TW503232B - Process for producing polyhydric alcohol - Google Patents

Description

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A7 B7 五、發明説明（，） 發明背景 本發明偽關於一種製造多元醇的方法，其偽使一種脂 肪醛與甲醛進行反應；而此多元醇可用來做為聚酯樹脂 、醇酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚磺酸酯樹脂、塑 化劑、界面活性劑、潤滑油、化妝品基質、反應性單體 等物質的原料。 在日本專利申請書公告第139141號/ 1988《昭和6 3 )、 162538號/ 1983(昭和58)等文獻中提出了 一種二階段反 應的多元醇製法，其僳在鹼性觸媒催化的情況下，使脂 肪醛和甲醛進行醇醛縮合反應，並且接著進行交叉式

Cannizzaro反應；該種脂肪醛之化學式（I)如下所示： Η

I R — C 一 C Η 0 (I)

I Η 其中R為氫原子或是具有1到4個磺原子之直鐽或支鏈 的脂肪烴基團。 上逑之二階段反應方法將造成甲酸鹽會隨著該種多元 醇一併形成。在該製程中所可使用之鹼性觸媒包括任何 一種鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物，以及任何一種上述 金屬的磺酸鹽。此類觸媒的實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化鈣、碳酸鈉、51酸鉀、磺酸鈣，以及三级胺， 如三甲胺、三乙胺和三丁胺。 一般而言，以脂肪醛與甲醛反應來製造多元醇的製程 中多使用氫氧化鈉或氫氧化鈣之類的鹼性觸媒。然而， -3 - •，張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） ___________.... ______丁______ΙΓ_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503232

經滴部中央標冬灼U ί消f 印X A7 B? 五、發明説明（> ) 為了在使用氫氯化銷或氫氯化鈣之類鹼性觸媒的情況下 仍可獲得高選擇率的多元醇，必須要使用大量過量的相 對於脂肪醛的甲醒。除此之外，在大量使用甲薩的情況 下，除非反應係在被水稀釋的反應条統中進行，否則會 形成大量的副産物，而無法獲得高選擇率的多元醇ο 已知還有一種二階段反應的多元醇製法，其傜在磺酸 鹽觸媒偃化的情況下，使脂肪醛與甲醛進行醇醛鐘合反 應，接著再進行交叉式Cannizzaro反應。然而，這種方 法卻會導致生成約10奠耳％低附加價值的副産犓一 2-烯 醛。為了降低副産物的生成率，必須使用大量過量的相 對於脂肪醛的甲醛。 上逑使用大量過量甲醒的製程將會變得非常複雜，因 為從經濟和廢棄物對環境影響的觀黠看來，必須要將使 用過量的甲醛予以園收。 基於前逑之理由，本發明的目的之一 _提供一種製造 多元醇的方法，其愾使脂肪醛和甲醛進行醇醛縮合反應 ，並且接箸再進行交叉式Cannizzaro反應；此方法的特 徵在於：在只使用略高於相對脂肪醒理論值用量的甲醛 並且無須以水稀釋反應物的情況下，製得高選擇率的多 元醇。 發明的說明 基於此》本發明人針對上逑型態之多元醇製法進行了 一連串密集的研究和觀察^結果發現：在以磺酸鹽為主 要成份之觸媒的催化情形下，進行醇醛縮合反應，並且 -4 » %張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐〉 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

503232 Λ7 __一__ B? 五、發明説明（々） 接箸再進行交叉式Cannizzaro反應，同時在完成交叉式 C a n n i z z a r 〇反應之前，將醇醛縮合反應期間所形成的副 産物2 -烯醛分離出來，則可製得高選擇率之多元醇；或 者是在使用鹼性觸媒的情況下，首先讓分離出來的2-烯 経與甲醛進行反應，接箸再使甲醛與摻有脂肪醛之反應 液進行反應。 說的更明確一點，本發明僳關於一種製造多元醇的方 法，其包括在含有磺酸鹽為主成份之鹸性觸媒催化的情 況下，使甲醛與下列化學式（I )所代表之脂肪醛進行醇 醛縮合反應： Η

