FR2517306A1

FR2517306A1 - Procede de preparation catalytique de carbonates d'alkylenes

Info

Publication number: FR2517306A1
Application number: FR8220165A
Authority: FR
Inventors: Robert Joseph Harvey; Howard Martin Sachs
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1983-06-03
Also published as: IT8249611A0; SE8206848D0; BG48693A3; DE3244456C2; SE8206848L; DE3244456A1; IN159117B; NO162519B; NL8204661A; MX163138B; ES517885A0; BR8206977A; NO824030L; FR2517306B1; KR860001856B1; CH653984A5; GB2113207A; AR231432A1; AU558415B2; GB2113207B

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION CATALYTIQUE DE CARBONATES D'ALKYLENES. ON PREPARE DES CARBONATES D'ALKYLENES, NOTAMMENT LE CARBONATE D'ETHYLENE, PAR LA REACTION D'UN OXYDE D'ALKYLENE AVEC CO EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR, A DES TEMPERATURES SUPERIEURES A 20C, NOTAMMENT SUPERIEURES A 90C ET SE SITUANT DE PREFERENCE ENTRE 90 ET 170C. ON PEUT TRANSFORMER L'OXYDE D'ALKYLENE EN CARBONATE D'ALKYLENE, EN PRESENCE D'EAU TOUT EN MINIMISANT L'HYDROLYSE INOPPORTUNE DU CARBONATE EN ALKYLENE GLYCOL CORRESPONDANT ET EN INHIBANT LA FORMATION DE GLYCOLS SUPERIEURS, EN MAINTENANT LE RAPPORT MOLAIRE COOXYDE D'ALKYLENE A AU MOINS 11, LE RAPPORT MOLAIRE EAUOXYDE D'ALKYLENE A PLUS DE 0,011 ET EN AJUSTANT LA PRESSION PARTIELLE DE CO A UNE VALEUR PERMETTANT D'OBTENIR LA SELECTIVITE VOULUE DE PRODUCTION DU CARBONATE D'ALKYLENE. LES CARBONATES D'ALKYLENES PEUVENT SERVIR DE SOLVANTS OU DE SOURCE DES GLYCOLS CORRESPONDANTS.

Description

L'invention concerne un procédé pour la prépara-

tion de carbonates d'alkylènes par la réaction de l'oxyde d'alkylène correspondant avec du dioxyde de carbone De

telles réactions sont bien connues en pratique Les carbo-

nates d'alkylènes sont utilisables à titre de solvants

ou comme source des glycols correspondants.

On a déjà décrit plusieurs procédés pour une hydratation en une seule étape des oxydes d'alkylènes en des glycols, en présence d'un catalyseur et de dioxyde de carbone De tels procédés sont déclarés permettre la diminution de la quantité d'eau utilisée L'enlèvement de l'excès d'eau constitue une dépense majeure dans le procédé classique d'hydratation Le dioxyde de carbone n'est pas consommé dans le procédé, mais il a ét-é suggéré que l'hydratation s'effectue en passant par le carbonate

d'alkylène à titre de composé intermédiaire.

Le brevet US-3 922 314 décrit un procédé pour l'hydratation de l'oxyde d'éthylène en éthylène glycol, qui n'utilise pas de catalyseur mais fonctionne avec une solution aqueuse d'oxyde d'éthylène contenant au moins 8 % en poids

d'oxyde d'éthylène et au moins 0,1 % O en poids de dioxyde de carbone.

Un procédé catalytique est décrit dans le brevet GB-1 177 877 (ou US-3 629 343) Les oxydes d'alkylènes sont hydratés en les glycols à des températures de 80 à 220 'C et à des pressions de 10 à 180 bars en présence d'un halogénure catalyseur On préfère les halogénures de métaux alcalins ou d'ammonium quaternaire, en particulier les bromures et iodures Les hydroxydes, carbonates ou bicarbonates de métaux

alcalins sont déclarés exercer un effet bénéfique.

Un procédé semblable est étudié dans le brevet US-

4 160 116, selon lequel on utilise des halogénures de phospho-

nium quaternaire, de préférence les iodures et bromures, pour catalyser l'hydratation d'oxydes d'alkylènes en présence du dioxyde de carbone La température se situe entre 50 et 2000 C

et la pression entre 3 et 50 bars.

