DE2515304C2

DE2515304C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1,4-dion (Ketoisophoron)

Info

Publication number: DE2515304C2
Application number: DE2515304A
Authority: DE
Inventors: Wolf Dr. Füllingsdorf Brenner
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1985-01-10
Also published as: NL167677B; NL167677C; JPS5530695B2; BE827768A; FR2267300B1; CH605535A5; ATA273975A; AT335995B; FR2267300A1; NL7504337A; JPS50148332A; GB1442965A; DE2515304A1; IT1034261B; US4046813A

Description

Es ist bereits versucht worden α, β oder β, γ ungesättigte Aldehyde oder Ketone mit Hilfe einer Kupferverbindung in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase, die mit dem Katalysator eine Komplexverbindung bildet, und eines Alkylamins zu oxidieren.

^-Isophoron [^,S-Trimethyl-cyclohex-S-en-1 -on] wurde beispielsweise mit Hilfe von Kupfer (Il)-nitrat in Gegenwart von Pyridin und Triäthylamin in einer Sauerstoffatmosphäre zu Ketoisophoron [3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion] oxidiert (DE-AS 12 61 510). Bei dieser Reaktion werden jedoch in erheblichem Maße Nebenprodukte, unter anderen Hydroxyisophoron [3,5,5-Trimethyl-4-hydroxy-cyclohex-2-en-1 -on], das schv/er abtrennbare «-Isophoron [3,5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on], sowie Dehydrodimere des Isophorons gebildet. Die Ausbeute an isolierbarem Ketoisophoron liegt dementsprechend niedrig, nämlich bei 30%.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxidation von ß-\sophoron zu Ketoisophoron zielgerichteter durchgeführt, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend unterdrückt und die Ausbeute an Ketoisophoron wesentlich erhöht werden kann, wenn man die Oxidation in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase mit Hilfe der Katalyse eines Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes durchführt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-TΓimethyl-2-cycIohexen-1,4-dion (Ketoisophoron) durch Oxidation von 3^^-Trimethyl-3-cyclohexen-l-on (/7-Isophoron) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines Katalysators in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalz und als Base Pyridin oder ein Homologes von Pyridin wie 2-Methyl-4-äthyl-pyridin verwendet

ίο Gegenüber der Herstellung von Ketoisophoron aus /^-Isophoron wie sie in der DE-OS 23 56 546 beschrieben ist und bei welcher nicht-katalytisch unter Verwendung von mindestens 3 Äquivalenten Oxidationsmittel (z. B. Chromaten oder Chromtrioxid) pro Äquivalent Ausgangsmaterial gearbeitet wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren vor allem den Vorteil der einfacheren Handhabung und der wesentlich erhöhten Umweltfreundlichkeit.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Oxidation mit Hilfe eines Vanadium-, Mangan- oder Eisensalzes

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Die als Oxidationskatalysatoren genannten Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- und Kobaltsalze sind gemeinhin bekannte, im Handel erhältliche Verbindungen, die wie folgt klassifiziert werden können:

— Salze von Säuren

— Salze von Enolen[l,3-Diketonen]
— Salze von Alkoholen [Alkoholate]

Von den Salzen von Säuren kommen vornehmlich Salze von schwachen, insbesondere organischen Säuren in Frage. Von diesen können beispielsweise genannt werden:

Bleinaphthenat,

Bleiacetat;

Vanadiumnaphthenat,

Vanadiumacetat;

Chromnaphthenat,

Chromacetat;

Mangannaphthenat,

Manganacetat;

Eisennaphthenat,

Eisenacetat,

Eisenpropionat;

Kobaltacetat, -

Kobaltpropionat.

Von den vorstehend genannten Metallsalzen von schwachen Säuren stellen das Vanadiumnaphthenat, Manganacetat und Eisennaphthenat bevorzugte Katalysatoren dar.

Von den Metallsalzen von starken, insbesondere anorganischen Säuren sind als Katalysatoren u. a. verwendbar das Vanadiumoxysulfat und die Chloride und Sulfate des Eisens [Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-sulfat].

Als Beispiele für Salze von Enolen [1,3-Diketonen] können genannt werden:

— Vanadiumacetylacetonat;
— Chromacetylacetonat;

— Manganacetylacetonat;

— Eisenacetylacetonat;

— Kobaltacetyiacetonat.

Als Beispiele für Salze von Alkoholen [Alkoholaten] können genannt werden:

— Vanadiumisopropylat,
Vanadium-n-butylat

— Manganbutylat;

— Eisenpropylat;

— Kobalthexanolat

Von den genannten drei Gruppen von Metallsalzen stellen das

— Vanadiumacetylacetonat,
Vanadiumisopropylat,
Vanadiumoxysulfat;

— Manganacetylacetonat,
Manganacetat;

und das

— Eisen (Ill)-acetylacetonat

bevorzugte Katalysatoren dar.

Die erfindungsgemäße Oxidation wird in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase durchgeführt. Die Anwesenheit einer oder mehrerer Basen erhöht die Ausbeute an dem gewünschten Oxidationsprodukt und unterdrückt weitgehend die Bildung störender Nebenprodukte.