I R——C —CHO ( I )

I Η 其中R為氫原子或是具有1至4個磺原子之直鍵或支鏈 的脂肪烴基團；接著再使所得之反應産物進行交叉式 Cannizzaro反應，同時在完成交叉式Cannizzaro反應之 前，將該醇醛縮合反應期間所形成的副産物2 -烯醛分離 出來，該種2 -烯醛傺以下列化學式（II)來表示：

R 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I CH 2 == C — CHO (II) 其中R之定義同前。 本發明亦闋於一種製造多元醇的方法，其包括在含有 磺酸鹽為主成份之鹼性觸媒催化的情況下，使甲醛與 下列化學式（I I )所代表之2 -烯醛進行反應： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 503232 \ A7 B7 五、發明説明（4 )

R

I CH 2 == C——CHO (II) 其中R之定義同前；之後讓所得之反應産物與脂肪醛進 行醇醛縮合反應，接著再使所得之反應産物進行交叉式 Cannizzaro反應 〇 較佳具體例的敘述 本發明所提出以脂肪醛與甲醛進行反應來製造多元醇 的方法傺一種二階段的反應，其包括在以碳酸鹽為主成 份之鹼性觸媒催化的情況下進行醇醛縮合反應及交叉式 Cannizzaro反應；並且該反應機構可以下逑之化學方程 式來表示，包括主反應及次反應。 下述之化學反應式可適用於本發明的典型反應，其像 將正丁醛（以下簡稱為” N B A L ”）反應成三羥甲醇丙烷（以 下簡稱為"Τ Μ P ”）。 (1 )醇醛縮合反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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CH Η Η o c 2 i Η H c I c ο 啤· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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V 式 叉 交 應 反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 503232 B7 --—__________ 五、發明説明（t )

CH2〇H CHfCHf C - CHO + HCHO + Ma2C〇3 + H2〇 ch2〇h ch9oh v i -CH3- CH2_ C -CH2〇H 如 HCOONa +· NaHC〇3 (V) ch2〇h (3)磺酸氳鹽轉換成磺酸鹽之反應 2NaHC〇3—^ Na2C〇3 + H2〇 + C〇2 (VI) 在交叉式Cannizzaro反應中，酸鹽既是觸媒也是反 應物質，在反應条中被消耗後將成為甲酸鹽。 在本發明中，化學式Π )所代表脂肪醛的《 -位置上至 少具有兩個氫原子、其實例包括丙醛、正丁醛、乙醛、 戊醛和已醛。S外也可使用其中至少兩種化合物所形成 之混合物，做為起始原料。 本發明中所使用的甲醛可以為甲醛水溶液或者是固態 的仲甲醛，並且須依所要製得之多元醇種類來審慎選擇 適當的甲醛。 在本發明中，甲醛的用量會隨箸多元醇的種類而異。 舉個例子，如果欲以甲醛和NBAL(此時在化學式（I)中的 R為乙基）之間的反應來製造Τ Μ P ,則理論上甲醛相對於 N B A L的奠耳數比為3 · 0 ,實際的莫耳數比值則介於3到 6之間。 另外，在本發明的醇醛縮合反應和交叉式Cannizzar0 反應中所使用的鹸性觸媒主要僳由磺酸鹽做為主要成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

