CH653984A5

CH653984A5 - Preparation de carbonates d'alcenes.

Info

Publication number: CH653984A5
Application number: CH7020/82A
Authority: CH
Inventors: Robert J Harvey; Howard M Sachs
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1986-01-31
Also published as: IT1189430B; NO824030L; AR231432A1; SU1574175A3; AU9084282A; FR2517306B1; KR860001856B1; NO162519B; DE3244456C2; IT8249611A0; GB2113207A; KR840002762A; NL8204661A; RO85557A; FR2517306A1; MX163138B; SE8206848L; SE454088B; ES8401435A1; BR8206977A

Description

L'invention concerne un procédé de préparation de carbonates d'alcènes par réaction des oxydes d'alcènes correspondants avec le gaz carbonique. Ces réactions sont bien connues de l'homme de l'art. Les carbonates d'alcènes sont d'utiles solvants et peuvent servir à la fabrication des glycols correspondants.

Plusieurs procédés ont été décrits qui permettent d'obtenir un glycol par hydratation de l'oxyde d'alcène correspondant en une seule étape, en présence d'un catalyseur et de gaz carbonique. De tels procédés permettraient de diminuer la quantité d'eau nécessaire. L'élimination de l'eau en excès représente un coût important dans le procédé conventionnel d'hydratation. Le gaz carbonique n'est pas consommé dans le processus; il a été suggéré qu'un carbonate d'alcène se forme en tant qu'intermédiaire dans le mécanisme de la réaction d'hydratation.

Le brevet US N° 3922314 décrit un procédé de fabrication d'éthylène glycol par hydratation de l'oxyde d'éthylène, qui n'utilise pas de catalyseur: la réaction s'effectue avec une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène contenant au moins 8 % d'oxyde d'éthylène (en poids) et au moins 0,1 % de gaz carbonique (en poids).

Un procédé catalytique est décrit dans le brevet anglais N° 1177877 (ou brevet US N° 3629343). Les oxydes d'alcènes sont transformés en glycols par hydratation à une température de 80°-220° C et à une pression de 10-180 atmosphères en présence d'un ha-logénure comme catalyseur. Les catalyseurs préférés sont des halogénures de métaux alcalins ou d'amines quaternaires, en particulier les bromures et les iodures. La présence d'hydroxydes, de carbonates et de bicarbonates de métaux alcalins a été décrite comme étant bénéfique.

Un procédé similaire est décrit dans le brevet US N° 4160116, où des halogénures de phosphines quaternaires — de préférence les iodures et les bromures — sont utilisés pour catalyser l'hydratation d'oxydes d'alcènes en présence de gaz carbonique. La température est de 50-200° C, et la pression de 3-50 kg/cm2.

Un autre procédé est encore décrit dans la demande de brevet publiée japonaise N° 81-45426, où des dérivés du molybdène et/ou tungstène sont associés avec des catalyseurs connus, comme les halogénures des métaux alcalins, les sels d'amines ou de phosphines qua-5 ternaires, les halogénures organiques et les aminés. La réaction est décrite comme s'elfectuant à 20-250° C et à 0-30 kg/cm2.

La préparation de carbonates d'alcènes — contrairement à l'hydratation des oxydes d'alcènes en glycols — s'effectue selon l'art antérieur en absence d'eau. Des catalyseurs et des conditions de réac-io tion similaires à ceux décrits précédemment pour l'hydratation des oxydes d'alcènes ont été reconnus comme utiles.

Dans le brevet US N° 2667497, les halogénures de calcium ou de magnésium ont été utilisés à 150-250° C et à 500-2000 psi pour produre des carbonates d'alcènes à partir des oxydes correspon-15 dants.

Le brevet US N° 2766258 décrit l'utilisation d'hydroxydes, de carbonates et de bicarbonates d'amines quaternaires pour catalyser la réaction des oxydes d'alcène avec le gaz carbonique; la réaction a été faite à des températures de 100-225° C et à des pressions de 300-20 5000 psi (livres par pouce carré).

Les halogénures d'amines quaternaires ont été utilisés par les auteurs du brevet US N° 2773070 à des températures de 100-225° C et des pressions supérieures à 300 psi.

