DE2515304A1 - Verfahren zur herstellung von ketoisophoron - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ketoisophoronInfo
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Description
PATENTANWALT
DR. FRANZ LSDERER 8. /ipr'il
RAN
6003/113
F. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Es ist bereits versucht worden α, β oder 3,γ ungesättigte
Aldehyde oder Ketone mit Hilfe einer Kupferverbindung in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstoffbase, die mit
dem Katalysator eine Komplexverbindung bildet, und eines Alkylamins zu oxydieren.
ß-Isophoron [3,5,S-Trimethyl-cyclohex-S-en-l-on] wurde
beispielsweise mit Hilfe von Kupfer(II)nitrat in Gegenwart
von Pyridin und Triäthylamin in einer Sauerstoffatmosphäre zu Ketoisophoron [3,5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-l,4-dion]
oxydiert. Bei dieser Reaktion werden jedoch in erheblichem Masse Nebenprodukte, unter anderen Hydroxyisophoron [3,5,5-Trimethyl-4-hydroxy-cyclohex-2-en-l-on],
das schwer abtrennbare a-Isophoron [3,5,5-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on] ,
sowie Dehydrodimere des Isophorons gebildet. Die Ausbeute
Cou/10.2.1975 B098-45/0992
an isolierbaren Eetoisophoron liegt dementsprechend niedrig,
nämlich bei
Es wurde nun gefunden, dass die Oxydation von /3-Isophoron
zu Ketoisophoron zielgerichteter durchgeführt, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend unterdrückt
und die Ausbeute an Ketoisophoron wesentlich erhöht werden kann, wenn man die.Oxydation in Gegenwart einer organischen
Stickstoffbase mit Hilfe der Katalyse eines Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes durchführt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron
durch Oxydation von ß-Isophoron mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines Katalysators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxydation in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase, mit Hilfe
eines Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes durchführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens besteht darin, dass man die Oxydation mit Hilfe eines Vanadium-, Mangan- oder Eisensalzes durchführt.
Die als Oxydationskatalysatoren genannten Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- und Kobaltsalze sind
gemeinhin bekannte, im Handel erhältliche Verbindungen, die wie folgt klassifiziert werden können:
- Salze von Säuren
- Salze von Enolen [1,3-Diketonen]
- Salze von Alkoholen [Alkoholate]
509845/0992
251530A
Von den" Salzen von Säuren kommen vornehmlich Salze
von schwachen, insbesondere organischen Säuren in Frage. Von diesen können beispielsweise genannt werden:
- Bleinaphthenat, Bleiacetat;
- Vanadiumnaphthenat, Vanadiumacetat;
- Chromnaphthenat, Chromacetat;
- Mangannaphthenat, Manganacetat;
- Eisennaphthenat, Eisenacetat, Eisenpropionat;
- Kobaltacetat, Kobaltpropionat.
Von den vorstehend genannten Metallsalzen von schwachen Säuren stellen das Vanadiumnaphthenat, Manganacetat und
Eisennaphthenat bevorzugte Katalysatoren dar.
Von den Metallsalzen von starken, insbesondere anorganischen Säuren sind als Katalysatoren u.a. verwendbar das
Vanadiumoxysulfat und die Chloride und Sulfate des Eisens [Eisen(III)Chlorid und Eisen(II)sulfat].
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Als Beispiele für Salze von Enolen [1,3-Diketonen]
können genannt werden:
- Vanadiumacetylacetonat;
- Chromacetylacetonat;
- Manganacetylacetonat;
- Eisenacetylacetonat;
- Kobaltacetylacetonat.
Als Beispiele·für Salze von Alkoholen [Alkoholaten] können genannt werden:
- Vanadiumisopropylat, Vanadium-n-butylat,
- Manganbutylat;
- Eisenpropylat;
- Kobalthexanolat.
Von den genannten drei Gruppen von Metallsalzen stellen das
- Vanadiumacetylacetonat, Vanadiumisopropylat,
Vanadiumoxysulf at *,
- Manganacetylacetonat Manganacetat;
und das
- Eisen (III)acetylacetonat
bevorzugte Katalysatoren dar.
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Die erfindungsgemässe Oxydation wird in Gegenwart einer
organischen Stickstoffbase durchgeführt. Die Anwesenheit einer oder mehrerer Basen erhöht die Ausbeute an dem gewünschten
Oxydationsprodukt und unterdrückt weitgehend die Bildung störender Nebenprodukte.
Als Basen kommen vornehmlich in Frage:
- cyclische Stickstoffbasen, insbesondere aromatische
Stickstoffbasen wie Pyridin und dessen Homologe z.B.
2-Methyl-4-äthyl-pyridinj aber auch cyclische niciitaiOmatische
Stickstoffbasen wie Piperidin und Morpholin;
- aliphatische Stickstoffbasen z.B. Triäthylamin und
Aethanolamin.