503232 A7 B7 五、發明説明（) 所構成。如反應方程式（V)所示，在交叉式Cannizzaro 反應中所消耗的化合物為磺酸鹽，而在交叉式C a η n i z z a r 〇 反應中所形成的磺酸氫鹽則會如反應式（V I )所示再轉換 成磺酸鹽。 上述的鹼性觸媒可能是一種磺酸鹽或是碳酸鹽混合 物，或者是磺酸氫鹽；其通常可由市售的工業化學品中 取得。或者是以甲酸鹽氧化或水解所形成的碩酸氫鹽做 原料，來製造此觸媒。此種磺酸鹽可能為鈉、鉀、鋰、 鈣和銨中任一種所形成的磺酸鹽，而為在工業上進行本 發明之方法，其最普遍使用者應為銷鹽。 對於反應中所需使用鹼性觸媒的用量而言，若以磺酸 氫鹽來代表鹼性觸媒，則其相對於化學式（I)所代表之 脂肪醛的莫耳數比為1到2之間。為了能藉由壓抑副産 物之形成而獲得選擇率高的多元醇，用量的莫耳數比需 能配合所使用做為起始原料之脂肪醛的種類來調整〇例 如，如果所使用的脂肪醛為NBAL,則此莫耳數比將介於 1 . 0到1 . 5之間，但若所使用的脂肪醛為乙醛，則此莫耳 數比將介於1 . 〇到1 . 6之間。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明的方法中，脂肪醛和甲醛之間的反應溫度通 常為4 5到1 2 0°C之間，又以6 0到1 1 (TC之間為佳；而最佳 的反應溫度將會隨反應中所使用脂肪醛的種類而異。 舉個例子，如果欲由甲醛和乙醛來製造季戊四醇（以 下簡稱為"Ρ Ε π )，則此反應溫度介於5 0到1 0 5 °C之間。若 欲由甲醛和N B A L來製造Τ Μ P，則醇醛縮合反應溫度最好 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 503232 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 五、發明説明（7 ) 能設定在6 5到1 1 0 °C之間，以便自反應条統中蒸饌出2 —乙 基丙烯醛，之後再使反應条統中的反應物於9 5到1 1 〇 °C 的溫度下進行反應1Q到30分鐘，以使得交叉式Cannlzzar0 反應得以完成。在這個例子中，也可藉箸加入惰性氣體 (如氮氣）來加壓反應条統的内部，以使得反應溫度維持 在上逑範圍内。 在本發明之多元醇製法中，醇醒縮合反應像在以碌酸 鹽為主要成份之鹸性觸媒的催化下進行的；而在醇醛縮 合反應中所生成的副産物2_稀醛則自反應条統中分離出 來，並予以回收，其可隨箸主反應持續進行，或者是單 獨自主反應中分離出來；接箸再完成交叉式Cannizzaro 反應。 在本發明的方法中，第一階段所進行的醇醛縮合反應 ，以及第二階段所進行的交叉式Cannizzaro反應可在不 同的反應條件下進行，或者是以連續進行的方式在同一 個反應器中進行。 化學式（II)所代表的2 -烯K偽由院ϋ的脫氫化反應所 形成，而反應式（III)所進行的醇醛縮合反應中，有1 莫耳的甲醛被加入脂肪醒中。最好能在添加脂肪醛之後 及完成交叉式Cannizzaro反應之前，自反應•统中將 2-烯醛分離出來，並予以回收❶ 也就是說，最好能在鹸性觸媒相對於脂肪醛的消耗莫 耳數比介於0.50到〇·95之間時，將2-稀ϋ分離出來。2-烯醛的分離及回收可藉由在真空、常壓或高壓下蒸餾的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 503232 Λ7 B? 五、發明説明（/ ) 方式來進行。藉由在交叉式Cannizzaro反應完全之前將 反應条統外部之2-烯醛予以去除的方式，可以避免因2-烯醛之副反應所造成的損失。在交叉式Cannizzaro反應 中，以磺酸鹽為主要成份之鹼性觸媒將轉換成甲酸鹽，因 此鹼性觸媒的莫耳消耗率將相當於甲酸鹽的莫耳形成率。 由於本發明之方法中所使用的鹼性觸媒主要傺由磺酸 鹽所構成，並且在交叉式Cannizzaro反應進行的同時亦 會發生磺酸氫鹽轉換成碩酸鹽的反應（如反應式（VI)所 示），因此在第二階段反應中會伴隨著生成二氣化磺氣 體。因此，最好在此反應不連續或連續進行的同時，將 反應条統外的低沸2-烯醛（如化學式（II)所示）以及二氧 化磺氣體排放出來。 舉値例子，如欲以NBAL與甲醛反應的方式來製造TMP, 則可用的製造方法包括先將甲醛水溶液和以碳酸鹽為主 成份的鹼性觸媒水溶液予以混合，接著以定速率將N B A L 滴入所得的水性混合物中；或者是將NBAL和鹼性觸媒添 加至甲醛水溶液中。 經濟部中央標準，^工消t合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果是多階段的連續式反應条統，則所回收的2-烯醒 可以自第二或第三階段的反應器中取出，之後再循璟流 至第一階段反應器；如果是批式反應条統，則所回收的 2-烯醛可循環送入下一個反應条統。在添加做為起始原 料的脂肪醛之前，須將前一値反應中所回收的2-烯醛連 同鹼性觸媒和甲醛加至醇醛縮合反應器中。藉由上述的 添加方法，可使得2 -烯醛有較佳的反應選擇率；這是因 為反應活性比脂肪醛低的2-烯醛將與大量過量的鹼性觸 媒及甲醛反應。也就是說，在將起始原料-脂肪醒添加 _-in-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 503232 、 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 至反應条統中之前先將2 -烯醛反應掉，以及經由醇醛縮 合反應条統來回收2 -烯醛，可製得高選擇率之多元醇。 除了可將上述醇醛縮合反應中所分離回收的2 -烯醛使 用於前逑反應外，也可使用多元醇精餾步驟中所回收的 2 -烯醛。 已知有數種方法可自反應液中分離出多元醇，例如， 先使用甲酸將殘留於反應液中的過量鹼性物質予以中和 ,接著在0 . 5到2 . 5公斤/公分2 G的壓力下，將殘留的 甲醛蒸餾出來，之後再以溶劑加以萃取或是將多元醇再 結晶。然而，上逑方法的操作程序會隨著多元醇的物理 性質而異，特別是其在水中溶解度的差異。 舉個例子，如為製造Τ Μ P，則會藉由瑢劑萃取的方式 ，將ΤΜΡ自甲酸鹽中分離出來。所使用的溶劑可與起始 原料相同（亦即NBAL)，或者是與起始原料相異，其包括 酬類（例如甲基乙基酮和甲基異丁基酬）、醇類（例如異 丁醇和異丙醇）、酯類（例如醋酸丁酯）以及至少兩種上 述物質所形成之混合物。 