturen von unter 220° C kann
man Dampf oder Unterdruck anwenden, um die Verdampfung des Alkohols zu fördern. Bei Temperaturen
von über 25O0C kann in Verbindungen mit einer hohen Beschickungsgeschwindigkeit gearbeitet werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele
weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes gesagt ist.
Cumol wird mit Luft in einem Rührreaktor zu Cumolhydroperoxid oxidiert. Die Umsetzung findet bei
1300C und 3,15 atü statt. Die Oxidation wird so lange fortgesetzt, bis etwa 40% des Cumols umgesetzt sind
und ein Oxidat mit einem Gehalt von etwa 40% Cumolhydroperoxid erhalten wird, das zur Epoxidierung
von α-Methylstyrol verwendet wird.
Ein Beschickungsgemisch für die Epoxidierung aus 38 Teilen Cumoloxidat (enthält 15,2 Teile Cumolhydroperoxid,
1,0 Teile Cumylalkohol und als Rest Cumol) wird zusammen mit 47,2 Teilen α-Methylstyrol, weiteren 14,4
Teilen Cumylalkohol und 0,4 Teilen Molybdännaphthenat mit einem Molybdängehalt von 5% auf 9O0C erhitzt
J5 und bei dieser Temperatur 2 Stunden in flüssiger Phase
umgesetzt. Die Cumolhydroperoxidumwandlung beträgt 99%.
Man destilliert das Epoxidierungsgemisch unter Vakuum und gewinnt und kondensiert nacheinander als
übergehende Fraktionen 21,8 Teile Cumol, 37,2 Teile a-Methylstyrol, 10,7 Teile a-Methylstyroloxid und 28,4
Teile Cumylalkohol.
Das Cumol wird zur Wiederverwendung bei der oben beschriebenen Herstellung von Cumolhydroperoxid
rückgeführt. Das a-Methylstyroloxid wird als Produkt des Verfahrens abgezogen.
Das a-Methylstyrol (37,3 Teile) wird zusammen mit 14,4 Teilen Cumylalkohol in die Epoxidierungsstufe
rückgeführt. Der restliche Cumylalkohol (14,0 Teile), der
so sowohl bei der Cumoloxidation als bei der Reduktion von Cumolhydroperoxid während der Epoxidierung
erzeugt wurde, wird in einer Dampfphasendehydratisierung zu α-Methylstyrol dehydratisicrt. Als Dehydratisierungskatalysator
wird aktiviertes Aluminiumoxid verwendet. Die Dehydratisierungstemperatur beträgt 200
bis 25O0C. Die Cumylalkoholumwandlung beträgt 100% mit einer Selektivität zu α-Methylstyrol von 97%. Es
werden 11,8 Teile a-Methylstyrol gebildet.
Etwa 9,9 Teile α-Methylstyrol werden in die Epoxidierung rückgeführt und wie oben beschrieben
epoxidiert. Das restliche α-Methylstyrol macht 1,9 Teile aus und stellt ein Produkt des Verfahrens dar.
Ethylbenzol wird mit Luft in einem Rührreaktor bei 1300C und 3,15 atü zu Ethylbenzolhydroperoxid
oxidiert. Man setzt die Umsetzung so lange fort, bis etwa 12% des Ethylbenzol umgesetzt sind und eine
Reaktionsmischung mit einem Elhylbenzolhydroperoxidgehalt von 14% entstanden ist. Diese Reaktionsmischung
wird zur Entfernung von Ethylbenzol unter Vakuum destilliert, bis das Etyhlbenzolhydroperoxid auf
23% konzentriert ist.
Das Ethylbenzolhydroperoxid wird zum Epoxidieren von Styrol verwendet. Ein Epoxidierungsbeschickungsgemisch
aus 57,9 Teilen des konzentrierten Oxidats (Hydroperoxidgehalt = 13,8 Teile), 41,5 Teilen frisch
destilliertem Styrol und 0,6 Teilen Vanadiumnaphthenat mit einem Vanadiumgehalt von 3,4% wird bei 90°C vier
Stunden umgesetzt. Die Hydroperoxidumwandlung beträgt 98%.
Man destilliert das Epoxidierungsreaktionsgemisch unter Vakuum und gewinnt und kondensiert nacheinander
als übergehende Fraktionen 44,1 Teile Ethylbenzol, 33,8 Teile Styrol, 7,2 Teile Styroloxid, 0,6 Teile
Acetophenon und 11,0 Teile Phcnylclhanol.
Das Ethylbenzol wird in die Peroxidicrungsstufe rückgeführt und wie oben beschrieben zu weiterem
Hydroperoxid umgesetzt. Die Styroloxid- und Acetophenonfraktionen stellen Verfahrensprodukte dar.
Die Phenylethanolfraktion wird in der Dampfphase bei 250 bis 300°C über einem Katalysator aus
Titandioxid auf Aluminiumoxid dehyqlratisiert. Die Umwandlung ist praktisch vollständig. Die Selektivität
zu Styrol beträgt 92%. Aus den 11,0 Teilen Phenylethanol
werden etwa 8,6 Teile Styrol gebildet. Von diesen 8,6 Teilen Styrol werden 7,7 Teile mit den 33,8 Teilen des
bei der Destillation des Epoxidierungsgemischs erhaltenen Styrols vereinigt und in die Epoxidierung zu der
oben beschriebenen Umsetzung rückgeführt. Als restliches Produkt verbleiben 0,9 Teile Styrol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Kreislaufverfaliren zur Herstellung von a-Methylstyroloxid oder Styroloxid durch Umsetzung von a-Methylstyrol bzw. Styrol mit Organohydroperoxiden in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators unter Epoxydierungsbedingungen, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß man
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