Un autre procédé encore est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le no 81-45 426, selon lequel on combine des composés du molybdène et/ou du tungstène avec des catalyseurs connus, comme des halogénures de métaux alcalins, des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, des halogénures organiques et des amines organiques La réaction est déclarée être effectuée entre 20 et 250 C et sous une pression manométrique se situant entre O et 30 bars. Dans l'art antérieur que l'on va passer en revue, la formation des carbonates d'alkylènes, par opposition à l'hydratation des oxydes d'alkylènes donnant des glycols, se produit sans présence d'eau I 1 a été révélé que des catalyseurs et des conditions de réaction semblables à ce qui a été décrit ci-dessus pour l'hydratation des oxydes

d'alkylènes sont utiles.

Dans le brevet US-2 667 497, on utilise des halogé-

nures de magnésium ou de calcium entre 150 et 250 C et 49 et 196 M Pa pour produire des carbonates d'alkylènes à

partir des oxydes correspondants.

Le brevet US-2 766 258 décrit l'utilisation d'hydroxydes, de car-

bonates et bicarbonates d'ammonium quaternaire pour catalyser la réaction

des oxydes d'alkylène avec le dioxyde de carbone La réac-

tion a été effectuée à des températures comprises entre et 225 C et à des pressions manométriques de 29,4 à

490 M Pa.

Le brevet US-2 773 070 décrit l'utilisation des halogénures d'ammonium quaternaire à des températures comprises entre 100 et 225 C et à des pressions supérieures

à 29,4 M Pa.

Les amines sont le catalyseur ayant servi à la réaction décrite dans le brevet US-2 773 881 La réaction

a été effectuée entre 100 et 400 C et à une pression supé-

rieure à 49 M Pa.

Les brevets US-2 994 705, US-2 994 704 et US-2 993 908, délivrés au même cessionnaire, décrivent sensiblement les mêmes conditions, à savoir de 93 à 260 C et une pression manométrique de 8 à 212 bars, en présence d'halogénures

de phosphonium organique, d'halogénures de sulfonium organi-

que et d'hydrohalogénures d'urée, indiqués comme étant les catalyseurs pour la préparation de carbonates d'alkylènes

à partir de l'oxiranne correspondant.

L'hydrazine, ou un sel de type halogénure qui en dérive, sert à catalyser la réaction, à des températures de 100 à 250 'C, décrite dans le brevet US-3 535 341 Une résine d'échange d'anions, contenant des groupes ammonium quaternaire, a été décrite dans le brevet US-4 233 221 comme

pouvant servir à une réaction en phase vapeur.

La demande de brevet japonais publiée sous le N O -122 776 indique que des halogénures de composés organiques

de l'antimoine permettent la formation de carbonates d'alky-

lènes, à une température comprise entre la température

ambiante et 120 'C, dans un milieu sans eau.

Il vient d'être trouvé que l'on peut effectuer la réaction des oxydes d'alkylènes, pour obtenir les carbonates

correspondants, à l'aide de catalyseurs connusâà des tempéra-

tures inférieures à celles utilisées jusqu'à présent en pra-

tique et même en présence de fortes quantités d'eau On peut minimiser l'hydrolyse des carbonates en des glycols, et le principal produit obtenu est le carbonate En outre, on peut utiliser des températures supérieures, ayant antérieurement servi à la production de glycols, pour produire des carbonates à la place et, sans produire de grandes quantités de glycols,

en particulier des glycols supérieurs, pourvu que l'on main-

tienne le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène à une valeur supérieure à environ 1/1 et que la pression partielle du dioxyde de carbone soit supérieure

à une valeur choisie au préalable.

On peut faire réagir les oxydes d'alkylènes avec le dioxyde de carbone pour former des carbonates d'alkylènes en présence d'une quantité efficace de catalyseurs convenables

à des températures supérieures à 20 'C, en particulier supé-

rieures à 900 C, se situant de préférence entre 90 et 1700 C, et en présence d'eau, lorsque le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène est au moins égal à 1/1 et que la pression partielle du dioxyde de carbone est suffisante pour assurer la sélectivité voulue d'obtention du carbonate d'alkylène La pression manométrique î laquelle on effectue la réaction se situe dans la gamme comprise entre environ 10 et 200 bbrs, de préférence entre 30 et 80 bars Des catalyseurs convenables comprennent au moins un membre d'un ensemble constitué par des halogénures d'ammoniums et de phosphoniums organiques quaternaires, des halogénures de sulfoniums organiques et des

halogénures d'un composé organique d'antimoine, en parti-

culier l'iodure de méthyl triphényl phosphonium, le bromure

de tétraéthyl ammonium et-le bromure de tétraphényl antimoine.

On peut aussi utiliser les carboxylates correspondants La quantité de catalyseur que l'on utilise est généralement inférieure à environ 0,10 mole par mole d'oxyde d'alkylène

et elle se situe de préférence entre 0,001 et 0,02 mole.

