JPH05117187A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents
ネオペンチルグリコールの製造方法Info
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- JPH05117187A JPH05117187A JP10748992A JP10748992A JPH05117187A JP H05117187 A JPH05117187 A JP H05117187A JP 10748992 A JP10748992 A JP 10748992A JP 10748992 A JP10748992 A JP 10748992A JP H05117187 A JPH05117187 A JP H05117187A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒド
からのネオペンチルグリコール(NPG) の改良製造方法を
提供する。 【構成】 イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒ
ドと反応させヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物
を得、前記反応生成物と式 RR'CHOH（式中、R 及びR'は
独立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
より選ばれる）のアルコールとの混合物を形成し、前記
混合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させ、そして
少なくとも約99％の純度のネオペンチルグリコールを回
収することを含むネオペンチルグリコールの製造方法。
からのネオペンチルグリコール(NPG) の改良製造方法を
提供する。 【構成】 イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒ
ドと反応させヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物
を得、前記反応生成物と式 RR'CHOH（式中、R 及びR'は
独立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
より選ばれる）のアルコールとの混合物を形成し、前記
混合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させ、そして
少なくとも約99％の純度のネオペンチルグリコールを回
収することを含むネオペンチルグリコールの製造方法。
Description
【０００１】本発明は、イソブチルアルデヒド及びホル
ムアルデヒドからのネオペンチルグリコール(NPG) の製
造に関し、詳細には、ホルムアルデヒドを、好ましくは
パラホルムアルデヒドの形状で用い、そしてホルムアル
デヒドとイソブチルアルデヒド(IBAL)の反応の生成物の
水素化におけるある特定の工程及び条件の使用に限定さ
れている。
ムアルデヒドからのネオペンチルグリコール(NPG) の製
造に関し、詳細には、ホルムアルデヒドを、好ましくは
パラホルムアルデヒドの形状で用い、そしてホルムアル
デヒドとイソブチルアルデヒド(IBAL)の反応の生成物の
水素化におけるある特定の工程及び条件の使用に限定さ
れている。
【０００２】従来の出願において、米国特許出願番号第
691,927 号ではヒドロキシピバルデヒド、米国特許出願
番号第716,177 号では3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロ
ピルヒドロキシピバレートを含む生成物を製造するた
め、パラホルムアルデヒドが用いられ、イソブチルアル
デヒドと反応されている。この生成物は水素化され、NP
G を形成する。この２つの出願は、異なるアルドール反
応用の触媒系を記載している。水素化工程は、主に供給
材料、すなわちアルドール工程の反応生成物が、好適な
アルコールに溶解後、直接水素化工程に供給してよいこ
とから区別される。これは、水の存在を大きく低下させ
そして他の複雑化の要因を避ける、ホルムアルデヒド反
応体としてのパラホルムアルデヒドの使用による。本願
は、両者の発明の改良であり、NPG の製造において、本
願はパラホルムアルデヒドを用いて製造されるアルドー
ル反応生成物の独特な組成物を認識し、パラホルムアル
デヒドを用いるアルドールプロセスに対する水素化プロ
セスを最適にする。本発明において、アルドール反応は
本明細書に記載の触媒の使用に限定されないが、IBALと
パラホルムアルデヒドのあらゆる反応を包含し、さら
に、本発明の水添分解プロセスは、水が実質的にアルド
ール反応生成物より除去された水性ホルムアルデヒドに
より製造されたアルドール反応生成物に適用可能であ
る。
691,927 号ではヒドロキシピバルデヒド、米国特許出願
番号第716,177 号では3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロ
ピルヒドロキシピバレートを含む生成物を製造するた
め、パラホルムアルデヒドが用いられ、イソブチルアル
デヒドと反応されている。この生成物は水素化され、NP
G を形成する。この２つの出願は、異なるアルドール反
応用の触媒系を記載している。水素化工程は、主に供給
材料、すなわちアルドール工程の反応生成物が、好適な
アルコールに溶解後、直接水素化工程に供給してよいこ
とから区別される。これは、水の存在を大きく低下させ
そして他の複雑化の要因を避ける、ホルムアルデヒド反
応体としてのパラホルムアルデヒドの使用による。本願
は、両者の発明の改良であり、NPG の製造において、本
願はパラホルムアルデヒドを用いて製造されるアルドー
ル反応生成物の独特な組成物を認識し、パラホルムアル
デヒドを用いるアルドールプロセスに対する水素化プロ
セスを最適にする。本発明において、アルドール反応は
