JPH1149708A - 多価アルコールの製造法 - Google Patents
多価アルコールの製造法Info
- Publication number
- JPH1149708A JPH1149708A JP9213480A JP21348097A JPH1149708A JP H1149708 A JPH1149708 A JP H1149708A JP 9213480 A JP9213480 A JP 9213480A JP 21348097 A JP21348097 A JP 21348097A JP H1149708 A JPH1149708 A JP H1149708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formaldehyde
- polyhydric alcohol
- aliphatic aldehyde
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアル
ドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァロー反応
を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、
脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホ
ルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選
択率で得る方法を提供する。 【解決手段】アルドール縮合反応中に副生した２−アル
ケナールを交叉カニッツァロー反応が完結する前に分離
し、該２−アルケナールを炭酸塩を主成分とする塩基触
媒存在下にホルムアルデヒドと反応させた後、脂肪族ア
ルデヒドを反応させてアルドール縮合反応と交叉カニッ
ツァロー反応を行う。
ドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァロー反応
を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、
脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホ
ルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選
択率で得る方法を提供する。 【解決手段】アルドール縮合反応中に副生した２−アル
ケナールを交叉カニッツァロー反応が完結する前に分離
し、該２−アルケナールを炭酸塩を主成分とする塩基触
媒存在下にホルムアルデヒドと反応させた後、脂肪族ア
ルデヒドを反応させてアルドール縮合反応と交叉カニッ
ツァロー反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造方法に関する。
ホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多価アルコールを製造する方法として、
塩基触媒存在下 (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホ
ルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、引き続き交叉
カニッツァロー反応の二段反応で行う方法が、特開昭６
３−１３９１４１号、特開昭５８−１６２５３８号など
に記載されている。
塩基触媒存在下 (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホ
ルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、引き続き交叉
カニッツァロー反応の二段反応で行う方法が、特開昭６
３−１３９１４１号、特開昭５８−１６２５３８号など
に記載されている。
【化５】 （Ｒは水素基、或いは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖
の脂肪族基） この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩の併
産を前提としたプロセスである。この方法での塩基触媒
には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物
および炭酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムなど、および第３級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどが用いられる。
の脂肪族基） この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩の併
産を前提としたプロセスである。この方法での塩基触媒
には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物
および炭酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムなど、および第３級アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】脂肪族アルデヒドとホ
ルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方
法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カル
シウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしなが
ら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、
目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂
肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用
いる必要がある。しかもこのように大過剰のホルムアル
デヒドを用いる場合には、水で希釈した系で反応を行わ
ないと副生物の生成が多くなり、目的とする多価アルコ
ールを高選択率で得ることができない。
ルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方
法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カル
シウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしなが
ら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、
目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂
肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用
いる必要がある。しかもこのように大過剰のホルムアル
デヒドを用いる場合には、水で希釈した系で反応を行わ
ないと副生物の生成が多くなり、目的とする多価アルコ
ールを高選択率で得ることができない。
【０００４】また炭酸塩を触媒に用いてアルドール縮合
反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価ア
ルコールを製造する方法も知られているが、この方法で
は脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値
の低い２−アルケナールが副生する。この副生を抑える
ためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要
がある。このような大過剰のホルムアルデヒドを用いる
製造法においては、経済的観点および廃棄物等の環境に
及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアルデヒドの回
収が求められ、プロセスが複雑になる等の問題がある。
本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァ
ロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに
際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに
過剰なホルムアルデヒド量で、しかも水で希釈せずに、
目的とする多価アルコールを高選択率で得る方法を提供
することである。
反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価ア
ルコールを製造する方法も知られているが、この方法で
は脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値
の低い２−アルケナールが副生する。この副生を抑える
ためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要
がある。このような大過剰のホルムアルデヒドを用いる
製造法においては、経済的観点および廃棄物等の環境に
及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアルデヒドの回
収が求められ、プロセスが複雑になる等の問題がある。
本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァ
ロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに
際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに
過剰なホルムアルデヒド量で、しかも水で希釈せずに、
目的とする多価アルコールを高選択率で得る方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意
検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い
て、アルドール縮合反応中に副生した２−アルケナール
を交叉カニッツァロー反応が完結する前に分離し、続い
て交叉カニッツァロー反応を行い、また塩基触媒を用い
て分離された２−アルケナールとホルムアルデヒドを先
ず反応させ、続いて該反応液に脂肪族アルデヒドを添加
してホルムアルデヒドと反応させるようにすることによ
り、目的とする多価アルコールが高選択率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意
検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い
て、アルドール縮合反応中に副生した２−アルケナール
を交叉カニッツァロー反応が完結する前に分離し、続い
て交叉カニッツァロー反応を行い、また塩基触媒を用い
て分離された２−アルケナールとホルムアルデヒドを先
ず反応させ、続いて該反応液に脂肪族アルデヒドを添加
してホルムアルデヒドと反応させるようにすることによ
り、目的とする多価アルコールが高選択率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、炭酸塩を主成分とする
塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き
続いて交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価ア
ルコールを製造するに際して、アルドール縮合反応中に
副生した(II)式で示される２−アルケナールを交叉カニ
ッツァロー反応が完結する前に分離することを特徴とす
る多価アルコールの製造法、および炭酸塩を主成分とす
る塩基触媒存在下に(II)式で示される２−アルケナール
を塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと反応させた後、
(I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応させてアルド
ール縮合反応を行い、引き続いて交叉カニッツァロー反
応を行うことを特徴とする多価アルコールの製造法であ
る。
塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き
続いて交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価ア
ルコールを製造するに際して、アルドール縮合反応中に
副生した(II)式で示される２−アルケナールを交叉カニ
ッツァロー反応が完結する前に分離することを特徴とす
る多価アルコールの製造法、および炭酸塩を主成分とす
る塩基触媒存在下に(II)式で示される２−アルケナール
を塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと反応させた後、
(I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応させてアルド
ール縮合反応を行い、引き続いて交叉カニッツァロー反
応を行うことを特徴とする多価アルコールの製造法であ
る。
【化６】
【化７】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖の脂肪族基）
分岐鎖の脂肪族基）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における多価アルコールを
製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの
反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応
の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸塩を主成分と
した触媒を用いる反応を主反応および副反応式を含めて
次の反応式で示される。なお下記反応式は、本発明の代
表的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢ
ＡＬと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭ
Ｐと称す）を製造する場合である。
製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの
反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応
の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸塩を主成分と
した触媒を用いる反応を主反応および副反応式を含めて
次の反応式で示される。なお下記反応式は、本発明の代
表的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢ
ＡＬと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭ
Ｐと称す）を製造する場合である。
【０００８】
【化８】
【０００９】本発明において (I)式で示される脂肪族ア
ルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙
げられる。これらの化合物は２種以上の混合物として原
料に使用することもできる。
ルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙
げられる。これらの化合物は２種以上の混合物として原
料に使用することもできる。
【００１０】本発明で使用されるホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒド
でも良く、目的とする多価アルコールによって適切なも
のが使用される。ホルムアルデヒドの使用量は、目的と
する多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば、(I) 式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）である
ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応させてＴＭＰを製
造する場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対
するホルムアルデヒドのモル量比は 3〜6 モルである。
ルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒド
でも良く、目的とする多価アルコールによって適切なも
のが使用される。ホルムアルデヒドの使用量は、目的と
する多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば、(I) 式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）である
ＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応させてＴＭＰを製
造する場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対
するホルムアルデヒドのモル量比は 3〜6 モルである。
【００１１】本発明においてアルドール縮合反応及び交
叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成
分とするもので、 (V)式で示す如く交叉カニッツァロー
反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VI)式により交叉
カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭酸塩に変