Contrairement à ce à quoi on s'attendait auparavant, de l'eau peut être présente en de fortes quantités, excédant

même celles utilisées dans les procédés antérieurs d'hydra-

tation, puisque la formation de grandes quantités de glycol, et en particulier des glycols supérieurs, est évitée lorsqu'on maintient audessus de 1/1 le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène et que l'on ajuste la pression partielle du dioxyde de carbone de manière à assurer

la sélectivité voulue d'obtention du carbonate d'alkylène.

Des rapports molaires utiles de l'eau à l'oxyde d'alkylène sont supérieurs à environ 0,01/1 et se situent de préférence entre environ 0, 1/1 et environ 4/1, encore mieux entre 0,1/1 et 2/1, bien que de plus fortes quantités d'eau ne soient pas exclues L'addition de l'eau augmente également la

vitesse de formation des carbonates.

Jusqu'à présent, les personnes connaissant bien la réaction des oxydes d'alkylènes avec le dioxyde de carbone, en vue de former des carbonates d'alkylènes ont effectué la réaction à des températures se situant généralement entre

et 300 C, en particulier entre environ 150 et 225 C.

Bien que ce ne soit généralement pas étudié en détail, il ressort des exposés de l'art antérieur que la réaction a été effectuée en l'absence pratique d'eau Par exemple, dans le brevet US-4 233 221, on a soumis les corps destinés à réagir à une déshydratation par condensation de l'eau après compression, de sorte que le niveau d'humidité des gaz 'destinés à réagir a été tout à fait faible, et l'on a estimé qu'il était d'environ 0, 2 mole % Puisque l'on sait que l'hydrolyse des carbonates se produit à des températures élevées et avec des catalyseurs pouvant également servir à l'hydrolyse directe des oxydes d'alkylènes en des glycols, il semble probable que les personnes ayant antérieurement travaillé dans ce domaine aient évité l'eau si le carbonate était le seul corps à produire Sinon, on pouvait s'attendre à une

hydrolyse donnant le glycol.

Il vient d'être trouvé que l'on peut effectuer la réaction des oxydes d'alkylènes avec le dioxyde de carbone pour former du carbonate d'alkylène en opérant en présence d'eau On peut préparer les carbonates d'alkylènes avec le

minimum de pertes par hydrolyse donnant des glycols, et en-

particulier les glycols supérieurs Un tel procédé peut être appliqué à un courant combinant du dioxyde de carbone, de l'oyxde d'éthylène et de l'eau obtenue par extraction, à l'aide de dioxyde de carbone quasi critique ou supercritique, de l'oxyde d'éthylène d'une solution aqueuse diluée On peut effectuer la réaction à des températures inférieures à celles considérées comme utilisables jusqu'à présent, c'est-à-dire à des températures supérieures à 200 C, et l'on peut utiliser des températures bien plus élevées, c'est-à-dire supérieures

à 900 C, sans former de grandes quantités de glycols, en par-

ticulier des glycols supérieurs, à la condition de maintenir au-dessus d'environ 1/1 le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène et à la condition que la pression partielle du dioxyde de carbone suffise à assurer

la sélectivité voulue d'obtention du carbonate d'alkylène.

On peut effectuer la réaction dans une large gamme

de températures supérieures à environ 20 'C, supérieures notam-

ment à 900 C et se situant spécialement entre 90 et 170 C.

On préfère des températures élevées, puisque la vitesse de

formation du carbonate d'alkylène est alors plus élevée.

La pression totale ne constitue pas une variable particulièrement fondamentale pour la réaction Typiquement, cette pression manométrique se situera entre environ 10 et bars Cependant, on a trouvé que la pression partielle du dioxyde de carbone est très importante. Le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène peut être au moins égal à environ 1/1 et il peut

se situer entre 1/1 et 100/1 Habituellement, on peut choi-

sir un rapport supérieur à 1/1 et se situant de préférence entre 1/1 et 10/1 Lorsque le procédé de l'invention est associé à l'extraction de l'oxyde d'alkylène à l'aide de dioxyde de carbone quasi critique ou supercritique, le rapport

peut être aussi élevé que de 40/1 à 60/1.

Il est particulièrement important que l'eau n'hydro-

lyse pas les carbonates d'alkylènes pour donner les glycols, notamment les glycols supérieurs, dans les conditions que l'on trouve convenir pour le-procédé de l'invention Il vient

d'être trouvé que l'on peut restreindre ou empêcher la for-

mation des glycols en assurant la présence de suffisamment de dioxyde de carbone L'homme de l'art n'aurait pas prédit un tel résultat, car, en présence d'eau et en particulier

aux températures élevées que l'on utilise ici, l'art anté-

rieur enseigne que l'eau hydrolyse l'oxyde d'alkylène en du glycol On pensait qu'en présence de dioxyde de carbone,

la réaction se poursuit en passant par la formation du carbo-

nate d'alkylène à titre'de composé intermédiaire Voir, par exemple, les brevets US-4 237 324 et 4 117 250 ainsi que

US-3 629 343 On n'a apparemment pas observé de fortes quan-

tités de carbonate d'alkylène, puisque l'on a cité des rende-

ments quantitatifs d'obtention de glycols.