本明細書に記載の触媒の使用に限定されないが、IBALと
パラホルムアルデヒドのあらゆる反応を包含し、さら
に、本発明の水添分解プロセスは、水が実質的にアルド
ール反応生成物より除去された水性ホルムアルデヒドに
より製造されたアルドール反応生成物に適用可能であ
る。
【０００３】本願は、IBALとホルムアルデヒド、好まし
くはパラホルムアルデヒドの実質的に水を含まない反応
生成物の水素化及び／又は水添分解に限定され、従来の
技術のあるものは、IBALと水性ホルムアルデヒドとの反
応より得られるHPA もしくは他の生成物が水素化により
NPG に転化される点で関係すると考えられるが、そのよ
うな文献は、例えば、亜クロム酸銅水素化触媒を用いる
ものを含んでいる。従来の水性ホルムアルデヒド系と共
に亜クロム酸銅及び他の水素化触媒を用いる文献は、例
えば米国特許第 4,855,515号であり、これは反応の歴史
的開発を引用しており、水素化工程における特定の触媒
の使用を包含している。米国特許第 3,808,280号は、
（水性）ホルムアルデヒド／イソブチルアルデヒド反応
用の触媒としてトリエチルアミンの使用を開示してい
る。
くはパラホルムアルデヒドの実質的に水を含まない反応
生成物の水素化及び／又は水添分解に限定され、従来の
技術のあるものは、IBALと水性ホルムアルデヒドとの反
応より得られるHPA もしくは他の生成物が水素化により
NPG に転化される点で関係すると考えられるが、そのよ
うな文献は、例えば、亜クロム酸銅水素化触媒を用いる
ものを含んでいる。従来の水性ホルムアルデヒド系と共
に亜クロム酸銅及び他の水素化触媒を用いる文献は、例
えば米国特許第 4,855,515号であり、これは反応の歴史
的開発を引用しており、水素化工程における特定の触媒
の使用を包含している。米国特許第 3,808,280号は、
（水性）ホルムアルデヒド／イソブチルアルデヒド反応
用の触媒としてトリエチルアミンの使用を開示してい
る。
【０００４】上記文献の各々は、水性ホルムアルデヒド
の形状のホルムアルデヒドを用いている。３級アミンの
存在下IBALと反応させ、主にHPA を含む反応生成物を形
成し、これをNPG に水素化するため、英国特許第1,017,
618 号においてSnam S.p.A. によりパラホルムアルデヒ
ドが用いられている。しかし、本発明は水素化前に好適
なアルコール溶媒の添加を教示しており、これは簡単な
蒸留により高純度のNPG を形成し、追加精製工程は必要
ない。
の形状のホルムアルデヒドを用いている。３級アミンの
存在下IBALと反応させ、主にHPA を含む反応生成物を形
成し、これをNPG に水素化するため、英国特許第1,017,
618 号においてSnam S.p.A. によりパラホルムアルデヒ
ドが用いられている。しかし、本発明は水素化前に好適
なアルコール溶媒の添加を教示しており、これは簡単な
蒸留により高純度のNPG を形成し、追加精製工程は必要
ない。
【０００５】zur Hausenらの米国特許第 4,250,337号
は、水素化工程においてアルドール反応生成物を直接使
用しているが、水素化工程においてアルコールを用いる
本発明の方法とは異なり少量の水の使用を教示してい
る。結果として、我々の発明は、不経済な収率で同じ純
度を達成する前記特許とは異なり、高収率で高純度のNP
Gを達成する。
は、水素化工程においてアルドール反応生成物を直接使
用しているが、水素化工程においてアルコールを用いる
本発明の方法とは異なり少量の水の使用を教示してい
る。結果として、我々の発明は、不経済な収率で同じ純
度を達成する前記特許とは異なり、高収率で高純度のNP
Gを達成する。
【０００６】水素化工程を包含する他の従来の方法は、
Rottigらの米国特許第 4,094,914号、及びNinomiyaらの
4,933,473 号を含む。Ninomiyaらは、特にアルドール反
応生成物中のHPA 二量体の形成を認識している。Rottig
らは気相水素化においてアルコールを用いているが、本
願のようにアルドール工程においてパラホルムアルデヒ
ドを用いておらず、エステル水添分解を認識しておらず
また示してもいない。
Rottigらの米国特許第 4,094,914号、及びNinomiyaらの
4,933,473 号を含む。Ninomiyaらは、特にアルドール反
応生成物中のHPA 二量体の形成を認識している。Rottig
らは気相水素化においてアルコールを用いているが、本
願のようにアルドール工程においてパラホルムアルデヒ
ドを用いておらず、エステル水添分解を認識しておらず
また示してもいない。
【０００７】本発明において、ある種の触媒の存在下又
は不存在下、パラホルムアルデヒドをIBALと反応させ、
反応生成物を形成し、これを式 RR'CHOH（式中、R 及び
R'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基より選ばれる）のアルコールの添加を含む水素化工
程に直接移し、こうして溶解した生成物を少なくとも50
0 〜約3000psi の圧力及び約100 〜約200 ℃の温度にお
いて好適な水素化触媒上に移し、簡単な蒸留により少な
くとも純度99％のNPG 生成物を回収する。約40％〜約90
％のアルコールを含む水添分解流を用いることが好まし
く、好ましいアルコールはメタノールである。
は不存在下、パラホルムアルデヒドをIBALと反応させ、
反応生成物を形成し、これを式 RR'CHOH（式中、R 及び
R'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基より選ばれる）のアルコールの添加を含む水素化工
程に直接移し、こうして溶解した生成物を少なくとも50
0 〜約3000psi の圧力及び約100 〜約200 ℃の温度にお
いて好適な水素化触媒上に移し、簡単な蒸留により少な
くとも純度99％のNPG 生成物を回収する。約40％〜約90
％のアルコールを含む水添分解流を用いることが好まし
く、好ましいアルコールはメタノールである。
【０００８】以下の記載において、以下の反応を思い出