Les auteurs du brevet N° US 2773881 ont utilisé des aminés 25 comme catalyseurs. La réaction a été faite à 100-400° C et à une pression de 500 psi, et plus.

Les brevets US Nos 2994705, 2994704 et 2993908, accordés au même mandataire, donnent en substance les mêmes conditions opératoires, i.e. 93-260 C et 8-212 kg/cm2, avec des halogénures de 30 phosphines quaternaires, des halogénures de sulfines, et des hydro-halogénures d'urée pour catalyser la formation de carbonates d'alcènes à partir des époxydes correspondants.

L'hydrazine ou les halogénures de l'hydrazine ont été utilisés pour catalyser cette réaction par les auteurs du brevet US 35 N° 3535341 à une température de 100-250° C. Une résine échangeuse d'anions contenant des groupements ammonium quaternaire a été décrite dans le brevet US N° 4233221 comme catalyseur de cette réaction en phase gazeuse.

La demande de brevet publiée japonaise N° 80-122776 décrit 40 l'utilisation d'halogénures de dérivés organiques de l'antimoine comme catalyseurs de la réaction de formation de carbonates d'alcènes à une température située entre la température ambiante et 120° C dans un milieu sans eau.

Les auteurs de la présente invention ont trouvé que la transfor-45 mation d'oxydes d'alcènes en carbonates correspondants peut s'effectuer avec des catalyseurs connus à des températures inférieures à celles pratiquées jusqu'à présent et en présence de quantités importantes d'eau. L'hydrolyse des carbonates en glycol est réduite au minimum et le produit de réaction principal est le carbonate. En 50 outre, les températures plus élevées utilisées antérieurement pour produire des glycols peuvent être employées pour produire à la place des carbonates, sans que des quantités importantes de glycols ne se forment, en particulier de glycols supérieurs. Il faut pour cela maintenir le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène à une valeur 55 supérieure à environ 1/1 et la pression partielle de gaz carbonique au-dessus d'une valeur déterminée.

Les oxydes d'alcène réagissent avec le gaz carbonique pour former des carbonates d'alcènes en présence de quantités suffisantes de catalyseur approprié à des températures supérieures à 20° C, plus 60 particulièrement supérieures à 90° C et de préférence comprises entre 90° et 170° C, et en présence d'eau, lorsque le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène est égal ou supérieur à 1/1, et que la pression partielle de gaz carbonique est suffisamment élevée. On obtient dans ces conditions du carbonate d'alcène de manière sélective. La 65 pression à laquelle s'effectue la réaction est d'environ 10-200 kg/cm2, et de préférence 30 à 80 kg/cm2. Les catalyseurs de cette réaction comprennent un ou des composés du groupe constitué des halogénures d'amines, des phosphines quaternaires, des halogénures de sulfi-

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nés, des halogénures organiques de l'antimoine, en particulier l'iodure de méthyl triphényl phosphine, bromure de tétraéthyl amine, bromure de tétraphényl antimoine. On peut aussi utiliser les carboxylates correspondants. La quantité de catalyseur utilisée monte généralement jusqu'à 0,10 mole par mole d'oxyde d'alcène, et il est préférable d'utiliser une quantité allant de 0,001 à 0,02.

Contrairement à ce que l'on pouvait attendre, l'eau peut être présente en quantité importante, même en excès de celle utilisée dans les procédés d'hydratation de l'art antérieur: en effet, la formation de quantités appréciables de glycols, et en particulier de glycols supérieurs, est évitée en maintenant le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène à une valeur supérieure à 1/1, et en ajustant convenablement la pression partielle du gaz carbonique. On obtient dans ces conditions du carbonate d'alcène de manière sélective. Il convient d'ajuster le rapport eau/oxyde d'alcène à une valeur supérieure à environ 0,01/1, de préférence 0,1/1 à 4/1, l'optimum étant situé entre 0,1/1 et 2/1. Toutefois, des quantités plus importantes d'eau ne sont pas à exclure. L'addition de l'eau augmente par ailleurs la vitesse de formation du carbonate.