わる。この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っ
ている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。
またギ酸塩を酸化または加水分解して生成された炭酸水
素塩から出発したものでも良い。この塩は、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびアンモニ
ウム塩の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリ
ウム塩が一般的である。
叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成
分とするもので、 (V)式で示す如く交叉カニッツァロー
反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VI)式により交叉
カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭酸塩に変
わる。この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っ
ている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。
またギ酸塩を酸化または加水分解して生成された炭酸水
素塩から出発したものでも良い。この塩は、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびアンモニ
ウム塩の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリ
ウム塩が一般的である。
【００１２】塩基触媒の使用量は、(I) 式で示される脂
肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で
1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的
の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの
種類に合わせて調整する必要がある。例えば、脂肪族ア
ルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜
1.5倍モルであり、またアセトアルデヒドの場合には 1
〜1.6 倍モルである。
肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で
1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的
の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの
種類に合わせて調整する必要がある。例えば、脂肪族ア
ルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜
1.5倍モルであり、またアセトアルデヒドの場合には 1
〜1.6 倍モルである。
【００１３】本発明で脂肪族アルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最
適温度は異なる。例えば (I)式でＲが水素基であるアセ
トアルデヒドからペンタエリスリトール（以下、ＰＥと
称す）を製造する場合には、反応温度が５０〜１０５℃
である。またＮＢＡＬからＴＭＰを製造する場合は、６
５〜１１０℃で、反応系から２−エチルアクロレインを
留去した後９５〜１１０℃で１０〜３０分間ほど熟成
し、交叉カニッツァロー反応を完結させることが好まし
い。またこの場合、系内を所定の反応温度に保つため、
系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することが好まし
い。
ヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最
適温度は異なる。例えば (I)式でＲが水素基であるアセ
トアルデヒドからペンタエリスリトール（以下、ＰＥと
称す）を製造する場合には、反応温度が５０〜１０５℃
である。またＮＢＡＬからＴＭＰを製造する場合は、６
５〜１１０℃で、反応系から２−エチルアクロレインを
留去した後９５〜１１０℃で１０〜３０分間ほど熟成
し、交叉カニッツァロー反応を完結させることが好まし
い。またこの場合、系内を所定の反応温度に保つため、
系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することが好まし
い。
【００１４】本発明の多価アルコールの製造法は、触媒
として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中
に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、アル
ドール縮合反応で副生した２−アルケナールを分離回収
した後、交叉カニッツァロー反応を完結させる方法であ
る。本発明において、反応第１段階のアルドール縮合反
応と第２段階の交叉カニッツァロー反応を、区分した反
応条件で行なっても、また区別することなく同一反応器
内で逐次的に行なってもよい。
として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中
に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、アル
ドール縮合反応で副生した２−アルケナールを分離回収
した後、交叉カニッツァロー反応を完結させる方法であ
る。本発明において、反応第１段階のアルドール縮合反
応と第２段階の交叉カニッツァロー反応を、区分した反
応条件で行なっても、また区別することなく同一反応器
内で逐次的に行なってもよい。
【００１５】(II)式で示される２−アルケナールは、(I
II) 式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒドに１モ
ル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナールからの
脱水反応により生成する。該２−アルケナールは脂肪族
アルデヒドの添加後に反応系から交叉カニッツァロー反
応が完結する前に分離回収することが好ましい。すなわ
ち２−アルケナールの分離は、脂肪族アルデヒドに対す
る塩基触媒の消費モル比が０．５０から０．９５の間に
行うことが好ましい。この分離回収は、減圧、常圧また
は加圧条件での蒸留により容易に行える。交叉カニッツ
ァロー反応が完了しない、このような条件で副生した２
−アルケナールを反応系外に除去することにより２−ア
ルケナールの副反応による損失を防ぐことができる。な
お炭酸塩を主成分とする塩基触媒はカニッツァロー反応
においてギ酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ
酸塩の生成モル比に相当する。
II) 式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒドに１モ
ル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナールからの
脱水反応により生成する。該２−アルケナールは脂肪族
アルデヒドの添加後に反応系から交叉カニッツァロー反
応が完結する前に分離回収することが好ましい。すなわ
ち２−アルケナールの分離は、脂肪族アルデヒドに対す
る塩基触媒の消費モル比が０．５０から０．９５の間に
行うことが好ましい。この分離回収は、減圧、常圧また
は加圧条件での蒸留により容易に行える。交叉カニッツ
ァロー反応が完了しない、このような条件で副生した２
−アルケナールを反応系外に除去することにより２−ア
ルケナールの副反応による損失を防ぐことができる。な
お炭酸塩を主成分とする塩基触媒はカニッツァロー反応
においてギ酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ
酸塩の生成モル比に相当する。
【００１６】本発明において使用する塩基触媒が炭酸塩
を主成分とする触媒であり、(VI)式の炭酸水素塩が炭酸
塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交叉
カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従って
低沸点物である(II)式で示される２−アルケナールと炭
酸ガスとを系外に放出させながら非連続的または連続的
に行うことが好ましい。例えばＮＢＡＬとホルムアルデ
ヒドとの反応でＴＭＰを製造する場合には、先ずホルム
アルデヒド水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水
溶液とを混合し、この中にＮＢＡＬを一定の速度で滴下