すことが重要である。第一にアルドール反応である。
すことが重要である。第一にアルドール反応である。
【化１】 生成物(1) は主要な生成物であり、HPA である。生成物
(2) は3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピルヒドロキシ
ピバレートに相当し、これをHNHP（ヒドロキシネオペン
チルヒドロキシピバレート）と呼ぶ。HNHPはHPA のティ
チェンコ反応により製造される少量の生成物である。適
当な触媒、圧力、熱及び水素の存在下、HPA 及びHNHPの
両方を含む反応生成物は水素化され、NPG:
(2) は3-ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピルヒドロキシ
ピバレートに相当し、これをHNHP（ヒドロキシネオペン
チルヒドロキシピバレート）と呼ぶ。HNHPはHPA のティ
チェンコ反応により製造される少量の生成物である。適
当な触媒、圧力、熱及び水素の存在下、HPA 及びHNHPの
両方を含む反応生成物は水素化され、NPG:
【化２】 を形成する。
【０００９】上記による従来のNPG の水性製造方法は、
多量の排水、NPG から容易に除去できずそして鹸化及び
中和しなければならないエステル及び酸不純物、他の廃
棄流の形成、効率を高めるための廃棄流に対する抽出工
程、並びに比較的費用のかかる精製工程の欠点を有す
る。本発明の方法を用いることにより、これらの欠点が
避けられる。本発明の方法は、これらの欠点を避けるだ
けでなく、水素化工程をより効率的にする。本発明の教
示に従って簡単な蒸留により得られるNPG 生成物の純度
は従来の方法により得られるものよりも高い。
多量の排水、NPG から容易に除去できずそして鹸化及び
中和しなければならないエステル及び酸不純物、他の廃
棄流の形成、効率を高めるための廃棄流に対する抽出工
程、並びに比較的費用のかかる精製工程の欠点を有す
る。本発明の方法を用いることにより、これらの欠点が
避けられる。本発明の方法は、これらの欠点を避けるだ
けでなく、水素化工程をより効率的にする。本発明の教
示に従って簡単な蒸留により得られるNPG 生成物の純度
は従来の方法により得られるものよりも高い。
【００１０】本発明により教示される方法は、従来の水
性方法よりも環境上好ましい。本発明の方法により廃棄
される排水の量は従来の水性方法にみられるよりも約80
％少ない。
性方法よりも環境上好ましい。本発明の方法により廃棄
される排水の量は従来の水性方法にみられるよりも約80
％少ない。
【００１１】さらに、パラホルムアルデヒドを用いるHP
A の発生及びその後のアルコール溶媒中での触媒水素化
は、エステル不純物が低下するような水添分解の条件で
行われることが示された。NPG 生成物は、水性ホルムア
ルデヒドを用いる従来のNPG法に少なくとも匹敵する収
率で簡単な蒸留によって純度99.5％で少量の流出液より
得られる。
A の発生及びその後のアルコール溶媒中での触媒水素化
は、エステル不純物が低下するような水添分解の条件で
行われることが示された。NPG 生成物は、水性ホルムア
ルデヒドを用いる従来のNPG法に少なくとも匹敵する収
率で簡単な蒸留によって純度99.5％で少量の流出液より
得られる。
【００１２】水素化アルドール流出液の高いNPG 純度
は、３つの加工工程、アルカリ処理、蒸留もしくは蒸発
工程、及びIBAL抽出（Elias らの米国特許第 4,935,555
号参照）の除去を可能にする。我々はこの簡単な加工法
を用いて99.5％以上の純度のNPG 生成物を製造した。結
局、我々は、500psig のH2ほどの低い水素化圧力におい
て高いNPG 純度が達成されることを示した。
は、３つの加工工程、アルカリ処理、蒸留もしくは蒸発
工程、及びIBAL抽出（Elias らの米国特許第 4,935,555
号参照）の除去を可能にする。我々はこの簡単な加工法
を用いて99.5％以上の純度のNPG 生成物を製造した。結
局、我々は、500psig のH2ほどの低い水素化圧力におい
て高いNPG 純度が達成されることを示した。
【００１３】本発明は、最初の工程として、３級アミン
触媒単独でもしくは周期表のIB、IVA 、IVB 、VA、VB、
VIB 及びVIII族の元素の１種以上の酸化物との組合せの
存在下でIBALをパラホルムアルデヒドと反応させること
によりHPA 、特にその二量体、2- 1,1- ジメチル-2- ヒ
ドロキシメチル -5,5-ジメチル-4- ヒドロキシ-1,3-ジ
オキサン、次いでNPG を製造する方法を含む。HPA 及び
その二量体は本明細書に記載の方法により水素化されNP
G を与える。
触媒単独でもしくは周期表のIB、IVA 、IVB 、VA、VB、
VIB 及びVIII族の元素の１種以上の酸化物との組合せの
存在下でIBALをパラホルムアルデヒドと反応させること
によりHPA 、特にその二量体、2- 1,1- ジメチル-2- ヒ
ドロキシメチル -5,5-ジメチル-4- ヒドロキシ-1,3-ジ
オキサン、次いでNPG を製造する方法を含む。HPA 及び
その二量体は本明細書に記載の方法により水素化されNP
G を与える。
【化３】
【００１４】金属酸化物の存在下、HPA は早い速度及び
高い収率で得られる。HPA もしくはその二量体が単離及
び／又は精製されているかにかかわらず、それはメタノ
ール（又は他のアルコール）溶液の形状で、及び亜クロ
ム酸銅触媒の存在下水素化され、所望のネオペンチルグ
リコールを与える。HPA 二量体はHPA と同じくらい容易
に水素化する。
高い収率で得られる。HPA もしくはその二量体が単離及
び／又は精製されているかにかかわらず、それはメタノ
ール（又は他のアルコール）溶液の形状で、及び亜クロ
ム酸銅触媒の存在下水素化され、所望のネオペンチルグ
リコールを与える。HPA 二量体はHPA と同じくらい容易
に水素化する。
【００１５】特定の反応を以下に記載する。この反応
は、１当量のIBAL、１当量のパラホルムアルデヒド、0.