Il existe certaines corrélations entre la quantité d'eau tolérable et les autres conditions de fonctionnement ainsi

que la sélectivité d'obtention du carbonate d'alkylène formé.

De quantités excédant celles utiles pour l'hydratation directe des oyxdes d'alkylène en des glycols ont été mis en évidence à de basses températures, comme on le verra dans les exemples subséquents A des températures supérieures à environ 90 C, et se situant notamment entre 90 et 170 C, on préfère des quantités d'eau pouvant aller jusqu'à des rapports molaires d'environ 4/1 par rapport à l'oxyde d'alkylène et se situant encore mieux entre 0,1/1 et 2/1 La présence d'eau exerce un effet bénéfique sur la vitesse de la réac- tion de formation du carbonate, contrairement à ce à quoi on pouvait s'attendre Cet effet peut être plus prononcé en association avec certains catalyseurs, notamment ceux dans lesquels la liaison entre l'atome d'halogène et le

reste de la molécule est de nature ionique plutôt que cova-

lente, comme dans le cas des halogénures de phosphoniums

quaternaires préférés.

Les catalyseurs qui s'avèrent utiles dans le procédé

de l'invention comprennent beaucoup de ceux connus en prati-

que De larges classes de composés qui peuvent servir comprennent un ou plusieurs membres de l'ensemble consistant en des halogénures d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires organiques, des halogénures de sulfoniums organiques et des halogénures de dérivés organiques de l'antimoine On peut aussi utiliser les carboxylates correspondants Des exemples

de composés utilisables sont les composés suivants d'ammo-

nium, le bromure de tétraéthyl ammonium et l'iodure de

tétra éthyl ammonium Des composés spécifiques de phospho-

nium comprennent l'iodure de méthyl triphényl phosphonium et le bromure de méthyl triphényl phosphonium Les composés

de sulfonium peuvent comprendre l'iodure de triméthyl sulfo-

nium et le bromure de triméthyl sulfonium On a trouvé que des composés de l'antimoine sont tout à fait efficaces quand il n'y a pas présence d'eau, mais ils semblent subir une influence adverse en cas de présence d'eau Des composés typiques sont du bromure de tétraphényl antimoine et du

dichlorure de triphényl antimoine Des catalyseurs parti-

culièrement préférés, lorsqu'on opère en présence d'eau, sont l'iodure de méthyl triphényl phosphonium et le bromure de tétraéthyl ammonium Parmi les halogénures, on préfère

les bromures et iodures.

La quantité de catalyseur sera semblable à celle utilisée dans d'autres procédés et l'on peut utiliser jusqu'à un maximum d'environ 0,1 mole du catalyseur par mole de l'oxyde d'alkylène, de préférence 0,001 à 0,02 mole par mole, bien que l'on n'entende pas exclure des proportions plus fortes ou plus faibles. Bien que d'autres personnes travaillant dans ce

domaine aient indiqué qu'il convient d'utiliser des tempé-

ratures relativement élevées, égales ou supérieures à 1000 C, pour former des carbonates d'alkylène quand il n'y a pas présence d'eau, ou des alkylène glycols lorsque de l'eau est disponible pour hydrolyser les oxydes d'alkylènes, le

présent procédé utilise des températures supérieures à envi-

ron 20 'C, de préférence supérieures à 900 C et se situant

notamment entre 90 et 170 'C.

On peut mettre en oeuvre la réaction de formation de carbonates en présence de fortes quantités d'eau A des températures élevées, typiques de l'art antérieur, on peut s'attendre à l'obtention de glycols en présence d'eau et, en fait, cela constitue la base de plusieurs procédés, comme indiqué ci-dessus Or, comme on le verra et même en opérant à des températures relativement élevées, il est possible de minimiser l'hydrolyse et de former des carbonates à la place, lorsqu'on règle le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'alkylène ainsi que la pression partielle

du dioxyde de carbone.

Les cinq premiers exemples qui suivent illustrent la formation des carbonates d'alkylènes à des températures

inférieures à 90 'C.