Jusqu'à présent, ceux connaissant le procédé de préparation des carbonates d'alcènes à partir des oxydes d'alcènes et de gaz carbonique, ont effectué cette réaction à des températures généralement situées dans l'intervalle 100-300° C, et plus particulièrement 150-225° C. Bien que cet aspect n'ait pas été abordé en détail, les descriptions faites antérieurement permettent de conclure que la réaciton était effectuée pratiquement en absence d'eau. Par exemple dans le brevet US N° 4233221, les réactifs étaient séchés par compression et condensation de l'eau, si bien que leur humidité était tout à fait basse, soit environ 0,2% (en moles). Comme il était connu que les carbonates sont hydrolysés à haute température en présence des catalyseurs utilisés pour obtenir directement du glycol à partir d'oxydes d'alcènes par hydrolyse, il est probable que l'on ait cherché à éviter l'eau lorsqu'on voulait produire des carbonates. En présence d'eau, on pouvait s'attendre à des phénomènes d'hydrolyse conduisant à l'apparition de glycol.

Les auteurs de la présente invention ont découvert que l'on peut obtenir des carbonates d'alcène à partir d'oxydes d'alcène et de gaz carbonique en présence d'eau. Les carbonates d'alcène ainsi obtenus ne contiennent que des quantités minimales de glycol résultant d'une hydrolyse, et en particulier de glycols supérieurs. Un tel procédé peut être mis en œuvre en continu sur un flux contenant du gaz carbonique, de l'oxyde d'éthylène et de l'eau résultant de l'extraction de l'oxyde d'éthylène d'une solution aqueuse diluée au moyen de gaz carbonique. La réaction peut s'effectuer à des températures inférieures à celles qui étaient considérées comme possibles jusqu'à maintenant (i.e. au-dessus de 20° C), et à des températures élevées (i.e. au-dessus de 90° C) sans produire de quantités notables de glycols, en particulier de glycols supérieurs, à condition de maintenir le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène à une valeur supérieure à environ 1/1, et de maintenir la pression partielle de gaz carbonique à une valeur suffisamment élevée. Dans ces conditions, on obtient de manière sélective le carbonate d'alcène.

La réaction peut s'effectuer dans un large domaine de températures au-dessus de 20° C, en particulier au-dessus de 90° C, et de préférence entre 90 et 170° C. Il est préférable d'utiliser des températures élevées, parce que la vitesse de formation des carbonates est plus élevée.

Le pression totale à laquelle doit s'effectuer la réaction n'est pas particulièrement critique. Habituellement, on travaillera à une pression de 10-200 kg/cm2. Cependant, il a été trouvé que la valeur de la pression partielle de gaz carbonique est un facteur très important.

Le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène doit être supérieur à environ 1/1, et peut se situer dans l'intervalle 1/1 à 100/1. Habituellement, on choisira un rapport supérieure à 1/1 situé dans l'intervalle 1/1 à 10/1. Lorsque le procédé de la présente invention est utilisé en association avec une extraction d'oxyde d'alcène par du gaz carbonique, le rapport peut monter jusqu'à 40/1-60/1.

Il est très important que l'eau n'hydrolyse pas les carbonates d'alcène en glycols, particulièrement en glycols supérieurs, dans les conditions définies dans la présente invention. Les auteurs de la présente invention ont trouvé que la formation de glycols peut être 5 limitée, si une quantité suiffsante de gaz carbonique est présente. Ce résultat n'était pas prévisible, parce que l'art antérieur nous indiquait que l'eau — en particulier à haute tempérautre — hydrolyse les oxydes d'alcènes en glycols. On pouvait penser que lorsque du gaz carbonique était présent, il se formait un carbonate d'alcène io comme intermédiaire (voir par exemple les brevets US Nos 4237324 et 4117250, ainsi que le brevet US N° 3629343 accordé à Levin et coll.). Le carbonate d'alcène ne se forme apparemment pas en quantités significatives, puisque les auteurs indiquaient que les rendements en glycol étaient quantitatifs.