する方法や、ホルムアルデヒド水溶液中にＮＢＡＬと塩
基触媒を添加する方法が用いられる。
を主成分とする触媒であり、(VI)式の炭酸水素塩が炭酸
塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交叉
カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従って
低沸点物である(II)式で示される２−アルケナールと炭
酸ガスとを系外に放出させながら非連続的または連続的
に行うことが好ましい。例えばＮＢＡＬとホルムアルデ
ヒドとの反応でＴＭＰを製造する場合には、先ずホルム
アルデヒド水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水
溶液とを混合し、この中にＮＢＡＬを一定の速度で滴下
する方法や、ホルムアルデヒド水溶液中にＮＢＡＬと塩
基触媒を添加する方法が用いられる。
【００１７】回収した２−アルケナールは、反応形式が
多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収した後１段
目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回の反応系へ
循環させることができる。２−アルケナールの添加方法
は、原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に、前回の反
応で回収した２−アルケナールを塩基触媒およびホルム
アルデヒドと共にアルドール縮合反応器に添加する。こ
のような添加方法とすることにより、脂肪族アルデヒド
に比べて反応性の劣る２−アルケナールが大過剰の塩基
触媒およびホルムアルデヒドと反応することになるの
で、２−アルケナールが選択性よく反応させることがで
きる。即ち２−アルケナールを、原料の脂肪族アルデヒ
ドを添加する前に反応させるようにして、アルドール縮
合反応系に循環使用することによって、多価アルコール
が高選択率で製造される。なおこのような反応に用いら
れる２−アルケナールには、上記のアルドール縮合反応
の過程で分離回収される２−アルケナールの他に、製品
の多価アルコールの蒸留精製工程で回収される２−アル
ケナールを用いることもできる。
多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収した後１段
目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回の反応系へ
循環させることができる。２−アルケナールの添加方法
は、原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に、前回の反
応で回収した２−アルケナールを塩基触媒およびホルム
アルデヒドと共にアルドール縮合反応器に添加する。こ
のような添加方法とすることにより、脂肪族アルデヒド
に比べて反応性の劣る２−アルケナールが大過剰の塩基
触媒およびホルムアルデヒドと反応することになるの
で、２−アルケナールが選択性よく反応させることがで
きる。即ち２−アルケナールを、原料の脂肪族アルデヒ
ドを添加する前に反応させるようにして、アルドール縮
合反応系に循環使用することによって、多価アルコール
が高選択率で製造される。なおこのような反応に用いら
れる２−アルケナールには、上記のアルドール縮合反応
の過程で分離回収される２−アルケナールの他に、製品
の多価アルコールの蒸留精製工程で回収される２−アル
ケナールを用いることもできる。
【００１８】得られた反応生成液から目的の多価アルコ
ールを得るには幾つかの方法があるが、先ずは反応液中
に残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に
残存するホルムアルデヒドを 0.5〜2.5kg/cm2 G の加圧
下で蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方
法または再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多
価アルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物
理的性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによっ
て、その処理法が異なる。
ールを得るには幾つかの方法があるが、先ずは反応液中
に残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に
残存するホルムアルデヒドを 0.5〜2.5kg/cm2 G の加圧
下で蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方
法または再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多
価アルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物
理的性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによっ
て、その処理法が異なる。
【００１９】例えば、ＴＭＰを製造する場合には、溶媒
抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。こ
こで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよ
く、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更
には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、また
はこれらの混合物を用いるのが有効である。また (I)式
で示されるＲが水素基であるアセトアルデヒドからペン
タエリスリトール (以下、ＰＥと称す) を製造する場合
では、反応生成液を濃縮、冷却し、晶析、分離を繰り返
してＰＥと水溶液中のギ酸塩とを固液分離する。ケーキ
として分離したＰＥは、水洗した後、乾燥して製品とす
る。
抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。こ
こで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよ
く、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更
には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、また
はこれらの混合物を用いるのが有効である。また (I)式
で示されるＲが水素基であるアセトアルデヒドからペン
タエリスリトール (以下、ＰＥと称す) を製造する場合
では、反応生成液を濃縮、冷却し、晶析、分離を繰り返
してＰＥと水溶液中のギ酸塩とを固液分離する。ケーキ
として分離したＰＥは、水洗した後、乾燥して製品とす
る。
【００２０】一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのま
ま又は前処理として活性炭処理をして、ギ酸塩以外の有
機不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副
製品として回収するか、または酸素分子存在下または不
存在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸
塩を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後
に回収する。
ま又は前処理として活性炭処理をして、ギ酸塩以外の有
機不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副
製品として回収するか、または酸素分子存在下または不
存在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸
塩を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後
に回収する。
【００２１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお以下の実施例および比較例において、目的
とする多価アルコールの選択率(消費アルデヒド基準)
は、脂肪族アルデヒドおよび２−アルケナールの消費量
に対する目的とする多価アルコール生成量のモル比率で
ある。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお以下の実施例および比較例において、目的
とする多価アルコールの選択率(消費アルデヒド基準)
は、脂肪族アルデヒドおよび２−アルケナールの消費量
に対する目的とする多価アルコール生成量のモル比率で
ある。
