SE500388C2 - Förfarande för framställning av epoxider - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 ,.~fi 2 återbildade karboxylsyran. För fasta persyror som mono- så stora då en fast produkt lätt kan renas. Emellertid uppvisar dessa peroxiftalsyra är problemen med biprodukter ej fasta peroxikarboxylsyror nackdelar vad gäller recirkule- direkt från framställning ring/regenerering då de ej kan genereras karboxylsyran och väteperoxid. De kräver utgående från anhydriden eller estern av karboxylsyran vilket således innebär ett extra steg.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat erhållas utnyttjande av fasta alifatiska diperoxidikarboxylsyror för sig att en mycket god epoxideringsprocess kan genom epoxidering. Genom utnyttjandet av dessa diperoxidikar- boxylsyror undvikes ovan nämnda problem. Genom. att diper- oxidikarboxylsyrorna är fasta kan kvarvarande syrarester enkelt avlägsnas genom filtrering och tvättning av den framställda diperoxidikarboxylsyran och problem med bipro- duktsbildning kan därmed väsentligen undertryckas. Efter epoxideringsreaktionen faller dikarboxylsyrorna ut och kan således enkelt separeras för Det har alifatiska diperoxidikarboxylsyrorna regenerering av diperoxidi- att de fasta som utnyttjas enligt karboxylsyrorna. även visat sig föreliggande uppfinning ger en mycket snabb och effektiv epoxidering av d-olefiner. För dessa olefiner är problemen störst vid epoxidering med t ex perättiksyra då dessa epoxideras långsammare än interna olefiner varvid bipro- duktsbildningen blir hög. _ Föreliggande uppfinning avser således ett förfarande /för framställning av epoxider genom omsättning av före- innehållande omättnad med alifatiska diperoxidikarboxylsyror såsom definierat i patentkraven. ningar olefinisk De diperoxidikarboxylsyror som utnyttjas har den allmänna formeln HO0OC(CH2)nCO0OH är ett helt tal från 0 till 16. Dessa diperoxidikar- att de 20°C. Diperoxidikarboxylsyrorna ovan är konventionellt sätt, såsom där n boxylsyror är fasta, och härmed avses är fasta vid rumstemperatur, ca i sig kända och framställes på den motsvarande dikarboxylsyran med genom oxidering av 10 15 20 25 30 35 _-f~.. in CD 3 väteperoxid i närvaro av en metansulfonsyra. syror för epoxidering stark såsom svavelsyra Som exempel på diperoxidikarboxyl- syra eller enligt föreliggande förfarande kan diperoxibärnstenssyra, diperoxi- diperoxisuberinsyra, nämnas diperoxioxalsyra, adipinsyra, diperoxipimelinsyra, diperoxiazelainsyra, diperoxisebacinsyra, diperoxibrassyl- diperoxitetradekandisyra. totalt minst 6 vatten varigenom syra, diperoxidodekandisyra, Diperoxidikarboxylsyror med kolatomer föredrages då dessa är svårlösliga i peroxideringen underlättas. De med lägre löslighet i vilket för- separationsarbetet vid peroxideringen. Vidare till 18 då de har lägre halt aktivt syre per viktsenhet vilket medför minska- hantering isoleringen efter antal kolatomer har viss vatten svårar föredrages de med totalt_6 _kolatomer de explosionsrisker och en säkrare och använd- ning. Speciellt lämpliga diperoxidikarboxylsyror har ett till 12, dvs n är 4 till 10. Särskilt föredragna diperoxi- totalt antal kolatomer av från 6 i ovan angiven formel dikarboxylsyror är diperoxiadipinsyra, diperoxisebacinsyra och diperoxidodekandisyra, och speciellt då den sistnämnda För att öka karboxylsyrorna och minska riskerna för termiskt sönderfall säkerheten vid hanteringen av diperoxidi- kan det även vara lämpligt att utnyttja för peroxisyror i stabilisatorer. Så fosfonsyror etc utnyttjas dipikolinsyra kan vara ca 100 till ca 500 ppm totalvikt. För att i en epoxidering och regenerering av få den totalt bästa föredrages att genomföra oxideringen av karboxylsyrorna med sig kända kan t ex dipikolinsyra och för Stabilisering. Lämpliga mängder för räknat på reaktionsblandningens arbetande process med diperoxidikarboxylsyra säkerheten användning av metansulfonsyra som katalysator då tempera- turstegringen därvid blir än då nyttjas. Likaså kan det vid framställning, mindre svavelsyra ut- hantering och användning av diperoxidikarboxylsyrorna vara lämpligt att späda ut dessa med inerta material, såsom t ex borsyra eller kvartsmjöl, vilka varken påverkar reaktionshastighet eller utbyte vare sig vid peroxideringen eller epoxide- ringen. (fl r 10 15 20 25 30 35 ..,.i 4 De olefiniskt omättade föreningar som kan epoxideras enligt föreliggande förfarande utgöres i första hand av alifatiska, raka eller grenade, olefiner med en eller flera dubbelbindningar i intern eller och med kedjelängder från 3 till terminal position ca 30 kolatomer. Som exempel på sådana olefiner kan nämnas propen, buten, penten, iso- amylen, hexen, hexadien, okten, nonen, deken, dodeken, tetradeken. Alicykliska mono- eller diolefiner såsom cyklohexen och cyklooktadien kan likaså epoxideras enligt föreliggande förfarande. De olefiniskt omättade föreningar- na kan vidare utgöras av terpener såsom limonen och pinen och av steroider såsom kolesterol. Det är ej nödvändigt att föreningarna innehåller enbart kol innehålla funktionella grupper interfererar med epoxideringen eller och väte utan de kan även så länge dessa ej i övrigt har negativ inverkan på processen. Således kan de olefiniskt omättade föreningarna även utgöras t ex av omättade alkoholer, estrar och syror såsom omättade fettalkoholer, fettsyror och fettsyraestrar. Speciellt lämpligt är föreliggande förfarande för epoxidering av a-olefiner med från 6 till 18 kolatomer.

De reaktionstider och temperaturer som utnyttjas vid epoxideringen enligt föreliggande förfarande är i första hand beroende av reaktiviteten hos den omättade föreningen.

Normalt genomföres epoxideringen av a-olefiner vid en temperatur av från ca 40°C till ca 70°C och under en tidsrymd av från ca 2 till ca 8 timmar. För aktiverade olefiner kan en hög omsättning erhållas inom % till 2 timmar vid en temperatur av ca 20 till ca 40°C. Det är lämpligt att utnyttja diperoxidikarboxylsyra till förening innehållande olefinisk omättnad i mängder så att förhållan- det peroxikarboxylsyragrupp till intervallet från 0,1:1 till l0:l, intervallet O,9:l till 2:1. genomföres vid normaltryck eller under tryck upp till ca 20 bar. I lösningsmedel. att omättnad ligger inom och företrädesvis inom Epoxideringsreaktionen kan vissa fall kan epoxideringen genomföras i frånvaro Oftast utnyttjas dock olefinen, suspendera och delvis av organiska lös- ningsmedel för lösa 10 15 20 25 30 35 Oj k J C _) år r“"\ L- 5 lösa diperoxidikarboxylsyran och för att leda bort bildat Det krav som ställes på lösningsmedlet är reagera med diperoxidikarboxylsyran. Som reaktionsvärme. att det ej får exempel på lämpliga lösningsmedel kan nämnas exempel på några typer av etrar, estrar och klorerade kolväten. Som specifika lämpliga lösningsmedel kan nämnas tetrahydro- furan, etylacetat, propylacetat ställningen av epoxider kan antingen den olefiniskt omätta- i en mindre mängd lösningsmedel tillsättas suspenderas diperoxi- och kloroform. Vid fram- de föreningen först lösas och diperoxidikarboxylsyran därefter under omrörning och kylning alternativt dikarboxylsyran i lösningsmedlet och den olefiniskt omätta- de föreningen tillsättes tillsättes omättade föreningen. Detta är speciellt viktigt vid epoxi- under omrörning och kylning.

Lämpligen diperoxidikarboxylsyran till den dering av aktiverade olefiner. Reaktionen genomföres under» omrörning och, som konventionellt vid denna typ av reak- tioner där värmeutvecklingen är hög, temperaturkontroll genom kylning. Efter avslutad reaktion kan den âterbildade dikarboxylsyran avlägsnas genom filtrering. Lösta rester av dikarboxylsyran samt kan tvättas ning. Diperoxidikarboxylsyran kan därefter regenereras från eventuell kvarvarande diperoxidikar- boxylsyra bort, t ex med natriumkarbonatlös- dikarboxylsyran.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utförings- exempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.

Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent såvida annat ej anges.

Exempel 1 Diperoxiadipinsyra, diperoxisuberinsyra och diperoxi- dodekandisyra framställdes enligt följande: Den motsvarande dikarboxylsyran löstes/suspenderades i 5 ekvivalenter metansulfonsyra under omrörning. Blandningen kyldes på isbad till ca l0°C. 2 droppades samtidigt som temperaturen kontrollerades så att den ej snabbt och ej heller översteg 25°C. När all väteperoxid tillsätts värmdes blandningen till 30°C i därefter åter på isbad. Diperoxidikar- ekvivalenter väteperoxid till- steg för l timme och kyldes lO l5 20 o».»- 6 boxylsyran avfiltrerades, tvättades med iskallt avjoniserat vatten och torkades vid rumstemperatur och vid atmosfärs- tryck. Utbyten på 80 till erhölls.

Exempel 2 8,862 g (0,050 mol) o-olefin C12/C14 blandades med 7 mg dipikolinsyra och 2 ml kloroform i en 100 ml trehalskolv 90% diperoxidikarboxylsyra försedd med termometer och kylare. 9,936 g (0,03O mol) diperoxidodekandisyra (80%) tillsattes under omrörning.

Reaktionsblandningen värmdes till 60°C. Efter 4 timmars reaktion vid 60°C kyldes reaktionsblandningen till rumstem- peratur. Den àterbildade dodekandisyran avfiltrerades och tvättades med kloroform. De kombinerade organiska faserna att tvätta bort löst dodekandisyra samt resterande diperoxidodekandisyra. tvättades med natriumkarbonat-lösning för De organiska faserna torkades med natriumsulfat och indunstades. Utbytet blev 9,42 g varav 94 procent är epoxid och resterande 6 procent är oreagerad olefin. Inga hydro- lysprodukter kunde detekteras med gaskromatografi.

I efterföljande tabell redovisas flertal olika varierande reaktionsbetingelser. epoxidering av ett olefiner med diperoxidikarboxylsyror och @m@momH>moum n omoum ~uøpwomH>wm n u:mpwws n mms Am mcficwcøfin Hawfimumëëom Av .Hex Q wmë uwc«wm~o1ocoE mcumwcfl wwmcmum suo mxø» >ø mcflcøcmfln Hfiøflmumsëoz Am Hwmumopmëouxmmm owe øuumëmmø cmumvflsmwm .wfixomm fififlu uuømëo cflwmfio AN cmmcflcwcmflnmcofiuxmwu mos cmux«>Hmuow mm vmcxmm AH mm = om 1 1 = 1 1 = 1 AQ.~v ~@fiem»~@>A + 1 = 1 mm = Om 1 1 = 1 1 = 1 Ao.~v @~>m~on + 1 = 1 Am v mm 1 Amv um=A@Hwm~@@ mm = ._ 1 1 = 1 1 = 1 Ao.Av @u>mfiwcwAwwo@~wm Nm = = 1 1 = 1 1 = 1 Ao.A. m»>mcA»@n:wHmm «@ m om 1 Amy mms AQ. =@x@=oAA>u Ao.Av @~>m=AmAw@~@m mm = = 1 1 = 1 1 = 1 Ao.~, @~>mAwc@Awøo@~wm mm m mm 1 AQHA umcHmAw@~wm om = = 1 1 = 1 1 = 1 Ao.Nv muæmflwcøxmwowumm ma m Om 1 AoA_ uw=AmA@«~@m >m\«m @\« om Qom ANA mfiomu Acmv 1:1 A~.Av 1 = 1 mm\~m w\« mw OQN Aomv mms Aoom. 1:1 A~.AA 1 = 1 Av Aom. @m\«@ @\« mm coq AA, 0mA@=@¥w@o@~w@ AmmcHm«w@~w@ AN AA Am æ .efiu 0. Aemmv muæm AHE. AHOEEV Ammsummuæmumm .>xmv mqflcßpmmeo wfle .mama 1cAA0AA@Hn Aw@@e.=m@q cfiwmfio m~>w~w@HQ

Claims (7)

lO 15 20 25 30 a: 8 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av epoxider genom omsättning av föreningar -innehållande olefinisk omättnad med en peroxikarboxylsyra, k ä n n e t e c k n a t därav, att peroxikarboxylsyran utgöres av en fast diperoxidikar- boxylsyra med den allmänna formeln H0OOC(CH2)nC0OOH där n är ett helt tal från 0 till 16.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att n i den allmänna formeln är ett tal av från 4 till 14.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att diperoxidikarboxylsyran utgöres av diperoxiadi- pinsyra, diperoxisebaoinsyra eller diperoxidodekandisyra.

4. Förfarande enligt krav 1, 2 eller 3, k ä n n e- t e c k n a t därav, att diperoxidikarboxylsyran utnyttjas innehållande olefinisk omättnad ett förhållande peroxikarboxylsyragrupp per i mängder till förening motsvarande omättnad i föreningen inom intervallet från 0,l:l till l0:l.

5. Förfarande som ligger enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att föreningen innehållande olefinisk omättnad utgöres av en alifatisk mono- eller diolefin med från_ 3 till 30 kolatomer, av en alicyklisk mono- eller diolefin, av en terpen eller en steroid.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att föreningen utgöres av en o-monoolefin med från 6 till 18 kolatomer.

7. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att omsättningen genomföres i närvaro av dipikolinsyra.