如欲由甲醛和乙醛〔在化學式（I)中R為氫原子〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 來製造季戊四醇（以下簡稱為"Ρ Ε ")，則所得之反應液須 被濃縮、冷卻，並重覆進行再結晶和分離的步驟，以藉 由固液分離的方式，將ΡΕ自甲酸鹽水溶液中分離出來。 再以水來沖洗所分離出的Ρ Ε濾渣，並且予以乾燥而製成 最終産物。 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 503232 A7 B7 五、發明説明（κ ) 另外，在水相中的甲酸鹽將被濃縮，之後再以活性碳 初步移除甲酸鹽以外的有機雜質（或者無須任何初步處 理），並以傳統的方法加以回收成副産物。或者是，在 氧分子存在或不存在及貴重金屬觸媒或鎳觸媒的催化之 下，將甲酸鹽轉化成一種以磺酸氫鹽為主要成份的鹼性 化合物。因此得以將甲酸以鹼性化合物的型態予以回收。 依照本發明之方法，在含有碳酸鹽為主成份之鹼性觸 媒催化的情況下，使甲醛與脂肪醛進行反應而製成多元 醇，其可輕易的製得高選擇率及高效率的多元醇，並且 藉由回收低附加價值之2 -烯醛的方式來避免進一步生成 2-烯醛副産物。 因此，本發明之方法具有高度的工業價值，其可由脂 肪醛和甲醛輕易地製得高品質的多元醇，並且具有相當 高的産率，而除了最小量無可避免的副産物及排放外， 無須將低附加價值的2 -烯醛排放至反應条統外。 以下將以數個比較實施例及工作簧施例來對本發明做 更深入的説明，但這些實施例並非對本發明之應用範疇 加以設限。 在以下的工作實施例和比較實施例中，相對於目標多 元醇的選擇率（以消耗的醛類為基準）僳指多元醇之生成 量相對於脂肪醛和2-烯醛之總消耗量的莫耳數比。 實施例1〔自正丁醛（NBAL)及甲醛來製備三羥甲醇丙烷 (TMP)〕 (第一階段反應） -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） mi ml κι.ϋ ϋκν κϋ— KKH —κι— In \^ m 肩 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 503232 Α7 Β7 五、發明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 在攪拌的情況下，將8200克（109·2莫耳）濃度為40重 量％的甲醛水溶液和9 5 4 8克（37 · 5莫耳）濃度為33重量％ (其傜表示磺酸氫鈉的濃度）的鹼性磺酸氫鈉及磺酸鈉水 溶液（磺酸氫鈉和碩酸鈉的莫耳數比為2 : 98)置入30升 的反應槽中。接著再以氮氣使反應槽加壓至1公斤/ 公分2 G ,之後在攪拌的情況下予以加熱，使溫度上升 至80 °C。接著以恆定的速率在45分鐘内將2464克（34.1 莫耳）的NBAL加至混合物中，同時使溫度逐漸自80 °C上 升至最高控制溫度9(TC。接著在1公斤/公分2G的定 壓下，使溫度上升至98°C,並且使反應持續15分鐘，同 時將反應過程中所生成的二氧化磺依需要排放至条統外 。之後讓反應器中的溫度和壓力逐漸下降，並使反應再 持續10分鐘，此時低沸的餾出物-2-乙基丙烯醛（以下 簡稱為"ECR")以及部份共沸成份-水會和産生之二氯化 磺一起由反應器的頂部餾出，將ECR予以回收，而鹸性 觸媒相對於NBAL的奠耳消耗率仍維持在0 . 5至0 . 9的範圍 内。餾出物的量為6 2 0克，其中ECR的量為4 9 5.6克（5.90 莫耳），其包括溶解於水中的量。在回收ECR之後，在98 至10ITC的溫度下再進行反應30分鐘。整個反應過程中所 排放二氧化磺的量為820克（18.6 3莫耳）。將1877〇克殘留 的反應液加以分析後得知：該反應液中含有17 〇7重量％ 的ΤΜΡ,而ΤΜΡ的選擇率為84·7莫耳％。（其像以消耗掉 的醛類為基準） (第二階段反應） ' 一 1 3- 尺 張 紙 本 CN |準 標 k豕 ^f ^f I中 用 適 一釐 公 7 9 2 刈3232 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（b) 在攪拌的情況下，將67 7.5克（90 · 24莫耳)濃度為40重量％ ) 的甲醛水溶液和7 8 9 6克（31 · 02莫耳）濃度為33重量％ (其 像表示磺酸氫鈉的濃度）的鹼性磺酸氫鈉及磺酸鈉水溶液 (碩酸氫鈉和碩酸鈉的莫耳數比為2: 98)置入反應槽中。 接著再以氮氣使反應槽加壓至1公斤/公分2 G，之後 在攪拌的情況下予以加熱，使溫度上升至8Q°C。接著將 第一階段反應中所回收的ECR相及水相物質（總量為620克） 加至混合物中，接箸再以恆定的速率在45分鐘内將2035 克（28.2莫耳）的NBAL加至混合物中，同時使溫度逐漸自 8 〇 °C上升至最高控制溫度9 8 °C。在添加N B A L之後，使反 應持續進行1 0分鐘，同時使反應条統中的壓力和溫度分 別維持在1公斤/公分2 G及98 °C,同時將反應過程中 所生成的二氣化磺依需要排放至条統外。之後讓反應器 中的壓力逐漸下降，並使反應再持續進行3 0分鐘，此時 ECR以及部分共沸成份-水會和二氧化磺一起由反應器 的頂部餾出，將ECR予以回收，而鹼性觸媒相對於NBAL 的莫耳消耗率仍維持在〇·5至0·9的範圍内。餾出物的量 為654克> 其中ECR的量為498.8克（5·94莫耳），其包括 溶解於水中的量。在回收ECR之後，在98至100°C的溫度 下再進行反應30分鐘。將160 00克殘留的反應液加以分析 後得知：該反應液中含有2 0 .8 8重量％的TMP,而TMP的 選擇率為88. 4莫耳％ (其傺以消耗掉的醛類為基準） (第三階段反應） 在攪拌的情況下，將6775克（ 9 0 . 2 4莫耳）濃度為40重 _ 14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i'發明説明（d) 缰％的甲醛水溶液和7896克（31.02莫耳）濃度為d (其像表示磺酸氫鈉的濃度）的鹼性磺酸氫鈉及碟酸納7>： 溶液（磺酸氫鈉和磺酸鈉的莫耳數比為2 : 9 8 )寳入 ^ 檜中。接箸再以氮氣使反應槽加壓至1公斤/公分 6 ，之後在攪拌的情況下予以加熱，使溫度上升至8QC：° r, ^ m ft 接著將第二階段反應中所回收的EC R相及水相物質^ 為654克，其含有5.94莫耳的ECR)加至混合物中，