01当量の二酸化チタン、及び約0.04〜0.05当量のトリエ
チルアミンが不活性大気下で入れられた還流装置内で行
われる。IBALが還流しなくなるまで、すなわち消費する
まで、反応混合物をIBALの還流温度（約63〜64℃）で攪
拌する。得られた透明なわずかに黄色の溶融した液体を
デカントする、又は濾過し、二酸化チタンを除去し、室
温に徐々に冷却する。これを沈澱させ、次いで線上しア
ミン触媒を除去する、又はメタノール溶液から結晶化す
ることによりHPA二量体が得られる。HPA 二量体は、残
留HPA と共に、HPA 含有物質のメタノール溶液を約160
℃、約1000psi において亜クロム酸銅触媒上に移すこと
により水素化され、簡単な蒸留によりNPG が得られる。
は、１当量のIBAL、１当量のパラホルムアルデヒド、0.
01当量の二酸化チタン、及び約0.04〜0.05当量のトリエ
チルアミンが不活性大気下で入れられた還流装置内で行
われる。IBALが還流しなくなるまで、すなわち消費する
まで、反応混合物をIBALの還流温度（約63〜64℃）で攪
拌する。得られた透明なわずかに黄色の溶融した液体を
デカントする、又は濾過し、二酸化チタンを除去し、室
温に徐々に冷却する。これを沈澱させ、次いで線上しア
ミン触媒を除去する、又はメタノール溶液から結晶化す
ることによりHPA二量体が得られる。HPA 二量体は、残
留HPA と共に、HPA 含有物質のメタノール溶液を約160
℃、約1000psi において亜クロム酸銅触媒上に移すこと
により水素化され、簡単な蒸留によりNPG が得られる。
【００１６】一般的に、１当量のIBALと共に、約0.5 〜
約２当量のパラホルムアルデヒド、約0.001 〜約0.1(好
ましくは約0.005 〜約0.05) 当量の周期表のIB、IVA 、
IVB、VA、VB、VIB 及びVIII族の元素の１種以上の酸化
物、及び約0.01〜約0.1(好ましくは0.02〜約0.08) 当量
の３級アミンを反応容器に入れる。この反応混合物を、
IBALの還流が止まるまで攪拌する。得られるHPA 及びそ
の二量体は、本明細書に記載の水素化工程により水素化
される。
約２当量のパラホルムアルデヒド、約0.001 〜約0.1(好
ましくは約0.005 〜約0.05) 当量の周期表のIB、IVA 、
IVB、VA、VB、VIB 及びVIII族の元素の１種以上の酸化
物、及び約0.01〜約0.1(好ましくは0.02〜約0.08) 当量
の３級アミンを反応容器に入れる。この反応混合物を、
IBALの還流が止まるまで攪拌する。得られるHPA 及びそ
の二量体は、本明細書に記載の水素化工程により水素化
される。
【００１７】従来公知のように、選ばれたアミンがIBAL
の沸点（還流温度）よりも低い沸点を有する場合、圧力
が必要である。
の沸点（還流温度）よりも低い沸点を有する場合、圧力
が必要である。
【００１８】本発明は、存在する水が最小量であり、排
水の分離及び除去の必要性が低いので操作が比較的容易
な方法を提供し、この方法はまた、NPG への水素化工程
に対しHPA 生成物を直接用いてよく、すなわち困難な分
離もしくは精製法を用いないので、従来の方法よりもか
なり有効である。本発明の方法はまた、形成される副生
成物が少なく、早い速度で高い収率が得られ、副生成物
の複雑化を考慮する必要がない点でより有効である。パ
ラホルムアルデヒドは水性ホルムアルデヒドよりも、正
しく制御された条件において貯蔵がより容易及び安全で
あり、放出が少なくなる。
水の分離及び除去の必要性が低いので操作が比較的容易
な方法を提供し、この方法はまた、NPG への水素化工程
に対しHPA 生成物を直接用いてよく、すなわち困難な分
離もしくは精製法を用いないので、従来の方法よりもか
なり有効である。本発明の方法はまた、形成される副生
成物が少なく、早い速度で高い収率が得られ、副生成物
の複雑化を考慮する必要がない点でより有効である。パ
ラホルムアルデヒドは水性ホルムアルデヒドよりも、正
しく制御された条件において貯蔵がより容易及び安全で
あり、放出が少なくなる。
【００１９】金属酸化物触媒は、再利用のため、濾過も
しくは従来の方法により、水素化される前にHPA 反応生
成物より除去される。反応は触媒層上で行ってもよい。
しくは従来の方法により、水素化される前にHPA 反応生
成物より除去される。反応は触媒層上で行ってもよい。
【００２０】我々は、種々の３級アミンを用いる。特
に、触媒として、式、R1R2R3N(式中、R1、R2、及びR3は
独立に１〜15個の炭素原子を有するアルキル及びアリー
ル基より選ばれ、R1及びR2は約５〜約15個の炭素原子を
有する置換もしくは未置換環式基を形成していてもよ
い）の３級アミンを用いる。
に、触媒として、式、R1R2R3N(式中、R1、R2、及びR3は
独立に１〜15個の炭素原子を有するアルキル及びアリー
ル基より選ばれ、R1及びR2は約５〜約15個の炭素原子を
有する置換もしくは未置換環式基を形成していてもよ
い）の３級アミンを用いる。
【００２１】以下は本発明の実施例である。例１ (1) 還流冷却器及び攪拌棒を備えた250ml の３口フラス
コに80g のIBAL、37.2g のパラホルムアルデヒド、及び
5.6gのトリエチルアミンを攪拌しながら入れた。装置を
