JP3224547B2 - ネオペンチルグリコールの連続的製造方法 - Google Patents
ネオペンチルグリコールの連続的製造方法Info
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- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高純度ネオペンチルグリコールの連続的製
造方法に関する。
造方法に関する。
発明の背景 ネオペンチルグリコール（2,2−ジメチル−1,3−ジヒ
ドロキシプロパン）は、飽和および不飽和ポリエステ
ル、アルキルおよびポリウレタン樹脂、粉末状塗料、合
成潤滑剤、可塑剤、繊維加工剤などのような種々の工業
化学物質の製造に広範囲に用いられる白色結晶材料であ
る。
ドロキシプロパン）は、飽和および不飽和ポリエステ
ル、アルキルおよびポリウレタン樹脂、粉末状塗料、合
成潤滑剤、可塑剤、繊維加工剤などのような種々の工業
化学物質の製造に広範囲に用いられる白色結晶材料であ
る。
ネオペンチルグリコールは、典型的には、下記反応式
のように、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを
アルドール縮合反応した後、金属触媒、典型的にニッケ
ル触媒上で水素化させることによって製造される： 米国特許第3,808,280号には、第三級アミン触媒の存
在下でアルドール縮合反応を行うことによってネオペン
チルグリコールを製造する方法が開示されている。しか
し、この方法は、第三級アミン触媒と、縮合反応中のア
ルデヒドのカニッツァロ反応によって生成された有機酸
とが反応して塩を生成するという問題がある。この塩
は、後続の水素化に用いられる金属触媒を不活性化さ
せ、高温での蒸留工程中にアルドール縮合生成物を分解
するため、目的とするネオペンチルグリコールの収率を
低下させる。
のように、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを
アルドール縮合反応した後、金属触媒、典型的にニッケ
ル触媒上で水素化させることによって製造される： 米国特許第3,808,280号には、第三級アミン触媒の存
在下でアルドール縮合反応を行うことによってネオペン
チルグリコールを製造する方法が開示されている。しか
し、この方法は、第三級アミン触媒と、縮合反応中のア
ルデヒドのカニッツァロ反応によって生成された有機酸
とが反応して塩を生成するという問題がある。この塩
は、後続の水素化に用いられる金属触媒を不活性化さ
せ、高温での蒸留工程中にアルドール縮合生成物を分解
するため、目的とするネオペンチルグリコールの収率を
低下させる。
したがって、アミン触媒を縮合反応に用いる場合、縮
合生成物から大部分の有機酸副生物を除去する必要があ
る。
合生成物から大部分の有機酸副生物を除去する必要があ
る。
一方、米国特許第4,885,515号では、アルドール縮合
反応物を、通常のニッケル触媒の代わりにマンガン含有
亜クロム酸銅触媒を用いて、高温高圧下で水素化する方
法が開示されている。しかし、この方法は、厳しい反応
条件を必要とするため触媒の不活性化および設備コスト
の増加という問題により妨げられる。
反応物を、通常のニッケル触媒の代わりにマンガン含有
亜クロム酸銅触媒を用いて、高温高圧下で水素化する方
法が開示されている。しかし、この方法は、厳しい反応
条件を必要とするため触媒の不活性化および設備コスト
の増加という問題により妨げられる。
アルドール縮合後に得られた生成混合物は、前記有機
酸に加えて、イソブチルアルドキサンおよびネオペンチ
ルグリコールイソブチレートのような副生物を含有する
ことがある。これらの副生物は水素化工程に直接導入さ
れると、それぞれイソブタノールおよびトリメチルペン
タンジオール（2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール）に転換される（後者はネオペンチルグリコールと
類似の沸点を有する）。したがって、この化合物はネオ
ペンチルグリコールから分離することが難しい。
酸に加えて、イソブチルアルドキサンおよびネオペンチ
ルグリコールイソブチレートのような副生物を含有する
ことがある。これらの副生物は水素化工程に直接導入さ
れると、それぞれイソブタノールおよびトリメチルペン
タンジオール（2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール）に転換される（後者はネオペンチルグリコールと
類似の沸点を有する）。したがって、この化合物はネオ
ペンチルグリコールから分離することが難しい。
したがって、高純度な形態のネオペンチルグリコール
を得るためには、水素化工程の前に、前記副生物だけで
なく、残留しているアルドール縮合触媒および未反応の
反応物を除去することが必要である。
を得るためには、水素化工程の前に、前記副生物だけで
なく、残留しているアルドール縮合触媒および未反応の
反応物を除去することが必要である。
水素化工程の後に得られる粗ネオペンチルグリコール
は、典型的にはトリメチルペンタンジオールおよびネオ
ペンチルグリコールモノヒドロキシピバレートを副生物
として含むが、これらは同様な沸点のため単純な蒸留に
よってはネオペンチルグリコールから分離することが難
しい。
は、典型的にはトリメチルペンタンジオールおよびネオ
ペンチルグリコールモノヒドロキシピバレートを副生物
として含むが、これらは同様な沸点のため単純な蒸留に
よってはネオペンチルグリコールから分離することが難
しい。
粗ネオペンチルグリコールを精製するために種々の方
法が試みられており、これらは、溶媒抽出、真空蒸留お
よび再結晶を含む。米国特許第2,895,996号は、ネオペ
ンチルグリコールが容易に昇華するということを用い
て、けん化反応（saponification）後に昇華することに
よって粗ネオペンチルグリコールを精製する方法を開示
している。しかし、この方法は、昇華装置の上段を低温
に維持しなければならないという要求のために商業化で
きない。
法が試みられており、これらは、溶媒抽出、真空蒸留お