15 La quantité d'eau qui peut être tolérée dans la réaction dépend des conditions opératoires et influe sur la sélectivité de la réaction. Aux températures basses, on peut avoir des quantités d'eau supérieures à celles utilisées dans l'hydrolyse directe des oxydes d'alcène en glycols, comme nous le verrons ultérieurement dans les exemples. 20 Aux températures supérieures à 90° C environ, et en particulier comprises entre 90 et 170° C, on préférera des rapports molaires eau/oxyde d'alcène allant jusqu'à environ 4/1, et de préférence compris entre 0,1/1 et 2/1. La présence d'eau a un effet bénéfique sur la vitesse de formation du carbonate, ce qui est contraire à l'attente. 25 Cet effet peut être augmenté par la présence de certains catalyseurs, en particulier ceux où l'atome de l'halogène est lié au reste de la molécule plutôt par une liaison ionique que covalente, comme par exemple les catalyseurs préférés que sont les halogénures de phosphines quaternaires.

30 Les catalyseurs qui se sont révélés efficaces dans le procédé de la présente invention comprennent beaucoup de ceux qui sont déjà connus dans le domaine. Les catalyseurs qui peuvent s'avérer efficaces comportent un ou plusieurs composés des classes constituées par les halogénures d'amines et de phosphines quaternaires, les halogé-35 nures de sulfines, et les halogénures des composés organiques de l'antimoine. On peut aussi utiliser les carboxylates correspondants. Comme exemple d'amines quaternaires qui peuvent être utilisées, citons le bromure de tétraéthyl amine et l'iodure de tétraéthyl amine. Parmi les phosphines quaternaires, citons l'iodure de méthyl triphé-40 nyl phosphine et le bromure de méthyl triphényl phosphine. Parmi les sulfines, mentionnons l'iodure de triméthyl solfonium, et le bromure de triméthyl sulfonium. Les dérivés de l'antimoine sont efficaces en absence d'eau, mais leur activité paraît être réduite lorsque celle-ci est présente. Les dérivés typiques de l'antimoine sont le 45 bromure de tétraphényl antimoine, et le dichlorure de triphényl antimoine. Les catalyseur préférés en présence d'eau sont l'iodure de méthyl triphényl phosphine et le bromure de tétraéthyl amine. Parmi les halogénures, on préfère utiliser les bromures et les iodures.

La quantité de catalyseur est similaire à celle utilisée dans les 50 autres procédés, soit jusqu'à environ 0,1 mole de catalyseur par mole d'oxyde d'alcène; l'intervalle de concentration préféré est de 0,001 à 0,02 mole par mole, bien que des quantités plus importantes ou moins importantes puissent aussi être utilisées.

Alors que d'autres auteurs travaillant dans le même domaine ont 55 indiqué que des températures élevées (100° C ou davantage) sont nécessaires pour produire des carbonates d'alcènes en absence d'eau, ou pour produire des glycols par hydrolyse des oxydes d'alcènes, le procédé de la présente invention permet d'utiliser des températures situées au-dessus de 20° C, en particulier au-dessus de 90° C, et de 6o préférence entre 90 et 170° C.

La réaction par laquelle s'obtiennent les carbonates peut s'effectuer en présence d.e quantités importantes d'eau. Aux températures élevées normalement utilisées antérieurement, on pouvait s'attendre à la formation de glycols lorsque l'eau était présente; c'est sur cette 65 idée que reposent plusieurs procédés de fabrication, comme nous l'avons vu précédemment. Comme nous le verrons, il est possible de réduire l'hydrolyse au minimum et d'obtenir des carbonates à la place de glycols — même à des températures élevées — en contro-

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4

lant le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène et la pression partielle du gaz carbonique.

Les cinq premiers exemples illustrent la formation de carbonates d'alcènes aux températures inférieures à 90° C.

Exemple 1

Réactions à des températures inférieures à 900 C et sans eau

Un échantillon de catalyseur à tester est introduit dans un réacteur de 130 cm3 fabriqué par Parr Instrument Company. L'oxyde d'éthylène et le C02 sont introduit dans le réacteur refroidi à —78; C par immersion dans un bain glace carbonique/acétone. Le réacteur est ensuite fermé et placé dans un bain à 36: C. L'intérieur 5 du réacteur se trouve ainsi rechauffé à 30: C, et la réaction s'effectue. L'agitation est assurée par un agitateur magnétique. Au bout d'un intervalle de temps approprié, le réacteur est enlevé du bain et son contenu est analysé. Les résultats d'un certain nombre d'essais sont donnés dans le tableau A ci-dessous.