加熱した油浴に下ろし、数分でIBALの還流が見られた。
６時間後、反応を止め、60℃に冷却し、次いで400gのメ
タノール中に希釈した。この反応流出液を4.0gのCuCr2O
4 と共にオートクレーブに入れ、150 ℃、1000psigのH2
において水素化した。
コに80g のIBAL、37.2g のパラホルムアルデヒド、及び
5.6gのトリエチルアミンを攪拌しながら入れた。装置を
加熱した油浴に下ろし、数分でIBALの還流が見られた。
６時間後、反応を止め、60℃に冷却し、次いで400gのメ
タノール中に希釈した。この反応流出液を4.0gのCuCr2O
4 と共にオートクレーブに入れ、150 ℃、1000psigのH2
において水素化した。
【００２２】(2) アルドール反応後、上記のようにして
バッチ水素化を繰り返した。ただし、パラホルムアルデ
ヒドのかわりに95.5g の水性ホルムアルデヒド(37wt
％）を用いた。バッチ水素化は4.0gのCuCr2O4 を用い、
反応混合物を400gのメタノール中で希釈した後行った。
バッチ水素化を繰り返した。ただし、パラホルムアルデ
ヒドのかわりに95.5g の水性ホルムアルデヒド(37wt
％）を用いた。バッチ水素化は4.0gのCuCr2O4 を用い、
反応混合物を400gのメタノール中で希釈した後行った。
【００２３】２つの実験からの結果を比較し、表１に示
す。この結果は、従来の水性方法と本発明のパラホルム
アルデヒド法の純度及び収率の差を明らかに示してい
る。
す。この結果は、従来の水性方法と本発明のパラホルム
アルデヒド法の純度及び収率の差を明らかに示してい
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】例２ メチルイソブチレート水添分解と比較したHNHP水添分解 以下の溶液を製造した。 (A) NPG 47.6wt％ HNHP 2.4wt％ トリエチルアミン 2.3wt メタノール 47.6wt (B) メチルイソブチレート 5 wt ％ メタノール 95 wt ％
【００２６】1.4wt ％のCuCr2O4 を用い、150 ℃、1000
psigH2において１時間、各溶液に対しバッチ水素化を行
った。エステル水添分解をモニターした。結果を表２に
示す。この結果は、本発明の方法に固有のエステル不純
物がメチルイソブチレートのような典型的なエステルよ
りも容易に水添分解される点で驚くべきことである。ま
た、比較的低い圧力及び温度において容易に水素化でき
ることも驚くべきことである。これは、簡単な蒸留によ
り高純度NPG 生成物の回収を許容する。
psigH2において１時間、各溶液に対しバッチ水素化を行
った。エステル水添分解をモニターした。結果を表２に
示す。この結果は、本発明の方法に固有のエステル不純
物がメチルイソブチレートのような典型的なエステルよ
りも容易に水添分解される点で驚くべきことである。ま
た、比較的低い圧力及び温度において容易に水素化でき
ることも驚くべきことである。これは、簡単な蒸留によ
り高純度NPG 生成物の回収を許容する。
【００２７】
【表２】
【００２８】例３ (A) 還流冷却器及び攪拌棒を備えた250ml の３口フラス
コに80g のIBAL、37.2g のパラホルムアルデヒド、及び
5.6gのトリエチルアミンを攪拌しながら入れた。装置を
加熱した油浴(80 ℃) に下ろし、数分でIBALの還流が見
られた。６時間後、反応を止め、60℃に冷却し、次いで
400gのメタノール中に希釈した。この反応流出液を4.0g
のCuCr2O4 と共にオートクレーブに入れ、150 ℃、1000
psigのH2において水素化した。
コに80g のIBAL、37.2g のパラホルムアルデヒド、及び
5.6gのトリエチルアミンを攪拌しながら入れた。装置を
加熱した油浴(80 ℃) に下ろし、数分でIBALの還流が見
られた。６時間後、反応を止め、60℃に冷却し、次いで
400gのメタノール中に希釈した。この反応流出液を4.0g
のCuCr2O4 と共にオートクレーブに入れ、150 ℃、1000
psigのH2において水素化した。
【００２９】(B) 還流冷却器及び攪拌棒を備えた５リッ
トルの３口フラスコに650gのIBAL、731.6gの水性ホルム
アルデヒド、及び41.5g のトリエチルアミンを攪拌しな
がら入れた。装置を加熱した水槽(50 ℃) に下ろし、徐
々に80℃に加熱し、2.5 時間保った。次いで反応を止
め、一晩冷却した。白色沈澱を回収し、乾燥した。回収
した固体の一部(90.2g) を400gのメタノールの溶解し
た。このメタノール溶液を4.0gのCuCr2O4 と共にオート
クレーブに入れ、150 ℃、1000psigのH2において1.5 時
間水素化した。
トルの３口フラスコに650gのIBAL、731.6gの水性ホルム
アルデヒド、及び41.5g のトリエチルアミンを攪拌しな
がら入れた。装置を加熱した水槽(50 ℃) に下ろし、徐
々に80℃に加熱し、2.5 時間保った。次いで反応を止
め、一晩冷却した。白色沈澱を回収し、乾燥した。回収
した固体の一部(90.2g) を400gのメタノールの溶解し
た。このメタノール溶液を4.0gのCuCr2O4 と共にオート