【００２２】実施例１ 〔ｎ−ブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）とホルムアルデヒ
ドからトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造〕 （初回反応）容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムア
ルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水
素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭
酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９
８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで
1 kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃ま
で昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モ
ル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御し
た。その後圧力 1 kg/cm2 G 、温度９８℃に昇温して１
５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は
随時系外に放出させた。次に温度、圧力を徐々に降温、
降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低
沸留分である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと
称す）と一部共沸する水を蒸留法でＮＢＡＬに対する塩
基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に回収し
ながら、反応を１０分間継続した。その留出量は６２０
ｇで、この内ＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９５．６
ｇ（５．９０モル）であった。ＥＣＲ回収後９８〜１０
０℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出
されたＣＯ2 ガス量は８２０ｇ（１８．６３モル）であ
った。残存した反応生成液１８７７２ｇを分析した結
果、ＴＭＰを１７．０７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択
率（消費アルデヒド基準）は８４．７モル％であった。
ドからトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造〕 （初回反応）容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムア
ルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水
素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭
酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９
８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで
1 kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃ま
で昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モ
ル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御し
た。その後圧力 1 kg/cm2 G 、温度９８℃に昇温して１
５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は
随時系外に放出させた。次に温度、圧力を徐々に降温、
降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低
沸留分である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと
称す）と一部共沸する水を蒸留法でＮＢＡＬに対する塩
基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に回収し
ながら、反応を１０分間継続した。その留出量は６２０
ｇで、この内ＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９５．６
ｇ（５．９０モル）であった。ＥＣＲ回収後９８〜１０
０℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出
されたＣＯ2 ガス量は８２０ｇ（１８．６３モル）であ
った。残存した反応生成液１８７７２ｇを分析した結
果、ＴＭＰを１７．０７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択
率（消費アルデヒド基準）は８４．７モル％であった。
【００２３】（２回目反応）４０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％
（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９
６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで 1 kg/cm
2 G まで昇圧した後、撹拌下に８０℃に昇温した。この
中に、初回反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６２０
ｇを添加した後に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モ
ル）を一定速度４５分間掛けて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。ＮＢＡＬ添加後、圧力 1 kg/cm2 G 、温度９８℃を
保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によ
って発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧
力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ
2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水をＮＢＡＬに対す
る塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に留
出させながら３０分間反応を継続した。この留出量は６
５４ｇでこの内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９
８．８ｇ（５．９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に
９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反
応生成液１６００３ｇを分析した結果、ＴＭＰを２０．
８８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド
基準）は８８．４モル％であった。
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％
（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９
６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで 1 kg/cm
2 G まで昇圧した後、撹拌下に８０℃に昇温した。この
中に、初回反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６２０
ｇを添加した後に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モ
ル）を一定速度４５分間掛けて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。ＮＢＡＬ添加後、圧力 1 kg/cm2 G 、温度９８℃を
保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によ
って発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧
力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ
2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水をＮＢＡＬに対す
る塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間に留
出させながら３０分間反応を継続した。この留出量は６
５４ｇでこの内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９
８．８ｇ（５．９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に
９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反
応生成液１６００３ｇを分析した結果、ＴＭＰを２０．
８８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド
基準）は８８．４モル％であった。
【００２４】（３回目反応）４０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％
（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液（炭酸
水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）
７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで 1
kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで
昇温した。この中に、２回目反応で回収したＥＣＲ相と
水相の全量６５４ｇ（ＥＣＲ５．９４モル）を添加した
後に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度
４５分間かけて添加した。以下２回目反応と同様に行っ
た。この反応で回収したＥＣＲは水中の溶解分を含めて
４９６．５ｇ（５．９１モル）であった。また反応を通
して放出されたＣＯ2 ガス量は６７５ｇであった。残存
した反応生成液１６０８０ｇを分析した結果、ＴＭＰを
２１．２０重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アル
デヒド基準）は９０．０モル％であった。
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％
（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液（炭酸
水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）
７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで 1
kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで
昇温した。この中に、２回目反応で回収したＥＣＲ相と
水相の全量６５４ｇ（ＥＣＲ５．９４モル）を添加した
後に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度
４５分間かけて添加した。以下２回目反応と同様に行っ
た。この反応で回収したＥＣＲは水中の溶解分を含めて
４９６．５ｇ（５．９１モル）であった。また反応を通
して放出されたＣＯ2 ガス量は６７５ｇであった。残存
した反応生成液１６０８０ｇを分析した結果、ＴＭＰを
２１．２０重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アル
デヒド基準）は９０．０モル％であった。
【００２５】比較例１ （２−アルケナールの回収を塩基触媒の消費モル比が
０．９５以上の段階で行った場合）実施例１初回反応と
同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ
（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３
３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナ
トリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モ
ル）を混合し、窒素ガスで 1 kg/cm2 G まで昇圧した
後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢ
ＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間か
けて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇さ
せ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力
1 kg/cm2 G 、温度９８℃の条件下で１０分間反応を継
続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常圧下温度９８℃
で３０分間反応を継続した。この間、副生したＥＣＲを
回収は行わなかった。なお反応によって発生するＣＯ2
は随時系外に放出させた。塩基触媒の消費モル比が０．
９５以上となったことを確認した後、ＥＣＲを回収した
ところ、回収量は４９５．６ｇ（５．９０モル）であっ
た。反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は８１３ｇで
あった。残存した反応生成後１９３９９ｇを分析した結
果、ＴＭＰを１８．０２重量％含んでおり、ＴＭＰ選択
率（消費アルデヒド基準）は７６．４モル％であった。
０．９５以上の段階で行った場合）実施例１初回反応と
同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ
（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３
３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナ
トリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モ
ル）を混合し、窒素ガスで 1 kg/cm2 G まで昇圧した
後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢ
ＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間か
けて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇さ
せ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力
1 kg/cm2 G 、温度９８℃の条件下で１０分間反応を継
続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常圧下温度９８℃
で３０分間反応を継続した。この間、副生したＥＣＲを
回収は行わなかった。なお反応によって発生するＣＯ2
は随時系外に放出させた。塩基触媒の消費モル比が０．
９５以上となったことを確認した後、ＥＣＲを回収した
ところ、回収量は４９５．６ｇ（５．９０モル）であっ
た。反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は８１３ｇで
あった。残存した反応生成後１９３９９ｇを分析した結
果、ＴＭＰを１８．０２重量％含んでおり、ＴＭＰ選択
率（消費アルデヒド基準）は７６．４モル％であった。
【００２６】比較例２ （脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドを反応させた
後、２−アルケナールを反応させた場合）４０重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と
炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶
液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２
／９８）７８９６ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガ
スで 1 kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０
℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２０３４ｇ（２８．
２モル）を一定速度で添加した後、回収したＥＣＲ相と
水相の全量６３０ｇ（ＥＣＲ４９５．６ｇ：５．９０モ
ル）を続けて添加した。以下、実施例１の２回目の反応
と同じ条件で行った。その結果、水を含む留出物の総量
は６６０ｇで、この内ＥＣＲは４９８．１ｇ（５９３
ｇ）であった。ＥＣＲの回収後、更に９８〜１００℃で