Tableau A

Essai N°

Alimentation millimoles OE* C02

Catalyseur g***

Bain °C

Temps h

Pression max. kg/cm2

OE* % conv.

CE** % sél.

1

13,6

681

a 0,1456

36

19,5

28,1

51,7

—

2

13,6

681

b 0,4385

36

19,5

29,5

55

16

3

18,2

681

c 0,3657

32

19,5

18,3

94

88,2

4

15,9

681

d 0,3064

37

18,5

15,5

37,7

—

5

18,2

1022

e 0,3881

38

19,5

30,6

51,1

—

6

22,7

1022

f 0,2406

38

19,5

78,1

77,9

50,4

* OE = oxyde d'éthylène ** CE = carbonate d'éthylène *** a = iodure de triméthyl sulfonium b = iodure de méthyl triphényl phosphine

c = bromure de tétraphényl antimoine d = dichlorure de triphényl antimoine e = bromure de méthyl triphényl phosphine f = bromure de tétraéthyl amine

Il a été trouvé que de l'eau peut être présente dans le milieu réac-tionnel sans qu'il apparaisse de quantités notables de glycols, à condition que la température soit suffisamment basse. Il a été constaté avec surprise que l'eau a un effet bénéfique sur la sélectivité de la réaction de formation des carbonates avec certains catalyseurs, alors qu'avec d'autres catalyseurs cette sélectivité paraît diminuer.

30 Exemple 2

Effet de l'eau sur le catalyseur

Ces essais ont été faits dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que de différentes quantités d'eau ont été introdui-35 tes dans le réacteur de Parr.

Tableau B

Essai N°

oe

Alimentation millimoles co2

h2o

Catalyseur g*

Bain °C

Temps h

Pression max. kg/cm2

oe % conv.

CE % sél.

7

19,3

1022

—

c 0,5507

33

19,5

27,8

91,1

88,5

8

18,2

1022

10

c 0,5466

34

19,5

27,4

95,6

47,1

9

20,4

1022

5

b 0,4380

37

21

44,3

86

35

10

20,4

1022

20

b 0,4227

37

21

42,5

92

47,4

11

20,4

1022

40

b 0,4319

37

21

43,2

93

63

12

22,7

1022

80

b 0,4365

37

21

41,1

83,8

76

* c = bromure de tétraphényl antimoine b = iodure de méthyl triphényl phosphine

Les résultats du tableau B montrent que l'eau ne semble pas avoir d'effet significatif sur la conversion de l'oxyde d'éthylène. La formation de carbonate d'éthylène est toutefois réduite en présence du catalyseur «c» et augmentée d'une façon surprenante en présence du catalyseur «b». Le catalyseur «c» serait d'utilisation plus appropriée dans un système contenant peu d'eau. A noter que le rapport eau/oxyde d'éthylène est d'environ 0,55/1, comparé au rapport théorique de 1/1 pour la réaction d'hydrolyse. Le catalyseur «b» semble moins efficace lorsque l'eau est absente du système (voir essai 2), par contre son activité est augmentée lorsque de l'eau est présente. A noter que le rapport eau/OE atteint pratiquement 4/1 pour ce catalyseur.

Bien que le procédé de la présente invention soit particulièrement utile pour fabriquer du carbonate d'éthylène, il est aussi utilisable plus largement pour d'autres époxydes comme nous allons le voir 55 dans l'exemple qui suit.

Exemple 3

Production de carbonate de propylène

Un échantillon du catalyseur à tester et éventuellement une cer-so taine quantité d'eau sont introduits dans le réacteur de Parr de 130 cm3. Des échantillons d'oxyde de propylène et de C02 sont introduits dans le réacteur refroidi à —78° C par immersion dans un bain glace carbonique/acétone. Le réacteur est ensuite fermé et placé dans un bain à 36° C. L'intérieur du réacteur se trouve ainsi ré-65 chauffé à 30° C, et la réaction s'effectue. Au bout d'un intervalle de temps approprié, le réacteur est enlevé du bain et son contenu est analysé. Les résultats d'un certain nombre d'essais sont donnés dans le tableau C ci-dessous.