EXEMPLE 1

Fonctionnement au-dessous de 90 QC sans présence d'eau On introduit, dans une bombe de 130 cm 3, produite par the Parr Instrument Company, un échantillon du catalyseur soumis aux essais On introduit à -78 c C, en immergeant la

bombe dans un bain "glace sèche" (neige ou anhydride carboni-

que solide)/acétone des échantillons de l'oxyde d'éthylène et du dioxyde de carbone On ferme ensuite la bombe et on la place dans un bain à 360 C, de sorte que la température interne de la bombe monte à 300 C et que la réaction se poursuit On effectue une agitation à l'aide d'un disque

à entraînement magnétique Après une période de temps conve-

nable, on enlève la bombe du bain-marie et l'on en analyse le contenu Les résultats d'un certain nombre de tels essais

sont présentés au tableau A ci-après.

Il a ainsi été trouvé que de l'eau peut être présente

sans qu'il y ait formation de quantités importantes de glycols.

TABLEAU A

Alimentation

milli-

Essai moles n OE* CO 2

______ 2

Catalyseur (g)*** bain ( C) Pression Temps maximale (heures) (bars) Poucentage

de trans-

formation de EO* Pourcentage

de sélectivi-

té EC** a 0,1456 b 0,4385 c 0,3654 d 0,3064 e 0,3881 f 0,2406

36 19,5

32 19,5

37 18,5

38 19,5

28,1 29,5 18,3 ,5 ,6 78,1 51,7 37,7 51,1 77,9 o 88,2 ,4 * O E: oxyde d'éthylène ** Sélectivité de EC: sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène *** a: iodure de triméthyl sulfonium b: iodure de méthyl triphényl phosphonium c: bromure de tétraphényl antimoine d: dichlorure de triphényl antimoine

e: bromure de méthyl triphényl phosphonium f: bromure de tétraéthyl ammonium.

13,6 13,6 18,2 ,9 18,2 22,7 ro Ll O.' Il a été trouvé, chose étonnante, que l'eau exerce un effet bénéfique sur la sélectivité d'obtention du carbonate en présence de certains catalyseurs, alors que, pour d'autres

catalyseurs, la sélectivité semble être supprimée.

EXEMPLE 2

Effet de l'eau sur des catalyseurs On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on introduit des quantités variables d'eau dans la bombe

Parr, en obtenant les résultats suivants.

à Alimentation millimoles

OE CO 2 H 20

TABLEAU B

catalyseur bain (grammes)* ( C) Temps (heures) Pression maximale (bars) Taux de transf. de OE, % Pourcent.

de sélecti.

de CE** 19,3 18,2 ,4 ,4 ,4 22,7 c 0,5507 c 0,5466 b 0,4380 b 0,4227 b 0, 4319 b 0,4365 19,5 19,5 27,8 27,4 44,3 42,5 43,2 41,1 91, 1 ,6 83,8 88,5 47,1 47,4 F r.) * c: bromure de tétraphényl antimoine * b: iodure de méthyl triphényl phosphonium

**: pourcentage de sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylêne.

r J Ln w o os Essai n Les données du tableau B montrent que la présence de l'eau semble ne pas avoir d'effets reconnaissables sur le taux global de transformation de l'oxyde d'éthylène; la sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène est diminuée lorsqu'on utilise le catalyseur "c", cependant que, lorsqu'on utilise le catalyseur "b", la sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène est étonamment améliorée Le catalyseur c" conviendrait mieux pour un système de réaction dans lequel la quantité d'eau présente n'est pas grande On notera

que le rapport de l'eau à l'oxyde d'éthylène est approximati-

vement égal à 0,55/1 en comparaison du rapport théorique de 1/1 pour la réaction d'hydrolyse Le catalyseur "b" semble moins efficace lorsqu'il n'y a pas présence d'eau (voir l'essai 2), mais son influence augmente lorsqu'on utilise de l'eau On notera que, pour ce catalyseur, les rapports H 12/oxyde d'éthylène (OE) présentés atteignent presque 4/1

(essai n'12).

Bien que le procédé de l'invention soit particulièrement utile dans le cas de la formation du carbonate d'éthylène, il peut s'appliquer plus largement pour d'autres composés comportant un cycle oxiranne, comme on le voit dans l'e'xemple suivant.

EXEMPLE 3

Formation du carbonate de propylène

On introduit dans une bombe Parr de 130 cm 3 un échantil-

lon du catalyseur soumis à l'essai et de l'eau (si on en utilise) On introduit des échantillons d'oxyde de propylène et de dioxyde de carbone à -780 C en immergeant la bombe dans un bain neige carbonique/acétone On ferme ensuite la bombe

et on la place dans un bain à 360 C, de sorte que la tempéra-

ture interne de la bombe s'élève à 300 C et que la réaction se poursuit Après une période convenable de temps, on retire la bombe du bain-marie et l'on en analyse le contenu Les résultats d'un certain nombre de tels essais sont présentés

au Tableau C ci-après.

