DE2629188B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und AlkylenoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden
durch Epoxidierung von niedermolekularen Olefinen mittels einer 10- bis 50gewichtsprozentigen Lösung von
p-Tolylpersäure in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel, wobei 1 bis 4
Mol niedermolekulares Olefin pro Mol p-Tolylpersäure
eingesetzt werden, bei Reaktionstemperaturen von 30 bis 120° C und Drücken von 1 bis 60 kg/cm2.
Im allgemeinen wird p-Tolylpersäure durch Autooxidation
von p-Tolylaldehyd erhalten, der aus reichlich verfügbarem Toluol und Kohlenmonoxid in Gegenwart
eines Katalysators, wie HF-BF1, HCl-AlCl3 und
ähnlichen Verbindungen, nach der Gattermann-Koch-Reaktion mit einem sauerstoffhaltigen Gas synthetisiert
worden ist. Daß eine auf diese Weise erhaltene p-Tolylpersäure zur Oxidation anderer Verbindungen,
wie Olefinen, verwendet wird, ist z. B. aus der GB-PS 12 82 775 bekannt.
Es ist bekannt, daß p-Tolylpersäure durch Oxidation von p-Tolylaldehyd mittels eines sauerstoffhaltigen
Gases, wie Luft, in einer 10- bis 50gewichtsprozentigen, vorzugsweise in einer 10- bis 40gewichtsprozentigen
Lösung in einem aliphatischen Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder einem Fettsäureester, wie
Äthylacetat, als Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 10 bis 50° C und unter einem Druck von 1 bis
60 kg/cm2, vorzugsweise 20 bis 40 kg/cm2, hergestellt werden kann. In diesem Falle werden Salze des Eisens,
Kobalts, Nickels, Kupfers, Chroms, Vanadins oder Verbindungen von Elementen, die zu den Gruppen Hb,
III und IV des Periodensystems gehören, als Oxidationskatalysator verwendet. Kobaltsalze sind besonders
wirksam. Zum Beispiel werden der p-Tolylaldehyd-Lösung 1 bis 20 ppm, vorzugsweise 2 bis 6 ppm
Kobalt(II)-chlorid oder Kobalt(ll)-acetat (bezogen auf Kobalt), zugefügt. Der gesamte p-Tolylaldehyd kann 1
bis 2 Stunden umgesetzt werden, wobei p-Tolylpersäure in einer Ausbeute von 70 bis 95 Molprozent erhalten
wird.
Jedoch wirkt der genannte, zur Beschleunigung der Oxidation des p-Tolyaldehyds dienende Oxidationskatalysator
nachteiligerweise auch gleichzeitig als ein Zersetzungskalalysator für die p-Tolylpersäure. Daher
wird, wenn die durch die Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart des genannten Oxidationskatalysators
erhaltene p-Tolylpersäure-Produktlösung direkt als
Epoxidierungsreagenz für ein Olefin verwendet wird, der bei der Epoxidierung des Olefins ungenutzte Teil
der p-Tolylpersäure erhöht, was eine beträchtliche Reduzierung des auf p-Tolylpersäure bezogenen Umsatzes
an Alkylenoxid verursacht. Darüber hinaus bilden sich leicht Nebenprodukte, wie Glykolester der
p-Tolylsäure, usw. Somit wird auch die Ausbeute an p-Tolylsäure erniedrigt. Daher ist es, wenn der
Oxidationskatalysator zur Herstellung der p-Tolylpersäure verwendet wird, nötig, entweder den Oxidationskatalysator aus der p-Tolylpersäure-Produktlösung zu
entfernen oder die p-Tolylpersäure-Produktlösung vor der Durchführung der Epoxidierungs-Reaktion auf die
p-Tolylpersäure aufzuarbeiten. Jedoch steht kein Verfahren zur Verfügung, mit dem der Katalysator aus der
p-Tolylpersäure-Produktlösung mittels einfacher Verfahrensmaßnahmen
ohne Zersetzung der p-To)yJpersäure entfernt werden kann. Auch ist es unmöglich, die
p-Tolylpersäure aus der Produktlösung mittels Destillation abzutrennen. Es ist zwar möglich, die p-Tolylpersäure
daraus mittels Kristallisation abzutrennen; jedoch ist der Kristallisationsprozeß sehr kompliziert und hat
einen bedeutenden Nachteil, da ein Teil der p-Tolylpersäure zersetzt wird. Das bedeutet, daß es sehr schwierig
ist, die p-Tolylpersäure und den Oxidationskatalysator in industriellem Maßstab voneinander zu trennen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von p-Tolylsäiure und Alkylenoxiden zu schaffen,
das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und hohe Ausbeuten der Verfahrensendprodukte
ergibt.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man der p-Tolylpersäurelösung
IC bis 1000 Gewichts-ppm mindestens eine der Verbindungen 8-Hydroxychinolin, Dipicolinsäure