再以恆定的速率在45分鐘内將2035克（28.2莫耳）的NBA 方式 加至混合物中，之後依第二階段反應中所逑的相同 ^ 來進行反應。在上述反應中所回收ECR的量為4 9 6 · 5克 (5.91莫耳），其包括溶解於水中的量。整個反應過程 中所排放二氧化磺的量為67 5克。將1 6 0 8 0克殘留的反 應液加以分析後得知：該反應液中含有21 · 20重量％的 ΤΜΡ,而ΤΜΡ的選擇率為90·0莫耳％。（其傺以消耗掉的 醛類為基準） fch齩啻偷糊Μ 〔 2 -烯醛在鹸性觸媒之莫耳消耗比為〇·95 或更高的階段中被回收〕 如實施例1的第一階段反應中所述的相同方式來進行 實驗。在攪拌的情況下，將82flG克（iG9·2莫耳）濃度為 40重量％的甲醛水溶液和9548克（37·5莫耳）濃度為33重 量％ (其僳表示磺酸氫鈉的濃度）的驗性碳酸氫鈉及碟酸 鈉水溶液（¾¾酸氫鈉和磺酸鈉的莫耳數比為2: 98)置入 反應槽中。接箸再以氮氣使反應槽加壓至1公斤/ 公分2 G ,之後在攪拌的情況下予以加熱，使溫度上升 至80 °C。接箸以恆定的速率在45分鐘内將2464克（34.1 一 1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) C請先閱讀背面之注意事項真填寫本頁)