３０分間反応を継続した。残存した反応液１６０６０ｇ
を分析した結果、ＴＭＰを２０．１０重量％含んでお
り、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８５．４モ
ル％であった。
後、２−アルケナールを反応させた場合）４０重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と
炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶
液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２
／９８）７８９６ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガ
スで 1 kg/cm2 G まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０
℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２０３４ｇ（２８．
２モル）を一定速度で添加した後、回収したＥＣＲ相と
水相の全量６３０ｇ（ＥＣＲ４９５．６ｇ：５．９０モ
ル）を続けて添加した。以下、実施例１の２回目の反応
と同じ条件で行った。その結果、水を含む留出物の総量
は６６０ｇで、この内ＥＣＲは４９８．１ｇ（５９３
ｇ）であった。ＥＣＲの回収後、更に９８〜１００℃で
３０分間反応を継続した。残存した反応液１６０６０ｇ
を分析した結果、ＴＭＰを２０．１０重量％含んでお
り、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８５．４モ
ル％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、炭酸塩を主成分とする
塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
との反応による多価アルコールの製造方法において、付
加価値の低い副生２−アルケナールを原料として循環使
用することにより新たに２−アルケナールが実質上副生
することなく、目的とする多価アルコールを、高選択率
で効率良く、容易に製造することができる。従って本発
明の方法は、従来は副生を避けることのできなかった付
加価値の低い２−アルケナールを必要量以外は系外に排
出しなくても済み、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドから多価アルコールが、高収率、且つ高品質で容易に
得られるので、工業的に極めて有利である。
塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
との反応による多価アルコールの製造方法において、付
加価値の低い副生２−アルケナールを原料として循環使
用することにより新たに２−アルケナールが実質上副生
することなく、目的とする多価アルコールを、高選択率
で効率良く、容易に製造することができる。従って本発
明の方法は、従来は副生を避けることのできなかった付
加価値の低い２−アルケナールを必要量以外は系外に排
出しなくても済み、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドから多価アルコールが、高収率、且つ高品質で容易に
得られるので、工業的に極めて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 淳 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Claims (3)
- 【請求項１】炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に
(I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツ
ァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造する
に際して、アルドール縮合反応中に副生した(II)式で示
される２−アルケナールを交叉カニッツァロー反応が完
結する前に分離することを特徴とする多価アルコールの
製造法。 【化１】 【化２】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖の脂肪族基） - 【請求項２】脂肪族アルデヒドに対する塩基触媒の消費
モル比が０．５０から０．９５の間に、アルドール縮合
反応中に副生した(II)式で示される２−アルケナールを
分離する請求項１記載の多価アルコールの製造法 - 【請求項３】炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に(I
I)式で示される２−アルケナールを塩基触媒存在下にホ
ルムアルデヒドと反応させた後、 (I)式で示される脂肪
族アルデヒドを反応させてアルドール縮合反応を行い、
引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことを特徴とす
る多価アルコールの製造法 【化３】 【化４】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜４の直鎖または
分岐鎖の脂肪族基）
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21348097A JP4003018B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多価アルコールの製造法 |
| US09/118,419 US6077980A (en) | 1997-08-07 | 1998-07-17 | Process for producing polyhydric alcohol |
| EP98113557A EP0895978B1 (en) | 1997-08-07 | 1998-07-21 | Process for producing polyhydric alcohol |
| DE69803252T DE69803252T2 (de) | 1997-08-07 | 1998-07-21 | Verfahren zur Herstellung eines polyhydrischen Alkohols |
| SG1998002691A SG70103A1 (en) | 1997-08-07 | 1998-07-27 | Process for producing polyhydric alcohol |
| KR1019980030109A KR100559298B1 (ko) | 1997-08-07 | 1998-07-27 | 다가알코올의 제조방법 |
| TW087113032A TW503232B (en) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | Process for producing polyhydric alcohol |
| US09/302,058 US6080896A (en) | 1997-08-07 | 1999-04-29 | Process for producing polyhydric alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21348097A JP4003018B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多価アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149708A true JPH1149708A (ja) | 1999-02-23 |
| JP4003018B2 JP4003018B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=16639905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21348097A Expired - Lifetime JP4003018B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多価アルコールの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077980A (ja) |
| EP (1) | EP0895978B1 (ja) |
| JP (1) | JP4003018B2 (ja) |
| KR (1) | KR100559298B1 (ja) |
| DE (1) | DE69803252T2 (ja) |
| SG (1) | SG70103A1 (ja) |