TABLEAU C

Alimentation, Pression Trans Pourcen-

Essai

millimoles Catalyseur bain Temps maximale format tage sel.

n OP* Co H 20 (grammes)*** ( C) (heures) (bars) OP(%) CP** 13 20,3 1022 a 0,5511 35 21 42,6 96,2 90,3 14 20,6 1022 b 0,4385 36 21 34,2 60,2 25,4 20, 2 1022 c 0,2401 36 21 56,1 85,0 58,3 16 20,4 1022 5 b 0,4382 36 21 47,3 88,2 34,6 17 20,6 1022 20 b 0,4378 36 21 52,8 89,7 56,4 18 20,1 1022 40 b 0,4386 36 21 54,2 87,4 68,3 19 20,4 1022 80 b 0,4391 36 21 62,1 91,4 82,3 * OP: oxyde de propylène ** sel PC: pourcentage de sélectivité de l'obention du carbonate de propylène *** a: bromure de tétraphényl antimoine b: iodure de méthyl triphényl phosphonium c: bromure de tétraéthyl ammonium Ow -J CN

EXEMPLE 4

Formation du carbonate de 1,2-butylène On suit le mode opératoire expérimental de-l'exemple 3 en introduisant de l'oxyde de 1,2-butylène au lieu de l'oxyde de propylène Les résultats d'un certain nombre de

tels essais sont présentés au tableau D ci-après.

TABLEAU D

Alimentation, millimoles OB* Go 2 H 20 catalyseur (grammes)*** bain (*c) Temps (heures) Pression maximale (bars)

Pourcen-

tage de transf OB

Pourcen-

tage sel.

CB**

20,4

21 20,7

22 20,1

23 20,1

24 20,8

20,2

26 20,6

* OB:

** sel.

*** a: b: c: a 0,5513 b 0,4378 d 0,2436 b 0,4386 b 0,4392 b 0,4369 b 0, 4381 44,8 47,2 42,6 51,8 43,8 56,2 53,6 92,1 58,3 82,0 89,2 91,4 93,4 ,8 87,6 22,6 53,2 ,5 59,8 72,8 84,3 oxyde de 1,2-butylène BC: pourcentage de sélectvité d'obtention du carbonate de 1,2 butylène bromure de tétraphényl antimoine iodure de méthyl triphényl phosphonium bromure de tétraéthyl ammonium Essai n a%

17306

EXEMPLE 5

On introduit un échantillon du catalyseur que l'on essaie, ainsi que H 20 et des solvants (quand on en utilise) dans un

autoclave en acier inoxydable, de 300 cm 3, à chauffage élec-

trique, équipé d'un dispositif d'agitation à rotor ou hélice et produit par Autoclave Engineers, Inc On introduit des échantillons d'oxyde d'éthylène et de dioxyde de carbone à -78 o C pendant que l'autoclave est immergé dans un bain d'acétone contenant de la neige carbonique On ferme ensuite l'autoclave et on le chauffe jusqu'à la température de réaction voulue Après une période convenable de temps, on refroidit l'autoclave et l'on en analyse le contenu Les résultats d'u n certain nombre de tels essais sont présentés au tableau E ci-après. Essai ni OE* CO 2 ** *** Alimentation, n moles*** U 2 c H 2 C 34 E 69; C 0 E: oxyde d'éthylèr THF: tétrahydrofurar Chaque essai utilis E Sel CE: pourcenta

TABLEAU E

illi- THF** Pression Bain temps maximale ( C) (heures) (bars) 52,0 104,8 57,7 57,3

Pourcen-

tage de trans OE* , 6 ,8 98,2 99,5 Pourcentage sel CE**** 97,0 ,5 ,5 96,0 a ne grammes d'iodure de méthyl triphényl phosphonium e de sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène Les exemples suivants montrent que, contrairement

à l'art antérieur, il est possible d'obtenir avec des rende-

ments élevés des carbonates d'alkylènes à des températures supérieures à environ 90 'C en présence d'une grande quantité d'eau, tout en supprimant la formation des glycols supérieurs.