州232 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ι4·) 薦耳）的NBAL加至混合物中，同時使溫度逐漸自8〇<^上 升至最高控制溫度9 8 °C。在添加O A L之後，使反應持續 進行1 0分鐘，同時使反應条統中的壓力和溫度分別維持 在1公斤/公分2 G及98 X：。之後讓反應器中的壓力逐 漸下降，並使反應再持續3 0分鐘，同時並未回收副産物 的ECR,但是將反應過程中所生成的二氧化碩依需要排 放至条統外。 在確定鹼性觸媒相對於NBAL的莫耳消耗率至少為〇 .95 之後，將副産物ECR予以回收，其回收的量為4 9 5 . 6克 (5.90莫耳）。整値反應過程中所排放二氧化磺的量為813 克。將1 9 4 0 0克殘留的反應液加以分析後得知：該反應液 中含有18.02重量％的18?,而1柯？的選擇率為76.4莫耳％ 。（其僳以消耗掉的醛類為基準） 比齩審濂例2 〔 2 -烯醛在脂肪醛和甲醛進行反應之後 開始參與反應〕 在攪拌的情況下，將6775克（90.24莫耳）嬝度為40重 量％的甲醛水溶液和7896克（31.02莫耳）濃度為33重量％ (其像表示磺酸氫鈉的濃度）的鹼性磺酸氫納及磺酸鈉水 溶液（磺酸氫鈉和磺酸鈉的莫耳數比為2 ·· 98)¾入反應 槽中。接著再以氮氣使反應槽加壓至1公斤/公分2 G 之後在攪拌的情況下予以加熱，使溫度上升至8 Q沱。接 著以恆定的速率在45分鐘内將2034克（28.2獒耳）的 加至混合物中，之後再持績加入總量為63〇克的回收Ecr 相及水相（其中包括495.6克的£611，相當於5.9()萬耳） -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 舞. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

