FR2809729A1

FR2809729A1 - Procede de fabrication d'un oxiranne

Info

Publication number: FR2809729A1
Application number: FR0007383A
Authority: FR
Inventors: Jean Pierre Catinat; Michel Strebelle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-07
Also published as: WO2001092242A1; AU2001272413A1

Abstract

Procédé de fabrication d'un oxiranne selon lequel on fait réagir dans un diluant choisi parmi l'eau, les alcools et les cétones, une oléfine avec un composé peroxydé en présence d'un catalyseur et en présence d'un composé comprenant une fonction amino-carbonyle dont l'atome d'azote porte au moins un atome d'hydrogène.

Description

Procédé de fabrication d'un oxiranne L'invention concerne un procédé de fabrication d'un oxiranne par réaction entre oléfine et un composé peroxydé en présence d'un catalyseur et d'un diluant. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de 1,2-époxypropane (oxyde de propylène) ou de 1,2-époxy-3-chloropropane (épichlorhydrine) par réaction entre le propylène ou le chlorure d'allyle et le peroxyde d'hydrogène.

est connu de fabriquer de l'oxyde de propylène par époxydation de propylène au moyen de peroxyde d'hydrogène dans un solvant et en présence d'un catalyseur de type TS-1, comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 0 568 336. Le méthanol est utilisé comme solvant dans les exemples.

procédé connu présente l'inconvénient de conduire à la formation de sous-produits. En effet, lorsque l'oxyde de propylène est fabriqué, des sous- produits sont formés par réaction entre l'oxyde de propylène et l'eau le méthanol, et notamment le propylène glycol et des méthoxypropanols formules CH3-CHOH-CH2-OCH3 et CH3-CH(OCH3)-CH20H. Lorsque l'épi chlorhydrine est fabriquée, des sous-produits sont formés par réaction entre l'épi chlorhydrine et l'eau ou le méthanol, et notamment le 1-chloropropanediol et des chlorométhoxypropanols de formule CICH2-CHOH-CH2-OCH3 et ci- CH(OCH3)-CH20H. La formation de sous-produits réduit la sélectivité du procédé et dès lors son rendement.

Dans la demande de brevet EP 0 940 393 on propose de réduire la formation de sous-produits au moyen d'un amide dont l'atome d'azote porte deux substituants.

invention vise à fournir un procédé alternatif pour éviter la formation de sous-produits qui permet d'obtenir une sélectivité encore plus élevée, tout en gardant une activité (ou vitesse de réaction) la plus élevée possible.

invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un oxiranne selon lequel on fait réagir, dans un diluant choisi parmi l'eau, les alcools et les cétones oléfine avec un composé peroxydé en présence d'un catalyseur et en, présence composé comprenant une fonction amino-carbonyle dont l'atome d'azote porte au moins un atome d'hydrogène.

Une des caractéristiques essentielles de l'invention réside dans la présence composé comprenant une fonction amino-carbonyle dans le milieu d'époxydation. Il a en effet été constaté que la présence d'un tel composé, même une faible teneur, permet de réduire fortement la formation de sous-produits tels que les méthoxypropanols. Par exemple, en ajoutant un tel composé dans le milieu d'époxydation, on peut réduire la quantité de sous-produits formés, par rapport à un procédé réalisé dans des conditions identiques mais en l'absence dudit composé, d'au moins 20 %, en particulier d'au moins 30 %, de préférence d'au moins 50 %. Dans certains cas, on peut réduire la quantité sous-produits d'au moins 75 %. On peut ainsi atteindre une sélectivité en époxyde, exprimée par le rapport molaire entre l'époxyde formé sur la somme des sous-produits (exprimés en C3) plus l'époxyde, d'au moins 75 %, en particulier moins 80 %, de préférence d'au moins 85 %, une sélectivité d'au moins 90 étant particulièrement préférée.