EXEMPLE 6

Fonctionnement avec présence d'eau à une température supé-

rieure à 900 C On effectue une série d'essais à des températures supérieures à 90 'C, en faisant varier les quantités d'eau présentes On introduit continuellement de l'oxyde d'éthylène (OE), du dioxyde de carbone, de l'eau et de l'iodure de

méthyltriphényl phosphonium, dissous dans du carbonate d'éthy-

lène (CE) dans un autoclave d'un litre, à chauffage électrique,

comportant un dispositif d'agitation et prévu pour des pres-

sions élevées On retire continuellement de l'autoclave des produits liquides et des vapeurs non transformées, et on les sépare dans un séparateur externe vapeur/liquide On détermine par chromatographie en phase gazeuse la composition des courants, de liquide et de vapeur, et l'on calcule les

taux de transformation et les pourcentages de sélectivité.

Les résultats obtenus sont présentés au tableau F.

TABLEAU F

Tempé Moles Moles Moles Essai demp de C O

no rature Ède H -e moe2 de Pression de ca-

n (C) Mdoe OE m (bars) talys ** (C) de OE E

OE d'ali-

mentation moles/h/l

% de % sel % sel.

transf CE*** MEG *** 0 E

31 130

32 130

33 130

34 130

130

36 130

37 170

38 170

39 170

170

41 170

42 90

43 50

0,27 0,5 1,0 1,0 1,9 2,0 0,25 0,5 0,9 1,9 2,0 0,25 0,11 1,3 2,0 1,3 2,0 2, 0 2,0 1,3 1,3 2,0 2,0 4,0 4,0

66 0,01

66 0,012

66 0,013

66 0,014

66 0,010

66 0,002

66 0,0013

66 0,0022

66 0,002

*66 0,0014

66 0,0074

66 0,013

66 0,005

6,1 6,5 6,0 6,8 4,0 6,1 6,1 6,4 6,8 4,1 4,0 2,0 2,0 ,5 99,5 99,3 96,5 87, 5 93,3 74,3 66,1 94,7 72,1 48,8 14,5 94,0 94,0 0,7 3,5 12,5 6,7 23,9 ,8 , 3 26,1 46,8 72,1 92,9 ,0 4,6 néant* néant néant néant 1,7 3,1 néant 1,8 4, 3 13,3 7,1 0,9 1,3 o * moins de 0,25 % ** mole de cata Lyseur par rapport a O E (oxyde d'éthylène) *** pourcentage sel CE: pourcentage de sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène **** pourcentage sel MEG: pourcentage de sélectivité d'obtention-du monoéthylène glycol

*****pourcengage sel DEG: pourcentage de sélectivité d'obtention du diéthylène glycol.

rlu Ln -à 0 %

% sel.

DEG **;t** Il ressort du tableau ci-dessus que même lorsqu'on opère à des températures aussi élevées que 1700 C, on peut obtenir des rendements élevés en carbonate d'éthylène, bien que la quantité d'eau présente semble exercer un plus *grand effet à 1700 C qu'à 1300 C En fait, les résultats des essais 40 et 41 suggèrent que l'on peut trouver des conditions

dans lesquelles du glycol devient le produit prédominant.

Le rapport molaire de C 02/OE est supérieur à 1/1 pour chacun

des essais du tableau F ci-dessus.

Lorsque le rapport molaire C 02/OE est inférieur à 1/1, on obtient desrésultats nettement différents, comme

cela ressort de l'examen des exemples ci-après.

EXEMPLE 7

Effet du rapport C 02/OE On répète les modes opératoires expérimentaux de l'exemple 6 pour répéter l'essai 33, sauf que la pression (manométrique) est de 25 bars et que l'on fait passer de 2,0 à 0,5 le rapport molaire C 02/OE On obtient pour un rapport C 02/OE de 2 des taux de sélectivité de 63,2 % pour l'obtention du carbonate d'éthylène (CE) et de 36 % pour l'obtention du

(mono)-éthylène glycol (MEG), mais l'on obtient des sélectivi-

tés de 58 % pour l'obtention de MEG et de 41 % pour l'obtention de CE lorsque le rapport C 02/OE est égal à 0,5 De même, la formation de diéthylène glycol (DEG) commence à apparaître nettement avec un taux de sélectivité de 1,4 % lorsque le rapport C 02/OE est égal à 0,5, alors qu'on ne décele dans les produits qu'un taux de sélectivité de 0,8 % d'obtention du DEG lorsque le rapport C 02/OE est égal à 2 On en conclut que le rapport molaire C 02/OE constitue un facteur important si l'on souhaite produire des carbonates d'alkylènes au lieu du glycol correspondant, lorsqu'on fait réagir un oxyde d'alkylène avec du dioxyde de carbone en présence d'eau Pour obtenir de tels résultats, le rapport molaire C 02/OE doit être supérieur à environ 1:1 On choisira le rapport le plus

utile en fonction de la quantité d'eau présente et de la tempé-

rature de fonctionnement.