Als Basen kommen vornehmlich in Frage:

— cyclische Stickstoffbasen, insbesondere aromatische Stickstoffbasen wie Pyridin und dessen Homologe z. B. 2-M;ihyl-4-äthyl-pyridin; aber auch cyclische nichtaromatische Stickste^ffbasen wie Piperidin und Morpholin;

— aliphatische Stickstoffbaser. z. B. Triethylamin und Äthanolamin.

Unter Umständen können auch Gemische von cyclischen und aliphatischen Stickstoffbasen bei der metallkatalysierten Oxidation Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße Oxidation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ist der eingesetzte Katalysator in dem Substrat wenigstens teilweise löslich, wie z. B. Vanadiumisopropylat in ^-Isophoron, so erübrigt sich die Zugabe eines Lösungsmittels. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber den Reaktionskomponenten ein Lösungsmittel zuzusetzen.

Als geeignete Lösungsmittel haben sich erwiesen:

— Alkohole, z. B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol;

— Ketone, z. B. Aceton, Butanon;

— aromatische Kohlenwasserstoffe z. B. Benzol, Toluol;

— Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Aethy-Ieiiglykolmonometnyläther;

— Pyridin und dessen Homologe;

— sowie ferner auch das bei der Oxidation entstehende Ketoisophoron.

Von den genannten Lösungsmitteln sind das Dimethylformamid, der Aethylenglykolmonomethyläther, das Ketoisophoron, sowie Pyridin und dessen Homologe bevorzugt.

Die bei der Oxidation einzuhaltende Temperatur kann in einem zwischen etwa — 20°und etwa + 120⁰C, vorzugsweise in einen zwischen +20° und +80⁰C liegenden Temperaturbereich liegen.

Die Temperatur ist in Abhängigkeit von der Basenstärke zweckmäßigerweise so zu steuern, daß die schnell ablaufende, stark exotherme, Reaktion unter Kontrolle gehalten werden kann.

In Anwesenheit von Piperidin oder Triäthylamin z. B. empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch auf etwa +20° bis etwa —20° C zu kühlen. In Gegenwart von Pyridin kann die Reaktionstemperatur bis auf etwa 120⁰C ansteigen. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von unerwünschten Oligomeren und von oxidativen Abbauprodukten des Ketoisophorons.

Die Oxidation wird mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffhai tigern Gas (Luft), durchgeführt Der Partialdruck κ-1 nicht kritisch. Er kann in einem Bereich von 1 - ΙΟ⁵ Pa bis etwa 1 · 10⁶ Pa, bevorzugt bei 1 · 10⁵ Pa bis 3 · 10⁵ Pa, liegen. Eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration bewirkt im allgemeinen eine Verminderung der Bildung von dimeren Produkten.

Die Konzentration des Substrates soll eher niedrig gehalten werden, weil hohe Substratkonzentrationen die AUSDeute mmaern.

Beispiel 1

3,8 g Bleiacetat in 100 ml Pyridin werden mit 69 g ß-Isophoron versetzt Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 2 Stunden bei WC mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 76%.

Beispiel 2

1,7 g Vanadiumisopropylat in 100 ml Methanol und 50 ml Pyridin werden mit 69 g ^-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 2 Stunden bei 40⁰C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet Die Ausbeute an kristallinem Kecoisophoron beträgt 70%.

Beispiel 3

55 g Vanadiumacetylacetonat in 800 ml Pyridin werden mit 552 g/?-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 3,5 Stunden bei 70°C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 91%.

so B e i s ρ i e I 4

3,5 g Chrom (IH)-acetylacetonat in 100 ml Pyridin werden mit 69 g /^-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 2 Stunden bei 70° C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 75%.

Beispiel 5

2,5 g Manganacetat in 200 ml Pyridin werden mit 69 g /^-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 60°C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 85%.

Beispiel 6

3,5 g Eisen (Ill)-acetylacetonat in 35 ml Pyridin und 25 ml Dimethylformamid werden mit 69 g /i-Isophoron

versetzt Das Gemisch wird 60 Minuten bei 55° C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ aufgearbeitet Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 77%.

Beispiel 7

2,5 g Kobaltacetat in 100 ml Pyridin werden mit 69 g
/^-Isophoron versetzt Das Gemisch wird 2 Stunden bei
70° C mit Sauerstoff begast und anschließend destillativ io aufgearbeitet Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 68%.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyi-2-cyclo-hexen-l_T4-dion (Ketoisophoron) durch Oxidation von S^-Trimethyl-S-cyclohexen-l-on (ß-Isophoron) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines Katalysators in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Vanadium-, Mangan- oder Eisensalz und als Base Pyridin oder ein Homologes von Pyridin wie 2-Methyl-4-äthyl-pyridin verwendet

2. Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-2-cyclo-hexen-1,4-dion (Ketoisophcron) durch Oxidation von ß.S.S-Trimethyl-S-cyclohexen-1 -on (ß-Isophoron) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines Katalysators in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Blei-, Chromöder Kobaltsalz und als Base Pyridin oder ein Homologes von Pyridin wie 2-r»1eihy!-4-äthy!-pvridiri verwendet.

3. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Vanadium-, Mangan- oder Eisensalz eines Enols verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Chrom- oder Kobaltsalz eines Enols verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Vanadiumacetylacetonat. Manganacetylacetonat oder Eisenacetylacetonat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chromacetylacetonat oder Kobaltacetyiacetonat verwendet.