La quantité du composé comprenant une fonction amino-carbonyle mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure. Des doses très faibles donnent déjà un effet significatif sur la formation de sous- produits. Des quantités trop élevées peuvent dans certains cas ne pas être souhaitées car elles résultent en une réduction de la vitesse de réaction. En général un bon compromis entre la vitesse et la sélectivité est obtenu avec un rapport molaire des quantités dudit composé et du diluant mises en couvre d'au moins 0,001 %. Ce rapport est en particulier d'au moins 0,005 de préférence d'au moins0,01 %. Un rapport d'au moins 0,1 % donne les meilleurs résultats. Le rapport est habituellement d'au plus 50 %, par exemple inférieur a 34 %, en particulier d'au plus 30 %. Un rapport d'au plus 10 % est préféré. rapport d'au plus 5 % donne de bons résultats.

Par "composé comprenant une fonction amino-carbonyle dont l'atome d'azote porte au moins un atome d'hydrogène", on entend désigner composés comprenant un groupe de formule

Le composé comprenant une fonction amino-carbonyle mis en couvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les composés répondant à la formule

dans laquelle - X peut être -NH2, -NHY, -NY2 ou Y; - R et Y sont identiques ou différents; - R et Y peuvent être choisis parmi l'hydrogène et un radical contenant 'férence de 1 à 20 atomes de carbone. Ce radical peut être du type alkyle (contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone), aryle alkylaryle (contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone), cycloalkyl (contenant de préférence de 5 à 20 atomes de carbone), héterocyclique (contenant de préférence de 5 à 20 atomes de carbone un plusieurs atomes hétérogènes choisis parmi N, O et S). De préférence, R ne contient pas d6 fonction carbonyle; - X et R peuvent former un cycle saturé ou insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes hétérogènes choisis parmi N, O et S.

De préférence, X est choisi parmi -NH2 et les radicaux alkyle contenant de 1 à 6, en particulier de 1 à 3, atomes de carbone. R est de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6, en particulier de 1 à 3, atomes de carbone. De préférence, le composé ne contient qu'une seule fonction carbonyle. On peut citer à titre d'exemples, l'acétamide, l'urée et la N-méthylacétamide. L'urée convient bien. Les composés qui forment un azéotrope avec le diluant présentent l'avantage d'être faciles à recycler avec le diluant.

Le diluant mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les alcools aliphatiques saturés, linéaires ou branchés. Le diluant alcoolique contient généralement jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples le méthanol et l'éthanol. Le méthanol est préféré, milieu d'époxydation dans lequel l'oléfine réagit avec le composé peroxydé en présence du catalyseur, du diluant alcoolique et du composé comprenant une fonction amino-carbonyle, contient le plus souvent également de l'eau. milieu d'époxydation comprend généralement une phase liquide, une phase gazeuse et le catalyseur à l'état solide. La phase liquide contient le diluant, le composé comprenant une fonction amino-carbonyle, l'oléfine dissoute, le compose peroxydé, une fraction de l'époxyde formé et de l'eau.

La quantité totale de diluant et de composé comprenant une fonction amino-carbonyle mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 35 % en poids de la phase liquide définie ci-dessus, en particulier d'au moins 60 % en poids, par exemple d'au moins 75 en poids. Cette quantite ne dépasse habituellement pas 99 % en poids, en particulier pas 95 % en poids.

Le rapport molaire entre les quantités d'oléfine et de compose peroxydé engagées dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins0, 1, en particulier moins 1, et de préférence d'au moins 5. Ce rapport molaire est le plus souvent d'au plus 100, en particulier d'au plus 50 et de préférence d'au plus 25.

Le procédé selon l'invention peut être continu ou discontinu.

Dans le procédé selon l'invention, lorsqu'il est réalisé en continu, le composé peroxydé est généralement mis en oeuvre en une quantité d'au moins 0,005 mole par heure et par gramme de catalyseur, en particulier, d'au moins 0,01 mole par heure et par gramme de catalyseur. La quantité de composé peroxydé est habituellement inférieure ou égale à 2,5 moles par heure et par gramme de catalyseur et, en particulier, inférieure ou égale à 1 mole par heure et par gramme catalyseur. Une préférence est montrée pour une quantité de composé peroxydé supérieure ou égale à 0,03 mole par heure et par gramme de catalyseur et inférieure ou égale à 0,25 mole par heure et par gramme de catalyseur.