| TW (1) | TW503232B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222294A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | トリトリメチロールプロパンを含むアルコール組成物 |
| WO2012033055A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP5434595B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9056824B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Preparation of hydroxy aldehydes |
| US8710278B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| CN107032952B (zh) * | 2017-05-08 | 2020-12-25 | 兰州石化职业技术学院 | 一种2-甲基烯丙醇的制备工艺 |
| CN114524712A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-24 | 南通百川新材料有限公司 | 一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975450A (en) * | 1974-09-03 | 1976-08-17 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of polyhydric alcohols |
| JPS582209B2 (ja) * | 1979-12-04 | 1983-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多価アルコ−ルの製造法 |
| DE3207746A1 (de) * | 1982-03-04 | 1983-09-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan |
| DE3638496A1 (de) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2-dimethyl-1,3-propandiol (npg) |
| US5608121A (en) * | 1994-10-20 | 1997-03-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyhydric alcohol |
-
1997
- 1997-08-07 JP JP21348097A patent/JP4003018B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-07-17 US US09/118,419 patent/US6077980A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-21 EP EP98113557A patent/EP0895978B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-21 DE DE69803252T patent/DE69803252T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-27 KR KR1019980030109A patent/KR100559298B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-27 SG SG1998002691A patent/SG70103A1/en unknown
- 1998-08-07 TW TW087113032A patent/TW503232B/zh active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5434595B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP2010222294A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | トリトリメチロールプロパンを含むアルコール組成物 |
| WO2012033055A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| US9169184B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
| JP5817730B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0895978A1 (en) | 1999-02-10 |
| KR19990023242A (ko) | 1999-03-25 |
| SG70103A1 (en) | 2000-01-25 |
| TW503232B (en) | 2002-09-21 |
| DE69803252D1 (de) | 2002-02-21 |
| EP0895978B1 (en) | 2001-11-21 |
| DE69803252T2 (de) | 2002-05-16 |
| JP4003018B2 (ja) | 2007-11-07 |
| KR100559298B1 (ko) | 2007-04-25 |
| US6077980A (en) | 2000-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1848679B1 (en) | Method for preparing trimethylolpropane | |
| KR100343797B1 (ko) | 다가알콜의제조방법 | |
| JPH0667875B2 (ja) | アルキルグリコレートの製造方法 | |
| EP2174937B1 (en) | Synthesis process of polyol carbonate from polyols, conducted in using a solvent selective for polyols carbonates | |
| JP4003018B2 (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
| US6080896A (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| JP3812598B2 (ja) | 多価アルコールの製造方法 | |
| JP3807514B2 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP4561939B2 (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
| EP1167330B1 (en) | Process for producing a polyol | |
| JP4635300B2 (ja) | ポリオールの製造方法 | |
| JP2002226426A (ja) | ジメチロールブタン酸の製造法 | |
| JP4691756B2 (ja) | ポリオールの製造法 | |
| JP4117413B2 (ja) | ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールおよび２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法 | |
| JP2002003419A (ja) | 多価アルコールの製造方法 | |
| JP4599664B2 (ja) | 多価アルコールの製造法 | |
| JPH11217351A (ja) | ジメチロールアルカン酸の製造方法 | |
| JP3367549B2 (ja) | ３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法 | |
| JP2011021039A (ja) | ポリオールの製造法 | |
| JP2552160B2 (ja) | アクロレインの除去方法 | |
| JP2001506969A (ja) | ２―ブチル―２―エチル―１，３―プロパンジオールの製造方法 | |
| JPH11228478A (ja) | ジメチロールアルカナールの製造方法 | |
| JPH11130719A (ja) | ジメチロールアルカナールの精製方法 | |
| JP2003286220A (ja) | ジメチロールブタン酸の製造法 | |
| JP4273799B2 (ja) | アルキレン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070625 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |