ITMI991657A1 - Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici - Google Patents
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Description
"Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici"
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento in continuo per la preparazione di ossidi olefinici .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento in continuo per la preparazione di ossido di propilene per epossidazione diretta del propilene con acqua ossigenata, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in un mezzo solvente, in presenza di un sistema catalitico costituito da una zeolite contenente titanio ed una base organica azotata di formula (I).
Gli epossidi, od ossidi olefinici, sono intermedi utili per la preparazione di una grande varietà di composti. Così ad esempio gli epossidi possono essere impiegati per la produzione di glicoli, polimeri di condensazione quali poliesteri o per la preparazione di intermedi utili nella sintesi di schiume poliuretaniche, elastomeri, sigillanti e simili.
E' noto in letteratura che i composti zeolitici con struttura MFI contenenti atomi di titanio (TS-1) vengono impiegati come catalizzatori nelle reazioni di epossidazione diretta di composti olefinici con acqua ossigenata (EP-100119).
Tuttavia, l’acidità che caratterizza questi catalizzatori è, anche se modesta, sufficiente ad catalizzare reazioni solvolitiche consecutive sull'epossido con apertura dell'anello. Ne consegue un aumento dei costi di produzione sia per la diminuzione della resa in epossido che per la separazione dei sottoprodotti formati.
Per superare questi inconvenienti sono stati proposti nella tecnica procedimenti per migliorare le prestazioni catalitiche di questi composti zeolitici mediante idonei trattamenti di attivazione.
Così ad esempio nel brevetto USA 4.937.216 si descrive un procedimento per la preparazione di epossidi da olefine ed acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore una "titanio silicalite trattata,· prima o durante la reazione di epossidazione, con un agente neutralizzante scelto tra i derivati organici del silicio del tipo X-Si(R)3 o sostanze idrosolubili derivate da cationi del I e II gruppo di forza basica differente.
Il brevetto EP-712.852 riporta un processo di epossidazione di olefine in presenza di titaniosilicalite che utilizza come agente neutralizzante un sale non basico scelto tra cloruro di litio, sodio nitrato, solfato di potassio e fosfato di ammonio.
Il brevetto US 5.675.026 descrive un processo di epossidazione che utilizza come catalizzatore una titanio-silicalite trattata, prima o durante la reazione, con un sale neutro o acido scelto tra Na2SO4, (NH4)2S04, NH4NO3 o NaH2P04.
Operando secondo questi procedimenti noti si ottiene l'ossido di propilene con una resa e selettività buone.
Tuttavia, tali procedimenti presentano gli inconvenienti derivanti dal fatto che questi sistemi catalitici mostrano una breve durata del ciclo catalitico e richiedono quindi frequenti rigenerazioni.
Questo comporta notevoli problemi, sia da un punto di vista tecnico che economico, soprattutto quando il processo di epossidazione è condotto in continuo.
Si osserva, infatti, un abbassamenti delle rese di produzione dell'epossido ed una riduzione dell'attività del catalizzatore durante le successive fasi di rigenerazione .
Esiste pertanto una evidente necessità di sviluppare dei procedimenti di epossidazione che consentano di ottenere una conversione e selettività elevate e di mantenere simultaneamente una stabilità dell'attività catalitica in fase di reazione.
E' stato ora trovato che tali esigenze possono essere soddisfatte se la reazione di epossidazione di olefine è condotta in presenza di opportune basi azotate.
In accordo con ciò, costituisce lo scopo della presente invenzione un procedimento in continuo per la preparazione di ossidi olefinici per ossidazione diretta di un'olefina con acqua ossigenata, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in un mezzo solvente, in presenza di un sistema catalitico costituito da una zeolite sintetica contenente atomi di titanio ed una base azotata di formula generale (I)
(I)
dove: R, R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, possono essere H, un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, un gruppo -COR3 dove R3 è un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, oppure un gruppo
dove n è un numero compreso tra 1 e 10 ed R4 e R5 sono H o un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, con la condizione che R, R1 e R2 non siano contemporaneamente H.
Composti di formula (I) preferiti sono: metilammina, etilammina, n-propilammina, dietilammina, n-butilammina, etanolammina, dietanolammina, trietanolammina ed urea.
Il composto di formula (I) è alimentato in continuo ed è presente con una concentrazione tale da neutralizzare l'acidità della miscela di reazione.
Comunque la concentrazione di tale composto (I) è generalmente compresa tra 5 e 500 ppm (in peso) rispetto alla miscela di reazione, preferibilmente tra 10 e 100 ppm.
I composti olefinici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti tra i composti organici aventi almeno un doppio legame e possono essere aromatici, alifatici, alchilaromatici , ciclici, ramificati o lineari. Preferibilmente sono idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.
Esempi di olefine adatte agli scopi della presente invenzione sono scelti tra quelli di formula generale (II)
dove: R1, R3, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, possono essere H, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con numero di atomi di carbonio da 7 a 20. I radicali Ri, R2, R3 ed R4, possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi. Inoltre detti radicali possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
Esempi di olefine che possono essere epossidate con il procedimento secondo la presente invenzione sono: etilene, propilene, cloruro di allile, alcol, allilico, buteni, penteni, eseni, epteniottene-1, 1-tridecene, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene o composti biciclici come norborneni, pineni, etc.
Le olefine possono portare i sostituenti sopra riportati sia sugli atomi di carbonio insaturi che su posizioni diverse.
L'agente ossidante utilizzato nel processo della presente invenzione è acqua ossigenata (H2O2) od un composto che nelle condizioni di epossidazione sia in grado di generare H2O2·
Preferibilmente si impiega una soluzione acquosa di acqua ossigenata ad una concentrazione minima dell'1% in peso, preferibilmente con titolo maggiore o uguale al 35% in peso.
La quantità di acqua ossigenata rispetto all'olefina non è critica, ma preferibilmente si impiega un rapporto molare olefina/H2O2 compreso tra 10:1 e 1:10, preferibilmente tra 6:1 e 1:2.
La reazione di epossidazione può essere condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione. Tipicamente si utilizzano solventi di natura polare quale gli alcoli (metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol t-butilico, cicloesanolo), i chetoni (ad esempio acetone, metil etil chetone, acetofenone), eteri (tetraidrofurano, butil etere), idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri.
Preferibilmente si utilizza il metanolo e fra i chetoni l'acetone. Particolarmente preferita è una miscela metanolo/acqua con un rapporto in peso tra i due compreso tra 50/50 e 99/1.
Le temperature utilizzate nel procedimento della presente invenzione sono generalmente comprese tra 20 e 150°C, preferibilmente tra 40 e 100°C. Le pressioni alle quali si opera sono quelle che consentono di mantenere 1'olefina nella fase liquida alla temperatura prescelta per la reazione. In generale si opera ad una pressione superiore a quella atmosferica nel caso in cui si utilizzino olefine gassose.
Il catalizzatore utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è scelto tra quelli generalmente noti sotto il nome di titanio silicaliti.
Ad esempio si possono usare le titanio-silicaliti a struttura MFI, descritte nel brevetto US 4.410.501, dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali .
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali .boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i metodi per la loro preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europee N° 226.257, 226.258 e 266.825.
Si possono usare anche le titanio silicaliti a struttura MEL o intermedia MFI/MEL descritte nel brevetto belga 1.001.038. Altre titanio-silicaliti possono essere scelte fra le zeoliti beta contenenti titanio ed aventi struttura BEA, descritte nel brevetto spagnolo 2.037.596, le ZSM-12 contenenti titanio ed eventualmente alluminio, descritte in "Journal of Chemical Communications, 1992, pagina 745)
Catalizzatore preferito secondo la presente invenzione è la titanio-silicalite di formula generale:
dove: x rappresenta un numero compreso tra 0,0001 e 0,04, preferibilmente tra 0,01 e 0,025, e descritti, ad esempio nei brevetti US 4.410.501, 4.824.976, 4.666.692, 4.656.016, 4.859.785, 4.937.216.
La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento della presente invenzione non è critica, comunque viene scelta in modo tale da consentire il completamento della reazione di epossidazione nel più breve tempo possibile.
Generalmente la quantità di catalizzatore verrà scelta in funzione di vari parametri, quali la temperatura di reazione, la reattività e concentrazione delle olefine, la concentrazione di acqua ossigenata, il tipo e composizione del solvente, l'attività catalitica ed il tipo di reattore o di sistema di reazione usati.
Tipicamente la quantità di catalizzatore sarà compresa tra 1 e 15% in peso rispetto alla miscela di reazione e, preferibilmente, tra 4 e 10% in peso.
Il catalizzatore può essere impiegato sotto forma di polvere, pellet, microsfere, estruso od altre forme fisiche convenienti.
Il procedimento di epossidazione della presente invenzione può essere condotto in modo discontinuo, semicontinuo o, preferibilmente, continuo.
Diversi tipi di reattore possono essere utilizzati nel procedimento della presente invenzione. Ad esempio un reattore slurry oppure un reattore a letto fisso
Preferibilmente il processo di epossidazione è condotto in continuo alimentando in una zona di reazione contenente il catalizzatore: il solvente, l'acqua ossigenata, 1'olefina ed il composto di formula generale (I).
L'epossido ottenuto con-v il procedimento della presente invenzione può essere separato e recuperato dalla miscela di reazione utilizzando tecniche adatte come ad esempio distillazione frazionata.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
Esempio 1 (confronto)
Ossidazione del propilene
La reazione di epossidazione è condotta in un reattore di acciaio AISI 316L, da 1,51 agitato, fornito di sistema di termostatazione, controllo di livello, controllo di pressione e filtro per prelevare in continuo la soluzione mantenendo nel reattore il catalizzatore.
Inizialmente si caricano 760 g di una soluzione di metanolo/acqua (93/7) e 40 g di titanio silicalite TS-1 (EniChem, con un contenuto di titanio pari a 2,05% in peso) .
Quindi, dopo aver termostatato il sistema a 60°C e pressurizzato con propilene a 12 bar, si alimentano in continuo mediante delle pompe:
1. 1970 g/ora di una soluzione metanolo/acqua 92,8/7,2 in peso
2. 230 g/ora di soluzione acquosa di H202 al 35% in peso 3. propilene
4. 100 g/ora acqua
La miscela di reazione globale in alimentazione (a meno del propilene) è pari a 2300 g/ora e la sua composizione è la seguente:
H202 3.5%, HzO 17%, MeOH 79.5%,
La pressione nel reattore è mantenuta a 12 bar alimentando propilene.
L'andamento della reazione viene seguito effettuando dei prelievi ogni due ore e determinando lΉ2Ο2 residua per titolazione con tiosolfato di sodio ed i prodotti di reazione per via gascromatografica.
I risultati sono riportati in tabella 1.
Tabella 1
Esempio 2 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni\ riportate nell'esempio 1, ma alimentando in continuo (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,115% in peso di acetato di sodio, corrispondenti a 50 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 2.
Tabella 2
Esempio 3 (confronto)
Si opera come nell'esempio 1, ma alimentando in continuo (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,092% in peso di NaN03, corrispondenti a 40 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 3
Tabella 3
Esempio 4 (confronto)
Si opera come nell'esempio 1, ma alimentando in continuo (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,046% in peso di NaOH, corrispondenti a 20 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 4.
Tabella 4
Esempio 5
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma alimentando (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,23% di etanolammina, corrispondenti a 100 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 5
Tabella 5
Esempio 6
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma alimentando (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,23% di etilammina, corrispondenti a 100 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 6.
Tabella 6
Esempio 7
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma alimentando (100 g/ora) una soluzione acquosa contenente 0,23% di n-propilammina, corrispondenti a 100 ppm nella miscela di reazione.
I risultati sono riportati in tabella 7.
Tabella 7
Claims (24)
- Rivendicazioni 1. Procedimento in continuo per la preparazione di ossidi olefinici per epossidazione diretta di una olefina con acqua ossigenta, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in un mezzo solvente, in presenza di un sistema catalitico costituito da una zeolite contenente atomi di titanio e di una base azotata avente la formula generale (I) (I) dove R, R1 ed R2 uguali o diversi tra loro, possono essere H, un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, un gruppo -COR3 dove R3 è un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, o un gruppodove n è un numero compreso tra 1 e 10 ed R4 e R5 sono H o un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio C1-C10, con la condizione che R, R1 e R2 non siano contemporaneamente H.
- 2. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il composto di formula (I) è scelto tra etilammina, npropilamraina, dietilammina, n-butilammina, etanolammina, dietanolammina e trietanolammina.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove i composti olefinici di partenza sono scelti tra i composti organici aromatici, alitatici, alchilaromatici, ciclici, ramificati o lineari aventi almeno un doppio legame.
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3, dove i composti olefinici sono scelti tra idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove i composti olefinici sono scelti tra quelli di formula generale (II)dove: R1 , R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, possono essere H, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con numero di atomi di carbonio da 7 a 20.
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, dove i radicali R1, R2, R3 ed R4 possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove i radicali 1_, R2, R3 ed R4 possono contenere portare dei sostituenti scelti tra gli alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui 1'olefina è propilene.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il composto di formula (I) è utilizzato in quantità da 5 a 500 ppm in peso rispetto alla miscela di reazione.
- 10. Il procedimento secondo 13⁄4 rivendicazione 9, dove il composto dì formula (I) è utilizzato in quantità da 10 a 100 ppm in peso rispetto alla miscela di reazione.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa con titolo minimo dell'1% in peso.
- 12. Il procedimento della rivendicazione 11, dove l'acqua ossigenata è utilizzata come soluzione acquosa con titolo pari o superiore al 35% in peso.
- 13. Il procedimento della rivendicazione 1, dove il rapporto molare tra olefina e acqua ossigenata è compreso tra 10/1 e 1/10.
- 14. Il procedimento della rivendicazione 13, dove il rapporto molare tra olefina e acqua ossigenata è compreso tra 6/1 e 1/2.
- 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore è scelto tra titanio silicaliti aventi la seguente formula generale:dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04.
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15, dove il valore di x è compreso tra 0,01 e 0,025.
- 17. Il procedimento secondo la rivendicazione 15, dove nella titanio silicalite parte del titanio è sostituito da metalli scelti tra boro, alluminio, ferro o gallio.
- 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la reazione di epossidazione viene condotta in uno o più solventi, liquidi alle temperature di epossidazione, scelti tra alcoli, chetoni, eteri, idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri o glicoli.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove gli alcoli sono scelti tra metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol t-butilico, cicloesanolo.
- 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove i chetoni sono scelti tra acetone, metil etil chetone, acetofenone.
- 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove gli eteri sono scelti tra tetraidrofurano e butil etere.
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove il mezzo solvente è una miscela metanolo/acqua con un rapporto ponderale tra i due compreso tra 50/50 e 99/1.
- 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la reazione di epossidazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20 e 150°C.
- 24. Il procedimento secondo la rivendicazione 21, dove la temperatura è compresa tra 40 e 100°C.
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