EXEMPLE 8

Effet de la pression partielle de CO 2 L'importance de la pression partielle va ressortir des résultats d'essais effectués selon les procédés de l'exemple 6, et dans lesquels on fait varier la pression

totale (manométrique) et la pression partielle (absolue).

Moles de Tempé H O rature ( C) ioles de OE Moles de C 02 Moles de O E

TABLEAU G

Pression Cata Alimen-

totale lyseur** tation PCO 2 * en OE mol/h/1

% de % sel.

transf CE de OE ***

% sel % sel.

MEG DEG

44 130

130

46 130

47 130

48 130

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,1 66/65 /34 /24,4

11/10,5

3,5/1,0

0,013 0,010 0,011 0,007 0,008 6,0 6,2 6,2 6,1 6,2

99 87,5

71,9

92 63,2

82 26,8

66 9,8

* Dression totale (manométrique) en bars; PCO: Pression partielle absolue de GO (bars)

2 2

** moles de ce catalyseur par rapport à O E *** % sel CE: pourcentage de sélectivité d'obtention du carbonate d'éthylène Essai no e 12,5 27,7 36,0 71,5 88,4 néant 0,4 0,8 1,6 1,8 w r%) f.n -.1 -4 C> 0 % On peut voir que si la pression partielle du dioxyde de carbone n'est pas maintenue suffisamment élevée, la réaction va produire de fortes quantités de glycol, ce qui n'est pas souhaitable si l'on désire produire, à la place, du carbonate d'éthylène Donc, il faut ajuster la température, le rapport H 20/OE, et la pression partielle de CO 2 pour obtenir la sélectivité voulue de production de carbonate Par exemple, si-le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'éthylène est de 1/1 dans l'alimentation et si la température de réaction est de 1300 C, il convient de maintenir la pression partielle du

dioxyde de carbone à une valeur égale ou même supérieure à -

bars pour rendre maximale la quantité de carbonate d'éthy-

lène produite.

EXEMPLE 9

Effet du rapport H 20/OE Dans une autre série d'essais correspondant aux modes opératoires de l'exemple 6, on fait varier la quantité d'eau, et l'on obtient les résultats suivants: Moles de Moles de

H O CO

k sde f S de

OE OE

0,06 2/1

0,25 2/1

TABLEAU H

Alimen-

Pression Cata tation (bars) lyseur* en OE (moles/h/1

66 0,010 3,6

66 0,011 4,2

% de % de transf sel, de OE en CE

92,0 99,8

97,5 89,0

% de % de sel, sel en en MEG DEG

0,2 -

11,0 0,2

* Moles de cat Alyseur par rapport à l'oxyde d'éthylène (OE) sel: sélectivité o LA -4 04 % Essai n O

Tempé-

rature ( C) n J Ln Le calcul des constantes de vitesse de réaction indique qu'augmenter le taux de transformation de l'oxyde d'éthylène pour le faire passer de 92 % à 97,5 % équivaet à augmenter la vitesse de réaction d'environ 4 fois Ainsi, de façon inattendue, l'addition d'eau à une alimentation sèche augmente la vitesse de réaction nettement, alors que le produit de la réaction est déjà, de façon prédominante, constitué

par du carbonate d'éthylène.

Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven-

tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au

procédé décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé pour préparer un carbonate d'alkylène, par la réaction de l'oxyde d'alkylène correspondant avec du dioxyde de carbone en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur et d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on règle le taux de sélectivité d'obtention du carbonate d'alkylène et l'on supprime la formation des glycols à poids moléculaire supérieur en effectuant ladite réaction à des températures supérieures à environ 20 C, avec un rapport molaire du dioxyde de carbone à l'oxyde d'éthylène au moins égal à environ 1/1, un rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène supérieur à environ 0,01/1, et une pression partielle du dioxyde de carbone suffisante pour assurer la sélectivité d'obtention

voulue du carbonate d'alkylène.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est supérieure à environ C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction se situe entre environ

900 C et environ 170 C.

4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène

se situe entre environ 0,01/1 et environ 4/1.

Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène

se situe entre environ 0,1/1 et environ 2/1.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est au moins un membre de l'ensemble constitué par des halogénures d'ammoniums quaternaires organiques,

des halogénures de phosphoniums quaternaires organiques, des halo-

génures de sulfoniums organiques, et des halogénures d'un composé

organique de l'antimoine.

7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce que le catalyseur est un halogénure de phosphonium quater-

naire organique.

8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'iodure de méthyl triphényl phosphonium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une quantité dont le

maximum est d'environ 0,10 mole par mole de l'oxyde d'alkylène.

10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le carbonate d'alkylène est le carbonate d'éthylène.