クレーブに入れ、150 ℃、1000psigのH2において1.5 時
間水素化した。
【００３０】この２つの実験からの結果を比較し、表３
に示す。この結果は、本発明に教示されているように水
添分解を促進するため好適なアルコール溶媒を用いそし
て水が水性アルドールから除去される場合、水素化／水
添分解工程において高純度のNPG を製造するため水性ホ
ルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドを用いて
製造されたアルドールを用いてよいことを示している。
従って、この改良された方法に記載された水素化工程
は、水性ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒ
ドを用いて製造されたアルドール流出液に適用可能であ
る。
に示す。この結果は、本発明に教示されているように水
添分解を促進するため好適なアルコール溶媒を用いそし
て水が水性アルドールから除去される場合、水素化／水
添分解工程において高純度のNPG を製造するため水性ホ
ルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドを用いて
製造されたアルドールを用いてよいことを示している。
従って、この改良された方法に記載された水素化工程
は、水性ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒ
ドを用いて製造されたアルドール流出液に適用可能であ
る。
【００３１】好適なアルコール溶媒とは、式 RR'CHOH
（式中、R及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基より選ばれる）のアルコールを意味
する。水添分解流が約40〜約90％アルコールを含むこと
が好ましい。アルコールはネオペンチルグリコールを回
収する前に再循環される。
（式中、R及びR'は独立に水素及び１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基より選ばれる）のアルコールを意味
する。水添分解流が約40〜約90％アルコールを含むこと
が好ましい。アルコールはネオペンチルグリコールを回
収する前に再循環される。
【００３２】
【表３】
【００３３】表４は、物質 当量 IBAL 1.00 パラホルムアルデヒド 1.00 トリエチルアミン 0.050 金属酸化物 0.010 を用いる米国特許出願第 691,927号の例16に示す実験の
結果を示している。例16を除き、反応はIBAL還流停止後
１時間で反応を止め、G.C.により分析した。HPA選択率
をモノマーとして計算した。
結果を示している。例16を除き、反応はIBAL還流停止後
１時間で反応を止め、G.C.により分析した。HPA選択率
をモノマーとして計算した。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４より明らかなように、HNHPに対する選
択率は、酸化カドミウム及び酸化イットリウムの場合特
に著しい。
択率は、酸化カドミウム及び酸化イットリウムの場合特
に著しい。
【００３６】本発明は、第一の工程として、３級アミン
触媒、好ましくはトリエチルアミン、及び表４の実験
８、15及び16に示すように酸化カドミウム及びイットリ
ウムを含む群より選ばれる酸化物の存在下IBALをパラホ
ルムアルデヒドと反応させることによるHNHPの製造方法
を含む。HNHP/HPA混合物はその後本明細書に記載の工程
により水素化されNPG を与える。HNHP/HPA混合物は、典
型的には白色固体の形状で単離してよい。混合物が単離
されているかどうかにかかわらず、所望のネオペンチル
グリコールを得るため亜クロム酸銅触媒の存在下、メタ
ノール溶液の形状で水素化することが都合がよい。
触媒、好ましくはトリエチルアミン、及び表４の実験
８、15及び16に示すように酸化カドミウム及びイットリ
ウムを含む群より選ばれる酸化物の存在下IBALをパラホ
ルムアルデヒドと反応させることによるHNHPの製造方法
を含む。HNHP/HPA混合物はその後本明細書に記載の工程
により水素化されNPG を与える。HNHP/HPA混合物は、典
型的には白色固体の形状で単離してよい。混合物が単離
されているかどうかにかかわらず、所望のネオペンチル
グリコールを得るため亜クロム酸銅触媒の存在下、メタ
ノール溶液の形状で水素化することが都合がよい。
【００３７】特定の反応を以下に記載する。この反応
は、１当量のIBAL、１当量のパラホルムアルデヒド、0.
01当量の酸化カドミウム、及び約0.04〜0.05当量のトリ
エチルアミンを入れた還流装置内で行われる。約１〜３
時間（又はIBALが還流しなくなるまで2.5 〜３時間、す
なわち消費するまで）混合物をIBALの還流温度（約63〜
64℃）で攪拌する。得られた透明なわずかに黄色の溶融
した液体をデカントする、又は濾過し、酸化カドミウム
を除去し、室温に徐々に冷却する。HNHP/HPA混合物を従
来の方法、例えば約150 ℃及び約2000psi において亜ク
ロム酸触媒上にメタノール溶液を移すことにより水素化
し、NPG を得、簡単な蒸留により回収する。
は、１当量のIBAL、１当量のパラホルムアルデヒド、0.