5

Tableau C

653 984

Essai N°

OP*

Alimentation millimoles co2

H20

Catalyseur g*i»

Bain C

Temps h

Pression max. kg/cm2

OP % conv.

Qp**

% sél.

13

20,3

1022

a 0,5511

35

21

42,6

96,2

90,3

14

20,6

1022

—

b 0,4385

36

21

34,2

60,2

25,4

15

20,2

1022

—

c 0,2401

36 •

21

56,1

85,0

58,3

16

20,4

1022

5

b 0,4382

36

21

47,3

88,2

34,6

17

20,6

1022

20

b 0,4378

36

21

52,8

89,7

56,4

18

20,1

1022

40

b 0,4386

36

21

54,2

87,4

68,3

19

20,4

1022

80

b 0,4391

36

21

62,1

91,4

82,3

* OP = ** CP =

b = c =

oxyde de propylène carbonate de propylène bromure de tétraphényl antimoine iodure diméthyl triphényl phosphine bromure de tétraéthyl amine

Exemple 4

l'oxyde de propylène était remplacé par l'époxy-1 butane. Les résul-Production du butène-1 carbonate tats d>un certajn n0mbre d'essais sont donnés dans le tableau D ci-

Le protocole expérimental de l'exemple 3 a été suivi, sauf que dessous.

Tableau D

Essai N°

EB*

Alimentation millimoles co2

h2o

Catalyseur g***

Bain °C

Temps h

Pression max. kg/cm2

EB % conv.

BC** % sél.

20

20,4

1022

—

a 0,5513

36

21

44,8

92,1

87,6

21

20,7

1022

—

b 0,4378

36

21

47,2

58,3

22,6

22

20,1

1022

—

d 0,2436

36

21

42,6

82,0

53,2

23

20,1

1022

5

b 0,4386 .

36

21

51,8

89,2

40,5

24

20,8

1022

20

b 0,4392

36

21

43,8

91,4

59,8

25

20,2

1022

40

b 0,4369

36

21

56,2

93,4

72,8

26

20,6

1022

80

b 0,4381

36

21

53,6

90,8

84,3

* EB = ** BC =

b = c =

époxy-1 butane butène-1 carbonate bromure de tétraphényl antimoine iodure de méthyl triphényl phosphine bromure de tétraéthyl amine

Exemple 5

Un échantillon de catalyseur à tester, une certaine quantité d'eau, et éventuellement de solvant sont introduits dans un autoclave de 300 cm3 en acier inoxydable muni d'un chaulfage électrique et d'un agitateur à hélice provenant de Autoclave Engineers Inc. Des échantillons d'oxyde d'éthylène et de C02 sont introduits dans le réacteur refroidi à — 78° C par immersion dans un bain glace carbonique/acétone. L'autoclave est ensuite fermé et porté à la tempéra-50 ture désirée. Au bout d'un intervalle de temps approprié, l'autoclave est refroidi et son contenu analysé. Les résultats d'un certain nombre d'essais sont donnés dans le tableau E ci-dessous.

Tableau E

Essai N°

OE*

Alimentation millimoles*** co2 H20

Yjjp**

Bain °C

Temps h

Pression max. kg/cm2

OE % conv.

% sél.

27

347

1590

346

1262

60

4

52,0

95,6

97,0

28

695

2794

695

—

60

6

104,8

95,8

90,5

29

1157

2113

583

—

50

6

57,7

98,2

95,5

30

349

1590

350

1263

70

2

57,3

99,5

96,0

* OE = oxyde d'éthylène ** THF = tétrahydrofuranne

*** Dans chaque essai, on a utilisé 20 grammes d'iodure de méthyl triphényl phosphine **** 0g _ carbonate d'éthylène

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6

Les exemples suivants démontrent que — contrairement à ce qui a été admis antérieurement — il est possible d'obtenir de hauts rendements de carbonates d'alcènes à une température supérieure à environ 90: C en présence de quantités importantes d'eau, tout en évitant que des glycols supérieurs se forment.

Exemple 6

Production au-dessus de 90" C et en présence d'eau

Une série d'essais a été effectuée à des températures supérieures à

Le tableau ci-dessus montre qu'à des températures aussi élevées que 170° C, de hauts rendements de carbonate d'éthylène peuvent être obtenus. La quantité d'eau présente semble avoir plus d'effet à 170° C qu'à 130° C. En fait, les résultats des essais 40 et 41 suggèrent que l'on peut trouver des conditions où le glycol devient le produit prédominant. Le rapport molaire C02/0E était supéreiur à 1/1 dans tous les cas.