und 2.6-Di-hydroxymethyl-pyridin als Persäurestabilisator zusetzt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die gleichzeitige einfache Herstellung von Alkylenoxiden und
p-Tolylsäure in hoher Ausbeute. Insbesondere kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch eine p-ToIylpersäure-Produktlösung,
die einen Oxidationskatalysator enthält und daher sonst nur beschränkt verwendbar ist,
unmittelbar eingesetzt werden. Es hat sich jedoch überraschenderweise weiterhin gezeigt, daß durch den
Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Persäurestabilisatoren zu p-Tolylpersäure, die keinen Oxidationskatalysator
enthält, höhere Ausbeuten an Alkylenoxiden und p-Tolylsäure erhalten werden als ohne Persäurestabilisator.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensendprodukte, nämlich Alkylenoxide und p-Tolylsäure, sind
wichtige industrielle Zwischenprodukte: Das Alkylenoxid dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von
Polyestern, Polyurethanen usw.; p-Tolylsäure dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure.
Es ist daher ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung aufgrund der einfachen und mit hohen
Ausbeuten verlaufenden gleichzeitigen Herstellung von Alkylenoxiden und p-Tolylsäure eine große industrielle
Bedeutung hat.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Unter dem Begriff »p-Tolylpersäure-Lösung« wird
eine p-Tolylpersäure-Produktlösung, die durch Autoxidation von p-Tolylaldehyd mit einem sauerstoffhal.tigen
Gas in einem aliphatischen Keton, wie Aceton der Methyläthylketon, oder in einem Fettsäureester, wie
Essigsäureäthylester, als Lösungsmittel mit oder ohne Oxidationskatalysator oder eine Lösung von p-Tolylpersäure
in einem der vorgenannten Lösungsmittel verstanden. Die Konzentration der p-Toiylpersäure in
der p-Tolylpersäurelösung beträgt vorzugsweise 10 bis
40 Gewichtsprozent. Eine Konzentration an p-Tolylpersäure
von weniger als 10 Gewichtsprozent ist nicht empfehlenswert, da die Epoxidationsreaktion verzögert
wird, wohingegen eine Konzentration der p-Tolylpersäure
von mehr als 50 Gewichtsprozent ebenfalls nicht zu empfehlen ist, da die p-Tolylpersäure in dem
Lösungsmittel nicht vollständig in Lösung geht.
Erfindungsgemäß wird als Persäurestabilisator bevorzugt DipicoHnsäure verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Persäurestabilisatoren sind bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS
9 06 971). Jedoch sind diese drei Verbindungen im Vergleich zu anderen Persäurestabilisatoren, wie
Polyphosphaten, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaacetat,
Kaliumthiocyanat, Polyaminocarbonsäuren, Picolinsäure und Alkylester der Pyrophosphorsäure,
überraschend gut wirksam bei der gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxid
in hohen Ausbeuten durch Epoxidierung eines niedermolekularen Olefins mittels p-Tolylpersäure.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 10 bis 1000 Gewichts-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gewichtsppm,
an Persäurestabilisator, bezogen auf die p-Tolylpersäure-Lösung,
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 40 bis 1000C
und unter einem Druck von vorzugsweise bei 5 bis 20 kg/cm2 durchgeführt. Der Persäurestabilisator wird
zu der p-Tolylpersäure-Lösung hinzugefügt; dann wird
das niedermolekulare Olefin zugesetzt, und das Gemisch wird im geschlossenen System gründlich
gerührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unterhalb 3O0C niedrig, wohingegen die Zersetzung von p-Tolylpersäure
oberhalb 1200C leicht abläuft, wodurch die Ausbeute der Epoxidierungsreaktion erniedrigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läuft die Reaktion innerhalb von zwei Stunden vollständig ab. Das
Alkylenoxid kann in einer Ausbeute von mehr als 80 Molprozent und die p-Tolylsäure in einer Ausbeute von
nahezu 100 Molprozent (bezogen auf die p-Tolylpersäure) erhalten werden. Das bedeutet, daß die gesamte
p-Tolylpersäure während der Reaktion aufgebraucht und zu p-Tolylsäure umgesetzt worden ist, wobei mehr
als 80 Molprozent der p-Tolylpersäure wirksam bei der Epoxidierung des niedermolekularen Olefins ausgenutzt
worden sind. Somit werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alkylenoxid und die p-Tolylsäure in
hohen Ausbeuten erhalten.