Dans procédé selon l'invention le composé peroxydé est avantageu sement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse. En général, la solution aqueuse contient au moins 10 % en poids de composé peroxydé, particulier au moins 20 % en poids. Elle contient le plus souvent au maximum % en poids de composé peroxydé, en particulier 50 % en poids.

La température de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut varier de 10 à 100 C. Dans une variante avantageuse, elle est supérieure à 35 C pour remédier à la désactivation progressive du catalyseur. La température peut être supérieure ou égale à 40 C et de préférence supérieure ou égale à 45 C. Une température supérieure ou égale à 50 C est tout particulièrement préférée. La température de réaction est de préférence inférieure à 80 C.

Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut avoir lieu à pression atmosphérique. Elle peut également se dérouler sous pression. Généralement, cette pression n'excède pas 40 bar. Une , pression de 20 bar convient bien en pratique.

Les composés peroxydés qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les composés peroxydés contenant une ou plusieurs fonctions peroxyde (-00H) qui peuvent libérer de l'oxygène actif et capables d'effectuer une époxydation. Le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxydés qui peuvent produire du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction d'époxydâtion conviennent bien. Le peroxyde d'hydrogène est préféré.

Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène, il peut être intéressant de mettre en aeuvre dans le procédé selon l'invention une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à l'état brut, c'est-à-dire non épurée. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une solution obtenue par simple extraction avec de l'eau substantiellement pure du mélange issu l'oxydation d'au moins une alkylanthrahydroquinone.(procédé appelé "procédé AO auto-oxydation") sans traitement ultérieur de lavage et/ou de purification. Ces solutions brutes de peroxyde d'hydrogène contiennent généralement de 0,001 à 10 g/1 d'impuretés organiques exprimées en COT (Carbone Organique Total). Elles contiennent habituellement des cations métalliques (tels que des métaux alcalins ou alcalino- terreux, comme le sodium) et des anions (tels que les phosphates, nitrates) en des teneurs de 0,01 à 10 g/1.

L'oxiranne qui peut être préparé le procédé selon l'invention est un composé organique comprenant un groupement répondant à la formule générale

L'oxiranne contient généralement de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Les oxirannes qui peuvent être préparés de manière avantageuse par le procédé selon l'invention sont le 1,2-époxypropane et le 1,2-époxy-3-chloropropane.

Les oléfines qui conviennent bien dans le procédé selon l'invention contiennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone et de manière préférée, 3 à 6 atomes de carbone. Le propylène, le butylène et le chlorure d'allyle conviennent bien. Le propylène et le chlorure d'allyle sont préférés.

Le catalyseur utilisé dans le proce selon l'invention contient généralement une zéolite. Le plus souvent on utilise une zéolite au titane. Par zéolite au titane, on entend désigner un solide contenant de la silice qui présente une structure cristalline microporeuse de type zéolite et dans laquelle plusieurs atomes de silicium sont remplacés par atomes de titane. Les catalyseurs présentent avantageusement une structure cristalline de type ZSM-5, ZSM-11 ou MCM-41. Ils peuvent aussi présenter structure cristalline de type zéolite /3. Le catalyseur est habituellement exempt d'aluminium. Il présente de préférence une bande d'adsorption infrarouge à environ 950-960 cm-1. Les catalyseurs répondant la formule xTi02(1-x)Si02 dans laquelle x est de 0,0001 à 0,5, préférence de0,001 à 0,05 donnent de bons résultats. Des matériaux de ce type, connus sous le nom TS-1, sont particulièrement performants.

Dans le procédé selon l'invention, un gaz n'ayant pas d'influence négative sur la réaction d'époxydation peut également être ajouté au réacteur. En effet dans la demande de brevet WO 99/48883 (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet), la demanderesse a trouvé qu'en introduisant un composé gazeux dans le milieu réactionnel à un débit suffisant pour permettre d'entraîner l'oxiranne produit et de le sortir du réacteur en meure temps que le composé gazeux, on diminue le temps de contact entre l'oxiranne produit et le milieu réactionnel d'époxydation. On évite ainsi également la formation de sous-produits et on augmente la sélectivité de l'époxydation.

Dans le procédé selon l'invention on peut utiliser tout type de réacteur en particulier un réacteur de type boucle. Les réacteurs de type boucle à bullosiphon, dans lesquels la circulation du liquide et aussi éventuellement du catalyseur est obtenue par barbotage d'un gaz dans l'une des branches, conviennent bien. Ce type de réacteur est décrit dans la demande de brevet WO 99/48883 mentionnée ci-dessus.

Dans le procédé selon l'invention il peut s'avérer intéressant de contrôler le pH de la phase liquide. Par exemple, il peut être intéressant de maintenir le pH de la phase liquide lors de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé à une valeur de 4,8 à 6,5, par exemple par addition d'une base (hydroxyde de sodium) au milieu d'époxydation, comme recommandé dans la demande de brevet WO 99/48882 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet).

La réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut s'effectuer en présence d'un sel tel que le chlorure de sodium, comme décrit dans la demande de brevet EP99/08703 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet).

Il peut être avantageux d'introduire l'oléfine dans le réacteur, dans lequel la réaction d'époxydation a lieu, à l'état dilué dans un ou plusieurs alcanes. Par exemple, peut introduire dans le réacteur d'époxydation un fluide contenant l'oléfine et également au moins 10 % (en particulier 20 %, par exemple au moins 30 %) en volume d'un ou plusieurs alcanes. Par exemple, dans le cas du propylène, celui-ci peut être mélangé avec au moins 10 % en volume de propane lorsqu'on introduit dans le reacteur le propylène non converti recyclé. Il peut également s'agir d'une source de propylène incomplètement épurée en propane. Exemple 1 (référence) Dans un réacteur double enveloppe en pyrex d'un volume de 200 ml, équipé d'un agitateur et surmonté d'un réfrigérant refroidi à - 20 C, on introduit 3 g de TS-1 et 115 g de méthanol (3,6 mol). La température est fixée à 25 C. On introduit ensuite du propylène à un débit de 181N/h via un tube fritté. Après 30 min de balayage sous propylène (Pe), 22,25 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 34.4 % poids (225 mmole) sont ajoutés en 20 min.

La teneur en peroxyde d'hydrogène est suivie et déterminée par iodométrie. Son évolution permet de calculer une constante de vitesse (ordre 1 par rapport au peroxyde d'hydrogène). Lorsque le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène atteint 85 %, la phase liquide contenant l'oxyde de propylène et les sous-produits (méthoxypropanols "MeOPols" et propylène glycol "Diol") est analysée par chromatographie en phase vapeur pour déterminer la sélectivité. La sélectivité est définie comme le rapport entre l'oxyde de propylène formé et la somme des produits organiques recueillis (oxyde de propylène + sous-produits). résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. Exemples 2 à 4 (conformes l'invention) On procède comme à l'exemple 1 sauf que le solvant est constitué d'un mélange de méthanol (MeOH) et d'un composé comprenant une fonction amino- carbonyle conforme à l'invention (de l'acétamide dans l'exemple 2, de la N- méthylacétamide dans l'exemple 3, et de l'urée dans l'exemple 4). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.

Exemples 5 à 9 (non conformes à l'invention) On procède comme à l'exemple 1 sauf que le solvant est constitué d'un mélange de méthanol (MeOH) et d'un amide décrit dans la demande de brevet EP 0 940 393 (N,N-diméthylacétamide dans l'exemple 5, N,N- diméthylformamide dans les exemples 6 et 7, et N-méthylpyrolidone dans les exemples 8 et 9). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.

Tableau <SEP> 1
<tb> Ex <SEP> Composé <SEP> MeOH/composé <SEP> Sélectivité <SEP> en <SEP> Constante
<tb> comprenant <SEP> époxyde <SEP> à <SEP> 85 <SEP> % <SEP> de <SEP> vitesse
<tb> une <SEP> fonction <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> conversion <SEP> en
<tb> amino- <SEP> molaire <SEP> H202 <SEP> (min-)
<tb> carbonyle <SEP> (mol <SEP> %)
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 100/0 <SEP> 89.33 <SEP> 0.064
<tb> 2 <SEP> Acétamide <SEP> 99/1 <SEP> 96.11 <SEP> 0.051
<tb> 3 <SEP> N-méthyl- <SEP> 99/1 <SEP> 96,35 <SEP> 0,052
<tb> acétamide
<tb> 4 <SEP> Urée <SEP> 99/1 <SEP> 97.58 <SEP> 0.040
<tb> 5 <SEP> N,N-diméthyl- <SEP> 99/1 <SEP> 96.17 <SEP> 0.033
<tb> acétamide
<tb> 6 <SEP> N,N-diméthyl- <SEP> 99/1 <SEP> (a) <SEP> 0.004
<tb> formamide
<tb> 7 <SEP> N,N-diméthyl- <SEP> 99.75/0.25 <SEP> 96.91 <SEP> 0.014
<tb> formamide
<tb> 8 <SEP> N-méthyl- <SEP> 99/1 <SEP> (a) <SEP> 0.005
<tb> pyrolidone
<tb> 9 <SEP> N-méthyl- <SEP> 99.75/0.25 <SEP> 96.51 <SEP> 0.017
<tb> pyrolidone
<tb> (a) <SEP> : <SEP> une <SEP> conversion <SEP> du <SEP> peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> de <SEP> 85 <SEP> % <SEP> n'a <SEP> pas <SEP> été <SEP> atteinte <SEP> même
<tb> à <SEP> l'issue <SEP> d'une <SEP> durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> 20 <SEP> min.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un oxiranne selon lequel on fait réagir dans un diluant choisi parmi l'eau, les alcools et les cétones, une oléfine avec un composé peroxydé en présence d'un catalyseur et en présence d'un composé comprenant une fonction amino-carbonyle dont l'atome d'azote porte au moins un atome d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire quantites du composé comprenant une fonction amino-carbonyle et de diluant mises oeuvre est d'au moins 0,001 et d'au plus 50 %. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire quantites du composé comprenant une fonction amino-carbonyle et de diluant mises en oeuvre est d'au moins 0,01 et d'au plus 10 %. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel quantité totale de diluant et du composé comprenant une fonction amino-carbonyle mise en oeuvre est d'au moins 35 % et d'au plus 99 % poids de la phase liquide contenant le diluant, ledit composé, l'oléfine dissoute, le composé peroxydé, une fraction de l'oxiranne formé et de l'eau.

5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel composé comprenant une fonction amino-carbonyle est choisi parmi les composés répondant à la formule

dans laquelle - X est choisi parmi -NHz , -NHY, -NYZ ou Y, - R et Y sont identiques ou différents; - R et Y sont choisis parmi l'hydrogène et un radical contenant de 1 atomes de carbone; - X et R peuvent former un cycle saturé ou insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes hétérogènes choisis parmi et S; et le diluant est choisi parmi les alcools aliphatiques saturés, linéaires ou branchés. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé comprenant une fonction amino-carbonyle est choisi parmi l'acétamide, l'urée et la N-méthylacétamide. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé comprenant une fonction amino-carbonyle est l'urée et le diluant est le méthanol. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oléfine réagit avec le composé peroxydé en présence du catalyseur, du diluant et du composé comprenant une fonction amino-carbonyle à une température de 10 C à 100 C, et à une pression qui peut varier de pression atmosphérique à 40 bar. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxiranne est le 1,2-époxypropane, l'oléfine est le propylène le composé peroxydé est le peroxyde d'hydrogène. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oxiranne est le 1,2-époxy-3-chloropropane, l'oléfine est le chlorure d'allyle et le composé peroxydé est le peroxyde d'hydrogène.