01当量の酸化カドミウム、及び約0.04〜0.05当量のトリ
エチルアミンを入れた還流装置内で行われる。約１〜３
時間（又はIBALが還流しなくなるまで2.5 〜３時間、す
なわち消費するまで）混合物をIBALの還流温度（約63〜
64℃）で攪拌する。得られた透明なわずかに黄色の溶融
した液体をデカントする、又は濾過し、酸化カドミウム
を除去し、室温に徐々に冷却する。HNHP/HPA混合物を従
来の方法、例えば約150 ℃及び約2000psi において亜ク
ロム酸触媒上にメタノール溶液を移すことにより水素化
し、NPG を得、簡単な蒸留により回収する。
【００３８】例４ アルドール縮合に対する化学量論の効果 中程度のIBAL還流温度においてバッチ反応を行う。IBAL
還流停止後0.25時間で反応を止めた。反応体は出発IBAL
濃度に相当する0.050 当量のTEA からなっており、パラ
ホルムアルデヒドはさまざまであった。結果を表５に示
す。
還流停止後0.25時間で反応を止めた。反応体は出発IBAL
濃度に相当する0.050 当量のTEA からなっており、パラ
ホルムアルデヒドはさまざまであった。結果を表５に示
す。
【００３９】
【表５】
【００４０】例５ イソブチルアルデヒド(2000.0g、27.74mol) 、パラホル
ムアルデヒド(929.3g、29.40mol) 、及びトリエチルア
ミン(140.3g 、1.39mol)を攪拌しながら還流冷却器を備
えた５リットルの丸底フラスコに入れた。この装置を水
槽(50 ℃) に下ろした。水槽を1.5 時間かけて80℃に加
熱した。反応を停止し(6時間) 、透明な、わずかに黄色
のアルドール流出液をメタノール中に希釈し、50wt％ア
ルドールのメタノール溶液を形成した。５：１以上のモ
ル比のH2:HPAにおいて160 ℃、0.5 LHSV、1000psig H2
でCuCr2O4 の固定層にメタノール性アルドール流出液を
通すことにより水素化を行った。結果を以下に示す。
ムアルデヒド(929.3g、29.40mol) 、及びトリエチルア
ミン(140.3g 、1.39mol)を攪拌しながら還流冷却器を備
えた５リットルの丸底フラスコに入れた。この装置を水
槽(50 ℃) に下ろした。水槽を1.5 時間かけて80℃に加
熱した。反応を停止し(6時間) 、透明な、わずかに黄色
のアルドール流出液をメタノール中に希釈し、50wt％ア
ルドールのメタノール溶液を形成した。５：１以上のモ
ル比のH2:HPAにおいて160 ℃、0.5 LHSV、1000psig H2
でCuCr2O4 の固定層にメタノール性アルドール流出液を
通すことにより水素化を行った。結果を以下に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】例６ ５：１以上のモル比のH2:HPAにおいて160 ℃、1000psig
H2 でバリウム促進CuCr2O4 の固定層にメタノール性ア
ルドール流出液（例５のようにして製造）を通すことに
より水素化を行った。結果を以下に示す。
H2 でバリウム促進CuCr2O4 の固定層にメタノール性ア
ルドール流出液（例５のようにして製造）を通すことに
より水素化を行った。結果を以下に示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】例７ ５：１以上のモル比のH2:HPA、1.0LHSV において160
℃、500psig H2でバリウム促進CuCr2O4 の固定層にメタ
ノール性アルドール流出液（例５のようにして製造）を
通すことにより水素化を行った。結果を以下に示す。
℃、500psig H2でバリウム促進CuCr2O4 の固定層にメタ
ノール性アルドール流出液（例５のようにして製造）を
通すことにより水素化を行った。結果を以下に示す。
【００４５】
【表８】
【００４６】例８ イソブチルアルデヒド(300.0g 、4.16mol)、パラホルム
アルデヒド(131.51g、4.16mol)、及びトリエチルアミン
(21.0g、0.21mol)を攪拌しながら還流冷却器及び頭上攪
拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れた。中程
度のイソブチルアルデヒド還流が達成されるまで反応体
を加熱した。スラリー相反応混合物は、1.5 時間以内に
透明及び均一になった。イソブチルアルデヒド還流が停
止した際に反応を止めた。透明な、わずかに黄色のアル
ドール流出液をメタノール中に希釈し、30wt％アルドー
ルのメタノール溶液を形成した。５：１以上のモル比の
H2:HPAにおいて130 ℃、1.6 LHSV、2160psig H2 でバリ
ウム促進CuCr2O4 の固定層にメタノール性アルドール流
出液を通すことにより水素化を行った。結果を以下に示
す。
アルデヒド(131.51g、4.16mol)、及びトリエチルアミン
(21.0g、0.21mol)を攪拌しながら還流冷却器及び頭上攪
拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに入れた。中程
度のイソブチルアルデヒド還流が達成されるまで反応体
を加熱した。スラリー相反応混合物は、1.5 時間以内に
透明及び均一になった。イソブチルアルデヒド還流が停
止した際に反応を止めた。透明な、わずかに黄色のアル
ドール流出液をメタノール中に希釈し、30wt％アルドー
ルのメタノール溶液を形成した。５：１以上のモル比の
H2:HPAにおいて130 ℃、1.6 LHSV、2160psig H2 でバリ
ウム促進CuCr2O4 の固定層にメタノール性アルドール流
出液を通すことにより水素化を行った。結果を以下に示
す。
【００４７】
【表９】
【００４８】例９ イソブチルアルデヒド(100.0g 、1.39mol)、パラホルム
アルデヒド(49.1g、1.55mol)、及びトリエチルアミン
(7.39g、0.069mol) を攪拌しながら還流冷却器及び攪拌
棒を備えた250ml の丸底フラスコに入れた。中程度のイ
ソブチルアルデヒド還流が達成されるまで反応体を加熱
した。スラリー相反応混合物は、1.25時間以内に透明及
び均一になった。イソブチルアルデヒド還流が停止した
際に反応を止めた。透明な、わずかに黄色のアルドール
流出液をメタノール中に希釈し、10wt％アルドールのメ
タノール溶液を形成した。70℃で１時間、次いで130 ℃
で１時間、3000psig H2 で5.0wt%のCuCr2O4 を用い、２
リットルのオートクレーブ内で還元を行った。クロマト
グラフ分析結果を以下に示す。
アルデヒド(49.1g、1.55mol)、及びトリエチルアミン
(7.39g、0.069mol) を攪拌しながら還流冷却器及び攪拌
棒を備えた250ml の丸底フラスコに入れた。中程度のイ
ソブチルアルデヒド還流が達成されるまで反応体を加熱
した。スラリー相反応混合物は、1.25時間以内に透明及
び均一になった。イソブチルアルデヒド還流が停止した
際に反応を止めた。透明な、わずかに黄色のアルドール
流出液をメタノール中に希釈し、10wt％アルドールのメ
タノール溶液を形成した。70℃で１時間、次いで130 ℃
で１時間、3000psig H2 で5.0wt%のCuCr2O4 を用い、２
リットルのオートクレーブ内で還元を行った。クロマト
グラフ分析結果を以下に示す。
【００４９】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ プガチ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15146， モンロービル，アパートメント 1035，イ ーグルス ネスト レーン 1000 (72)発明者 キヤロル エル．エリアス アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15068， ニユー ケンジントン，ランパート ブー ルバード 240 (72)発明者 レナード エー．カルロ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15601， グリーンスバーグ，メイプルウツド テラ ス，メイプル ドライブ 315