Lorsque le rapport molaire C02/0E devient inférieur à 1/1, des résultats tout à fait différents sont obtenus, comme on le verra ci-dessous.

Exemple 7

Effet du rapport CO^OE

Les mêmes conditions expérimentales ont été utilisées que dans l'essai 33 de l'exemple 6, sauf que la pression était de 25 kg/cm2, et que le rapport molaire C02/0E avait différentes valeurs comprises entre 2,0 et 0,5. La sélectivité de la conversion en carbonate d'éthylène (CE) était de 63,2% et la sélectivité de la conversion en éthylène glycol (MEG) était de 36% lorsque le rapport C02/0E était de 2;

90 C en présence de différentes quantités d'eau. De l'oxyde d'éthylène, du C02. de l'eau et de l'iodure de méthyl triphényl phosphine dissous dans du carbonate d'éthylène étaient introduits en continu dans un autoclave de 1 L à pression, muni d'un chauffage et d'un s agitateur; le produit liquide obtenu et les vapeurs n'ayant pas réagi étaient évacués en continu et séparés dans un séparateur vapeur — liquide externe. La composition de la phase liquide et celle de la phase vapeur étaient déterminées par Chromatographie en phase gazeuse, et le taux de conversion ainsi que la sélectivité de la réac-îo tion calculés. Les résultats sont donnés dans le tableau F.

par contre, une sélectivité de conversion en MEG de 58 % et une sé-35 lectivité en CE de 41 % étaient obtenues lorsque le rapport C02/0E était de 0,5. En outre, il y avait une formation significative de diéthy-lène glycol (DEG), soit 1,4% lorsque le rapport C02/0E était de 0,5. Il n'y avait que 0,8 % de DEG produit lorsque le rapport C02/0E était de 2. Il en a été conclu que le rapport molaire 40 C02/0E est un facteur important lorsque l'on souhaite produire des carbonats d'alcène par réaction d'un oxyde d'alcène avec du gaz carbonique en présence d'eau et non les glycols correspondants. Pour y parvenir, il faut que le rapport molaire C02/0E soit supérieur à environ 1. Le rapport C02/0E le plus approprié sera choisi en fonc-45 tion de la quantité d'eau présente et des conditions de température.

Exemple 8

Effet de la pression partielle de C02

L'importance que revêt la pression partielle de C02 sera mise en évidence à l'aide d'essais effectués selon le protocole expérimental de l'exemple 6 en faisant varier la pression absolue et la pression partielle de C02.

Essai n°

Temp. °c

Rapp. mol.

h2o/oe

Rapp. mol.

co2/oe

Pression* totale/

pco2

Catalyseur mol. par oe

Alim. oe mol/h/1

% conv. oe

% sél. ce

% sél. MEG

% sél. DEG

44

130

1,0

2,0

66/65

0,013

6,0

99

87,5

12,5

nul

45

130

1,0

2,0

35/34

0,010

6,2

95

71,9

27,7

0,4

46

130

1,0

2,0

25/24,4

0,011

6,2

92

63,2

36,0

0,8

47

130

1,0

2,0

11/10,5

0,007

6,1

82

26,8

71,5

1,6

48

130

1,0

1,1

3,5/1,0

0,008

6,2

66

9,8

88,4

1,8

* Pression totale en kg/cm2; PC02 = pression partielle de C02 en kg/cm2.