503232 ' A7 B7 五、發明説明（β ) 接著依實施例2第二階段反應中所逑的相同方式來進行 反應。 結果得到含水的餾出物66〇克，其中回收ECR的量為 4 9 8 · 1克（5 · 93莫耳）。在回收ECR之後，使反應在98到 10 0°C的溫度下再進行30分鐘。將1 6 0 6 0克殘留的反應液 加以分析後得知：該反應液中含有2 0 . 1 0重量％的Τ Μ P , 而ΤΜΡ的選擇率為85.4莫耳％ (其像以消耗掉的醛類為基 準） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 503232 公告本 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 第871 1 3032號「多元醇之製法fT #鄕修~5： 方年月2 | 24曰ig;正) 六申請專利範圍： 1. 一種多元醇之製法，其包括在含有碳酸鹽爲主成份之 鹼性觸媒催化的情況下，使甲醛與至少一種脂肪醛進 行醇醛縮合反應，該種脂肪醛如下列化學式（I )所示： Η R C I R CH0 (I) 其中R爲氫原子或是具有1至4個碳原子之直鏈或支 鏈的脂肪烴基團；接著再使所得之反應產物進行交叉 式Cannizzaro反應，同時在完成交叉式Cannizzaro反 應之前，將該醇醛縮合反應期間所形成的副產物2 -烯 醛分離出來，該種2-烯醛如下列化學式（I I )所示： C Η 2 = C — C Η 0 (II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R之定義同前， 其中在醇醛縮合反應期間所形成的副產物2 -烯醛將被 分離出來，同時鹼性觸媒相對於脂肪醛的消耗莫耳數 比係介於0 . 50到0 . 95之間。 一種多元醇之製法，其包括在含有碳酸鹽爲主成份之 鹼性觸媒催化的情況下，使甲醛與下列化學式（I I )所 代表之2 -烯醛進行反應： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503232 A8 B8 C8 ____ DB _^_ 六、申請專利範圍 R i CH2=r C—CHO (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R爲氫原子或是具有丨至第4個碳原子之直鏈或 支鏈的脂肪烴基團；之後讓所得之反應產物與至少一 種脂肪醛進行醇醛縮合反應，該種脂肪醛如下列化學 式（I )所示： Η I R——C —CHO ( I ) I Η 其中R之定義同前·，接著再使所得之反應產物進行交 叉式Cannizzaro反應。 3.如申請專利範圍第2項多元醇之製法，其中該2 -烯醛 係形成於下述製法中，該製法包括在含有碳酸鹽爲主 成份之鹼性觸媒催化的情況下，使甲醛與至少一種脂 肪醛進行醇醛縮合反應，該種脂肪醛如下列化學式（I ) 所示： Η R — C — CHO ( I ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I Η ，. 其中R爲氫原子或是具有1至4個碳原子之直鏈或支 鏈的脂肪烴基團；接著再使所得之反應產物進行交叉 式Cannizzaro反應，同時在完成交叉式Cannizzaro反 應之前，將該醇醛縮合反應期間所形成的副產物2 -烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503232 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 醛分離出來，該種2 _烯醛如下列化學式（I I )所示： R CH 2 = C — CH0 (⑴ 其中R之定義同前， 4.如申請專利範圍第2或3項多元醇之製法，其中在 醇醛縮合反應期間所形成的該種副產物2 -烯醛係在交 叉式Cannizzaro反應完成之前被分離出來。 5 .如申請專利範圍第1或2項多元醇之製法，其中該脂 肪醛爲正丁醛，且三羥甲醇丙烷係由甲醛和該正丁醛 所製成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）