Claims (13)
- 【請求項１】 ネオペンチルグリコールの製造方法であ
って、イソブチルアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
反応させヒドロキシピバルデヒドを含む反応生成物を
得、前記反応生成物と式 RR'CHOH（式中、R 及びR'は独
立に水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキル基よ
り選ばれる）のアルコールとの混合物を形成し、前記混
合物を水素化触媒の存在下で水素と接触させ、そして少
なくとも約99％の純度のネオペンチルグリコールを回収
することを含む方法。 - 【請求項２】 イソブチルアルデヒドとパラホルムアル
デヒドの反応が式、R1R2R3N(式中、R1、R2、及びR3は独
立に１〜15個の炭素原子を有するアルキル及びアリール
基より選ばれ、R1及びR2は約５〜約15個の炭素原子を有
する置換もしくは未置換環式基を形成していてもよい）
のアミンを含む触媒の存在下行われる、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 イソブチルアルデヒドとパラホルムアル
デヒドの反応が、３級アミンと共に、周期表のIB、IVA
、IVB 、VA、VB、VIB 及びVIIIの元素の１種以上の酸
化物を含む触媒の存在下で行われる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 アルコールがメタノールを含む、請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 ネオペンチルグリコールを回収する前に
アルコールが回収され、そして再利用される、請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 水素化触媒が亜クロム酸銅を含む、請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 水素化反応が約100 〜約200 ℃の温度で
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 水素化反応が約500 〜約3000psi の圧力
で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 アルコールが水素化反応の間、アルドー
ル反応生成物とアルコールの混合物の約40〜約90重量％
の量存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 イソブチルアルデヒドとパラホルムア
ルデヒドの反応が、0.5:１〜２：１のイソブチルアルデ
ヒドに対するパラホルムアルデヒドのモル比を用いる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 イソブチルアルデヒドに対するパラホ
ルムアルデヒドのモル比が約１：１〜約1.12：１であ
る、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ネオペンチルグリコールが簡単な蒸留
により回収される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 ネオネオペンチルグリコールの製造方
法であって、反応生成物を基準として少なくとも約40％
の式、RR'CHOH （式中、R及びR'は独立に水素及び１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基より選ばれる）のア
ルコール及び約10％以下の水の存在下、ホルムアルデヒ
ドとイソブチルアルデヒドの反応生成物を水素化するこ
とを含む方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/691,927 US5144088A (en) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Manufacture of neopentyl glycol (I) |
| US71617791A | 1991-06-17 | 1991-06-17 | |
| US723097 | 1991-06-28 | ||
| US07/723,097 US5146012A (en) | 1991-04-26 | 1991-06-28 | Manufacture of neopentyl glycol (III) |
| US716177 | 1991-06-28 | ||
| US691927 | 1991-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117187A true JPH05117187A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=27418551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10748992A Pending JPH05117187A (ja) | 1991-04-26 | 1992-04-27 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05117187A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523644A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチロールアルカナールを水素化する方法 |
| KR101470038B1 (ko) * | 2006-06-06 | 2014-12-05 | 바스프 에스이 | 메틸올알칸알의 수소화 방법 |
| JP2015533840A (ja) * | 2012-10-29 | 2015-11-26 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| JP2016535089A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 高効率のネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置 |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP10748992A patent/JPH05117187A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523644A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチロールアルカナールを水素化する方法 |
| JP4800925B2 (ja) * | 2003-04-16 | 2011-10-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | メチロールアルカナールを水素化する方法 |
| KR101470038B1 (ko) * | 2006-06-06 | 2014-12-05 | 바스프 에스이 | 메틸올알칸알의 수소화 방법 |
| JP2015533840A (ja) * | 2012-10-29 | 2015-11-26 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| JP2016535089A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-11-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 高効率のネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置 |
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