Tableau F

Essai N°

Temp. CC

Rapp. mol. HzO/OE

Rapp. mol. C02/0E

Pression kg/cm2

Catalyseur mol. par OE

Alim. OE mol/h/1

% conv. OE

% sél. CE

% sél. MEG

% sél. DEG

31

130

0,27

2

66

0,01

6,1

95,5

99,3

0,7

nul*

32

130

0,5

1,3

66

0,012

6,5

99

96,5

3,5

nul

33

130

1,0

2,0

66

0,013

6,0

99

87,5

12,5

nul

34

130

1,0

1,3

66

0,014

6,8

99,5

93,3

6,7

nul

35

130

1,9

2,0

66

0,010

4,0

99

74,3

23,9

1,7

36

130

2,0

66

0,002

6,1

91

66,1

30,8

3,1

37

170

0,25

2,0

66

0,0013

6,1

97

94,7

5,3

nul

38

170

0,5

1,3

66

0,0022

6,4

99

72,1

26,1

1,8

39

170

0,9

1,3

66

0,002

6,8

99

48,8

46,8

4,3

40

170

1,9

2,0

66

0,0014

4,1

98

14,5

72,1

13,3

41

170

2,0

66

0,0074

4,0

98

—

92,9

7,1

42

90

0,25

4,0

66

0,013

2,0

90

94,0

5,0

0,9

43

50

0,11

4,0

66

0,005

2,0

65

94,0

4,6

1,3

* moins de 0,25%

Tableau G

7

653 984

On voit que, si la pression partielle de gaz carbonique n'est pas suffisamment élevée, des quantités importantes de glycols sont produites, ce qui est contraire au but recherché. En conséquence, la température, le rapport H20/0E et la pression partielle de C02 seront ajustés pour obtenir de manière sélective du carbonate. Par exemple, lorsque le rapport molaire H20/0E dans l'alimentation est de 1/1 et que la température de réaction est 130° C, il faut que la pression partielle de gaz carbonique soit de 65 kg/cm2 ou plus pour obtenir un rendement optimum en carbonate d'éthylène.

Exemple 9

5 Effet du rapport H20/0E

Dans d'autres essais elîectués selon le protocole de l'exemple 6, mais en changeant la quantité d'eau, on a obtenu les résultats suivants:

Tableau H

Essai N°

Temp. °c

Rapp. mol.

h2o/oe

Rapp. mol.

co2/oe

Pression kg/cm2

Catalyseur mol.'par oe

Alim. mol/h/1 oe

% conv. oe

% sél. ce

% sél. meg

% sél. deg

49

50

130 130

0,06 0,25

2/1 2/1

66 66

0,010 0,011

3,6 4,2

92,0 97,5

99,8 89,0

0,2 11,0

0,2

Le calcul des constantes de vitesse de réaction montre qu'une augmentation de la conversion de l'oxyde d'éthylène de 92 à 97,5 % correspond à une augmentation de la vitesse de réaction par un facteur de quatre environ. Ainsi, et de façon tout à fait inattendue,

l'addition d'eau aux réactifs anhydres augmente de façon considérable la vitesse de réaction, tout en produisant de façon prédominante du carbonate d'éthylène.

R

Claims

653 984

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication sélective de carbonate d'alcène par réaction de l'oxyde d'alcène correspondant avec du gaz carbonique en présence de quantités appropriées de catalyseur et d'eau, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures supérieures à 20° C, en maintenant le rapport molaire gaz carbonique/oxyde d'alcène à 1/1 ou plus haut, en maintenant le rapport molaire eau/oxyde d'alcène à 0,01/1 ou plus haut.
2. Procédé seloin la revendication 1, où la température de réaction est supérieure à 90° C.
3. Procédé selon la revendication 2, où la température de réaction est située entre 90° C et 170° C.
4. Procédé selon la revendication 2, où le rapport molaire eau/oxyde d'alcène est situé entre 0,01 et 4/1.
5. Procédé selon la revendication 3, où le rapport molaire eau/oxyde d'alcène est situé entre 0,1/1 et 2/1.
6. Procédé selon la revendication 1, où le catalyseur comprend au moins un composé appartenant au groupe constitué par les halo-génures d'amines quaternaires, les halogénures de phosphines quaternaires, les halogénures de sulfines et les halogénures de dérivés organiques de l'antimoine.
7. Procédé selon la revendication 5, où le catalyseur est un halo-génure de phosphine quaternaire.
8. Procédé selon la revendication 6, où le catalyseur est l'iodure de méthyl triphényl phosphine.
9. Procédé selon la revendication 1, où la teneur en catalyseur est de 0,10 mole par mole d'oxyde d'alcène.
10. Procédé selon la revendication 1, où le carbonate d'alcène est du carbonate d'éthylène.