Darüber hinaus ist es bemerkenswert, daß neben den gewünschten Produkten im wesentlichen keine anderen
Nebenprodukte gebildet werden. Das bedeutet, daß der Zusatz des Persäurestabilisators die Ringöffnungsreaktion
des Alkylenoxide verhindert, so daß Nebenprodukte, wie Ester der p-Tolylsäure usw., kaum gebildet
werden.
Die bei der Epoxidierungsreaktion anfallenden Produkte können ohne weiteres getrennt und wiedergewonnen
werden. So kann beispielsweise, wenn Propylen
als Olefin eingesetzt wird, das nichtumgesetzte Propylen abgetrennt und mittels Destillation unter erhöhtem
Druck wiedergewonnen werden. Das Propylenoxid läßt sich unter Atmosphärendruck mittels Destillation
gewinnen, das eingesetzte Lösungsmittel durch einfache Destillation und die p-Tolylsäure durch Kristallisation
oder, wenn nötig, durch Destillation unter vermindertem Druck.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine absatzweise Verfahrensführung beschränkt, sondern
kann auch kontinuierlich geführt werden.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
200 g einer p-Tolylpersäure-Produktlösung mit 23
Gewichtsprozent p-Tolylpersäure, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als
Lösungsmittel ohne einen Katalysator erhalten worden ist, wurden mit 500 Gewichts-ppm Dipicolinsäure,
bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die resultierende Lösung wurde dann in einen mit einem
rotierenden Rührwerk versehenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml eingebracht.
Die eingebrachte Lösung enthielt 46 g (0,302 Mol) p-Tolylpersäure, 152,2 g Aceton als Lösungsmittel,
1,86 g (0,014 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure.
Dann wurden 50,5 g (1,20MoI) Propylen, was der
vierfachen molaren Menge der p-Tolylpersäure entsprach, in den Autoklaven eingebracht und dieser dicht
verschlossen. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70°C unter einem Druck von 12,8 bis
11,4 kg/cm- unter Rühren eine Stunde lang durchgeführt.
Dann wurde der Autoklav gekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus dem System abgezogen.
Der Inhalt des Autoklavs wurde entnommen und insgesamt einer Destillation unterworfen, wobei 16,7 g
(0,288 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels (Aceton) 43,0 g p-Tolylsäure
erhalten wurden. Somit betrug die Selektivität (Ausbeute) des Propylenoxicls, bezogen auf p-Tolylpersäure, 95,4
Molprozent, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an
p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 41,14 g (0,302 Mol) belief. Daher
betrug die Selektivität (Ausbeute) der p-Tolylsäure 100 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure.
150 g einer p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,5 Gewichtsprozent an p-Tolylpersäure enthielt und durch
Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 Gewichts-ppm
Kobalt(II)-chlorid-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten wurde, wurde mit 150 Gewichts-ppm Dipicolinsäure,
bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die erhaltene Lösung wurde einer Epoxidierung von Propylen in
einem Autoklaven unterworfen, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 30,75 g (0,202 Mol) p-Tolylpersäure, 117,8 g Aceton als Lösungsmittel,
1,42 g (0,010 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure. 34,7 g (0,824 Mol) Propylen wurden dann in den
Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 500C und unter einem Druck
von 9,8 bis 8,8 kg/cm2 unter Rühren eine Stunde lang durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der
Autoklav gekühlt, und das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem System abgezogen. Danach wurde der
Inhalt aus dem Autoklaven entnommen und vollständig einer Destillation unterworfen, wobei ί 0,8 g (0,186 Mol)
Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des "■
Lösungsmittels (Aceton) 28,9 g p-Tolylsäure gewonnen
wurden.
Die Ausbeute an Propylenoxid betrug 92,1 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure, wohingegen sich
die durrh die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter in
Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf
27,48 g (0,202 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure betrug somit 100 Molprozent, bezogen auf die
p-Tolylpersäure. ι ■
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 19,9 Gewichtsprozent
p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von ?»
Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 Gewichts-ppm Kobalt(ll)-chlorid-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten
wurde, wurde mit 150 Gewichts-ppm 8 Hydroxychinolin,
bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die erhaltene Lösung wurde der Epoxidierung von Propy- .·"·
len in einem Autoklaven unterzogen, wie er im Beispiel 1 eingesetzt wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 29,85 g (0,196 Mol)
p-Tolylpersäure, 118,5 g Aceton als Lösungsmittel, 1,64 g (0,012 Mol) p-Tolylsäure und 8-Hydroxychinolin, s»
Darauf wurden 34,5 g (0,819 Mol) Propylen in den Autoklaven eingespeist. Die Reaktion wurde bei einer
Temperatur von 500C und unter einem Druck von 9,7 bis 8,8 kg/cm2 unter Rühren während einer Stunde
durchgeführt. r·
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Autoklav gekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus
dem Autoklaven abgezogen. Der Inhalt wurde aus dem Autoklaven entnommen und vollständig einer Destillation
unterworfen, wobei 10,4 g (0,179 Mol) Propylenoxid ■">
und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels (Aceton) 27,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 91,3 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure ■' > unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 26,26 g (0,193 Mol) belief. Somit betrug die Ausbeute an
p-Tolylsäure 98,5 Molprozent auf der Basis von p-Tolylpersäure. '·»
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21 Gewichtsprozent
p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von '·'<
Äthylacetat als Lösungsmittel mit 5,4 Gewichts-ppm Kobalt(ll)-acetat-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten
wurde, wurde mit 150 Gewichts-ppm Dipicolinsäure, bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die anfallende
Lösung wurde einer Epoxidierung von Propylen in >■" einem Autoklaven unterworfen, wie er im Beispiel 1
verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 Mol) p-Tolylpersäure, 113 g Äthylacetat als Lösungsmittel,
5,61 g (0,041 Mol) p-Tolylsäure und die Dipicolinsäure. ' ■ Dann wurden 34,2 g (0,812 Mol) Propylen in den
Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer ReaktionstemDeratur von 5O0C und unter einem Druck
von 11,7 bis 10,6 kg/cm2 eine Stunde lang unter Rühren
durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Autoklav abgekühlt. Der gesamte Autoklavinhalt wurde
destilliert, wobei 10,6 g (0,183 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels (Äthylacetat)
33,0 g p-Tolylsäure erhalten wurden. Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 88,4 Molprozent,
bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der
Menge an p-Tolylsäure, die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 27,39 g (0,201 Mol)
belief. Die Ausbeute der p-Tolylsäure betrug, bezogen auf die p-Tolylpersäure, 97,1 Molprozent.
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,1 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch
Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel und mit 5,4 Gewichls-ppm
Kobalt(ll)-chlond-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten
wurde, wurde mit 200 Gewichts-ppm 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin, bezogen auf die Produktlösung,
vermischt. Die anfallende Lösung wurde einer Epoxidierung von Propylen in einem Autoklaven gemäß Beispiel
1 unterzogen.
Die eingebrachte Lösung enthielt 30,15 g (0,198 Moi) p-Tolylpersäure, 118,2 g Aceton als Lösungsmittel,
1,50 g (0,011 Mol) p-Tolylsäure und 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin.
Dann wurde der Autoklav mit 34,0 g (0,808 Mol) Propylen beschickt. Die Reaktion wurde bei einer
Temperatur von 700C und unter einem Druck von 12,1 bis 10,9 kg/cm2 eine halbe Stunde lang unter Rühren
durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und der gesamte Inhalt des Autoklavs
destilliert, wobei 10,3 g (0,177MoI) Propylenoxid und
nach der Wiedergewinnung des Lösungsmittels (Aceton) 27,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 89,4 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 26,4 g (0,194 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure
betrug 98,0 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 1
(entsprechend Beispiel 1)
(entsprechend Beispiel 1)
200 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 23 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch
Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel ohne einen Katalysator
erhalten wurde, wurde direkt einer Epoxidierung von Propylen in einem Autoklaven gemäß Beispiel 1
unterzogen. Die eingebrachte Lösung enthielt 46 g (0,302 Mol) p-Tolylpersäure, 152,2 g Aceton als Lösungsmittel
und 1,86 g (0,01* Mol) p-Tolylsäure. Dann wurde der Autoklav mit 50,7 g (1,20 Mol) Propylen
beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 700C und unter einem Druck von 12,8 bis
; 1,5 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem
System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklav entnommen und insgesamt destilliert, wobei
15,9 g (0,274 Mol) Propylenoxid und 42,2 g p-Tolylsäure
erhalten wurden. Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 90,7 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure,
wohingegen sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure,
die in der eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 40,34 g (0,296 Mol) belief. Die Ausbeute an
p-Tolylsäure betrug somit 98,1 Molprozent, bezogen auf p-ToIylpersäure.
Vergleichsbeispiel 2
(entsprechend Beispiel 2)
(entsprechend Beispiel 2)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 20,5 Gewichtsprozent
p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von
Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 Gewichts-ppm Kobalt(II)-chlorid-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten
wurde, wurde direkt einer Epoxidierung von Propylen in einem Autoklaven gemäß Beispiel 1
unterworfen. Die eingebrachte Lösung enthielt 30,75 g (0,202 Mol) p-Tolylpersäure, 117,8 g Aceton als Lösungsmittel
und 1,42 g (0,010 Mol) p-Tolylsäure. Der Autoklav wurde daraufhin mit 34,5 g (0,819 Mol)
Propylen beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50°C unter einem Druck von
9,7 bis 9,1 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und das nichtumgesetzte Propylen aus dem
System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklav entnommen und insgesamt destilliert, wobei
7,11 g (0,122 Mol) Propylenoxid und nach der Wiedergewinnung
des Lösungsmittels (Aceton) 26,8 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 60,4 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 25,38 g (0,186 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure
betrug 92,1 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 3
(entsprechend Beispiel 5)
(entsprechend Beispiel 5)
Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70°C gemäß Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt,
wobei jedoch die Reaktion nach 0,5 Stunden abgeschlossen war. Die Ausbeute an Propylenoxid und
p-Tolylsäure betrug42 Molprozent bzw. 88 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure.
VergleichsbcispieK
(entsprechend Beispiel 1)
(entsprechend Beispiel 1)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21,2 Gewichtsprozent
p-Tolylpersäure enthielt, die durch Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von
Aceton als Lösungsmittel ohne einen Katalysator erhalten wurde, wurde mit 150 Gewichts-ppm Dinatrium-äthylcndiamintctraacetat-dihydrat,
bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die erhaltene Lösung wurde einer Epoxidierung von Propylen in einem Autoklaven
unterzogen, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,8 g (0,209 Mol) p-Tolylpcrsäurc, 117,1 g Aceton als Lösungsmittel, 1,1 g
(0,008 Mol) p-Tolylsäure und Dinatriuni-äthylendiamin
tetraacetat-dihydrat. Dann wurden 35.5 g (0,843 Mol Propylen in die Lösung eingebracht. Die Reaktior
wurde bei einer Temperatur von 700C unter einerr
Druck von 12,3 bis 10,9 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem
System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem
to Autoklav entnommen und destilliert, wobei 11,1 g (0,191 Mol) Propylenoxid und nach Wiedergewinnung des
Lösungsmittels (Aceton) 29,0 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 91,4 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 27,9 g (0,205 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure
betrug 98,1 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 5
(entsprechend Beispiel 2)
(entsprechend Beispiel 2)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21,0 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch
Oxidation von p-Tolylaldehyd in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel mit 5,5 Gewichts-ppm
Kobalt(II)-chlorid-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten wurde, wurde mit 200 Gewichts-ppm Natriumpyrophosphat,
bezogen auf die Produktlösung, vermischt. Die resultierende Lösung wurde einer Epoxidierung von
Propylen in einem Autoklaven, wie er nach Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 Mol) p-Tolylpersäure, 117,2 g Aceton als Lösungsmittel, 1,3 g
(0,010 Mol) p-Tolylsäure und Natriumpyrophosphat. Dann wurden 34,5 g (0,819 Mol) Propylen in die Lösung
eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50°C unter einem Druck von 9,7 bis
9,1 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß' der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichlumgesetzte Propylen wurde aus dem
System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem Autoklav entnommen und ingesamt destilliert, wobei
7,5 g (0,129 Mol) Propylenoxid und nach Wiedergewinnung des Lösungsmittels (Aceton) 28,0 g p-Tolylsäure
erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 62,3 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich vorhanden war, auf 26,7 g (0,196 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure
betrug 94,7 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure.
Vergleichsbeispiel 6
(entsprechend Beispiel 2)
(entsprechend Beispiel 2)
150 g p-Tolylpersäure-Produktlösung, die 21,0 Gewichtsprozent p-Tolylpersäure enthielt, die durch
Oxidation von p-Tolylaldchyd in Gegenwart von
Aceton als Lösungsmittel mit 5,4 Gewichts-ppm Kobalt(ll)-chlorid-Katalysator, bezogen auf Co, erhalten
wurde, wurde mit 200 Gewichts-ppm Picolinsäure, bezogen uuf die Produktlösung, vermischt. Die anfallende
Lösung wurde einer Epoxidierung von Propylen in
einem Autoklaven unterworfen, wie er nach Beispiel 1 verwendet wurde.
Die eingebrachte Lösung enthielt 31,5 g (0,207 Mol) p-Tolylpersäure, 117,3 g Aceton als Lösungsmittel, 1,2 g
(0,009 Mol) p-Tolylsäure und Picolinsäure. Darauf wurden der Lösung 34,8 g (0,827 Mol) Propylen
zugeführt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50° C unter einem Druck von 9,9 bis
9,1 kg/cm2 während einer Stunde unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das nichtumgesetzte Propylen wurde aus dem
System abgezogen. Dann wurde der Inhalt aus dem
Autoklav entnommen und insgesamt destilliert, wobei 7,3 g (0,126 Mol) Propyilenoxid und nach der Wiedergewinnung
des Lösungsmittels (Aceton) 26,9 g p-Tolylsäure erhalten wurden.
Somit betrug die Ausbeute an Propylenoxid 60,9 Molprozent, bezogen auf p-Tolylpersäure, wohingegen
sich die durch die Reaktion gebildete p-Tolylsäure unter Abzug der Menge an p-Tolylsäure, die in der
eingebrachten Lösung ursprünglich enthalten war, auf 25,7 g (0,189 Mol) belief. Die Ausbeute an p-Tolylsäure
betrug 91,3 Molprozent, bezogen auf die p-Tolylpersäure.
Claims (2)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden durch Epoxidierung
von niedermolekularen Olefinen mittels einer 10- bis 50gewichtsprozentigen Lösung von p-Tolylpersäure
in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel, wobei 1 bis 4 Mol
niedermolekulares Olefin pro Mol p-Tolylpersäure eingesetzt werden, bei Reaktionstemperaturen von
30 bis 1200C und Drücken von 1 bis 60 kg/cm2,
dadurch gekennzeichnet, daß man der p-Tolylpersäurelösung 10 bis 1000 Gewichts-ppm
mindestens einer der Verbindungen 8-Hydroxychinolin, Dipicolinsäure und 2,6-Di-hydroxymethyl-pyridin
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der p-Tolylpersäurelösung 50 bis
500 Gewichts-ppm der genannten Verbindungen zusetzt.
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