Unter Umständen können auch Gemische von cyclischen und aliphatischen Stickstoffbasen bei der metallkatalysierten
Oxydation Verwendung finden.
Die erfindungsgemässe Oxydation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Ist der eingesetzte Katalysator in dem Substrat wenigstens teilweise löslich, wie z.B. Vanadiumisopropylat in 3-Isophoron,
so erübrigt sich die Zugabe eines Lösungsmittels. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber den Reaktionskomponenten ein
Lösungsmittel zuzusetzen.
Als geeignete Lösungsmittel haben sich erwiesen:
- Alkohole, z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol;
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- Ketone, z.B. Aceton, Butanon;
- aromatische Kohlenwasserstoffe z.B. Benzol, Toluol;
- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Aethylenglykolmonomethyläther;
- Pyridin und dessen Homologe;
- sowie ferner auch das bei der Oxydation entstehende Ketoisophoron.
Von den genannten Lösungsmitteln sind das Dimethylformamid,
der Aethylenglykolmonomethyläther, das Ketoisophoron, sowie
Pyridin und dessen Homologe bevorzugt.
Die bei der Oxydation einzuhaltende Temperatur kann in einem zwischen etwa -20 und etwa +1200C, vorzugsweise in
einen zwischen +20° und +800C liegenden Temperaturbereich
liegen.
Die Temperatur ist in Abhängigkeit von der Basenstärke zweckmässigerweise so zu steuern, dass die schnell ablaufende,
stark exotherme, Reaktion unter Kontrolle gehalten werden kann.
In Anwesenheit von Piperidin oder Triäthylamin z.B. empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch auf etwa +20 bis
etwa -20 C zu kühlen. In Gegenwart von Pyridin kann die Reaktionstemperatur bis auf etwa 120 C ansteigen. Höhere
Temperaturen begünstigen die Bildung von unerwünschten Oligomeren und von oxydativen Abbauprodukten des Ketoisophorons.
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Die Oxydation wird mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffhaltigem Gas [Luft], durchgeführt. Der Partialdruck ist
nicht kritisch. Er kann in einem Bereich von 1 bis etwa 10 ata, bevorzugt bei 1-3 ata, liegen. Eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration
bewirkt im allgemeinen eine Verminderung der Bildung von dimeren Produkten.
Die Konzentration des Substrates soll eher niedrig gehalten werden, weil hohe Substratkonzentrationen die Ausbeuten
mindern.
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3,8g Bleiacetat in 100 ml Pyridin werden mit 69 g
/3-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem
Rühren 2 Stunden bei 70 C mit Sauerstoff begast und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an
kristallinem Ketoisophoron beträgt 76%.
1/7 g Vanadiumisopropylat in 100 ml Methanol und 50 ml
Pyridin werden mit 69 g ß-Isophoron versetzt. Das Gemisch
wird unter intensivem Rühren 2 Stunden bei 40 C mit Sauerstoff begast und anschliessend destillativ aufgearbeitet.
Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 70%.
55 g Vanadiumacetylacetonat in 800 ml Pyridin werden
mit 552 g 3-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 3,5 Stunden bei 70 C mit Sauerstoff begast
und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an.
kristallinem Ketoisophoron beträgt 91$.
3,5 g Chrom(III)acetylacetonat in 100 ml Pyridin werden
mit 69 g 3-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird unter intensivem Rühren 2 Stunden bei 70 C mit' Sauerstoff begast
und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 75%.
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2,5 g Manganacetat in 200 ml Pyridin werden mit 69 g 3-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 60 C
mit Sauerstoff begast und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt
85%.
3,5 g Eisen(III)acetylacetonat in 35 ml Pyridin und
25 ml Dimethylformamid werden mit 69 g 0-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 55 C mit Sauerstoff begast
und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt 77%.
2,5 g Kobaltacetat in 100 ml Pyridin werden mit 69 g
ß-Isophoron versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70 C
mit Sauerstoff begast und anschliessend destillativ aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristallinem Ketoisophoron beträgt
68%.
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Claims (9)
- PatentansprücheI 1. Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron durch Oxydation von ß-Isophoron mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart einer organischen Stickstoffbase mit Hilfe eines Blei-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Hilfe eines Vanadium-, Manganoder Eisensalzes durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart einer aromatischen Stickstoffbase durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart von Pyridin durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Hilfe eines Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes eines Enols durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Hilfe von Vanadiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Eisenacetylacetonat oder Kobaltacetylacetonat durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.509845/0992
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Pyridin oder in einem Homologen des Pyridins durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in einem zwischen etwa 20 C und etwa 100 C liegenden Temperaturbereich durchführt.509845/0992
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