よび再結晶を含む。米国特許第2,895,996号は、ネオペ
ンチルグリコールが容易に昇華するということを用い
て、けん化反応（saponification）後に昇華することに
よって粗ネオペンチルグリコールを精製する方法を開示
している。しかし、この方法は、昇華装置の上段を低温
に維持しなければならないという要求のために商業化で
きない。
さらに、米国特許第4,935,555号は、真空下で薄膜蒸
留装置を用いて粗ネオペンチルグリコールを蒸留する方
法を示唆している、しかし、この方法は、高価な装置を
要し、ネオペンチルグリコールの収率が低い。
留装置を用いて粗ネオペンチルグリコールを蒸留する方
法を示唆している、しかし、この方法は、高価な装置を
要し、ネオペンチルグリコールの収率が低い。
発明の概要 したがって、本発明の目的は、高純度のネオペンチル
グリコールを連続的に製造する経済的で商業化可能な方
法を提供することにある。
グリコールを連続的に製造する経済的で商業化可能な方
法を提供することにある。
本発明の一態様によれば、 （ａ）イソブチルアルデヒドと、メタノールを0.1ない
し15重量％の範囲の量で含有するホルムアルデヒド水溶
液とを、第三級アルキルアミン触媒の存在下で反応させ
て、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドール
縮合生成混合物を得る工程と、 （ｂ）縮合生成混合物を有機溶媒で抽出して、ヒドロキ
シピバルアルデヒドを含有する第１有機相混合物および
第１水相混合物を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた第１有機相混合物を蒸留し
て、ヒドロキシピバルアルデヒドより低い沸点を有する
物質を含有する低沸点化合物混合物および第２有機相混
合物を得る工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られた第２有機相混合物をニッケ
ル触媒の存在下で水素化させて、ネオペンチルグリコー
ルを含有する水素化生成混合物を得る工程と、 （ｅ）水素化生成混合物を水で抽出して、ネオペンチル
グリコールを含有する第２水相混合物および第３有機相
混合物を得る工程と、 （ｆ）工程（ｅ）で得られた第２水相混合物を共沸蒸留
して、ネオペンチルグリコールと水との混合物である蒸
留生成物および蒸留塔底生成物を得る工程と、 （ｇ）工程（ｆ）で得られたネオペンチルグリコールと
水との混合物を蒸留してネオペンチルグリコールを得る
工程と を含む、ネオペンチルグリコールの製造方法が提供され
る。
し15重量％の範囲の量で含有するホルムアルデヒド水溶
液とを、第三級アルキルアミン触媒の存在下で反応させ
て、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドール
縮合生成混合物を得る工程と、 （ｂ）縮合生成混合物を有機溶媒で抽出して、ヒドロキ
シピバルアルデヒドを含有する第１有機相混合物および
第１水相混合物を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた第１有機相混合物を蒸留し
て、ヒドロキシピバルアルデヒドより低い沸点を有する
物質を含有する低沸点化合物混合物および第２有機相混
合物を得る工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られた第２有機相混合物をニッケ
ル触媒の存在下で水素化させて、ネオペンチルグリコー
ルを含有する水素化生成混合物を得る工程と、 （ｅ）水素化生成混合物を水で抽出して、ネオペンチル
グリコールを含有する第２水相混合物および第３有機相
混合物を得る工程と、 （ｆ）工程（ｅ）で得られた第２水相混合物を共沸蒸留
して、ネオペンチルグリコールと水との混合物である蒸
留生成物および蒸留塔底生成物を得る工程と、 （ｇ）工程（ｆ）で得られたネオペンチルグリコールと
水との混合物を蒸留してネオペンチルグリコールを得る
工程と を含む、ネオペンチルグリコールの製造方法が提供され
る。
図面の簡単な説明 本発明の前記および他の目的および特徴は、添付の図
面に関連する下記の説明によって明らかになるであろ
う。
面に関連する下記の説明によって明らかになるであろ
う。
図１は、本発明の好ましい実施態様による純ネオペン
チルグリコールの連続製造方法を示す概略的なフロー図
である。
チルグリコールの連続製造方法を示す概略的なフロー図
である。
発明の詳細な説明 A.縮合 本発明のネオペンチルグリコールの製造方法の第１工
程においては、第三級アルキルアミン触媒の存在下でイ
ソブチルアルデヒドをホルムアルデヒド水溶液と反応さ
せて、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドー
ル縮合生成混合物を与える。
程においては、第三級アルキルアミン触媒の存在下でイ
ソブチルアルデヒドをホルムアルデヒド水溶液と反応さ
せて、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドー
ル縮合生成混合物を与える。
本発明のアルドール縮合反応で用いられるホルムアル
デヒド水溶液はメタノールを0.1ないし15重量％、好ま
しくは0.1ないし５重量％の量で含む。さらに、イソブ
チルアルデヒドを用いられるホルムアルデヒド１モル当
り1.0ないし1.3モルの範囲の量で用いてもよい。触媒と
して用いられる第三級アルキルアミンは、好ましくはト
リアルキルアミンであり、用いられるホルムアルデヒド
１モル当り0.03ないし0.06モルの範囲の量で用いること
ができる。
デヒド水溶液はメタノールを0.1ないし15重量％、好ま
しくは0.1ないし５重量％の量で含む。さらに、イソブ
チルアルデヒドを用いられるホルムアルデヒド１モル当
り1.0ないし1.3モルの範囲の量で用いてもよい。触媒と
して用いられる第三級アルキルアミンは、好ましくはト
リアルキルアミンであり、用いられるホルムアルデヒド
１モル当り0.03ないし0.06モルの範囲の量で用いること
ができる。
縮合プロセスは70ないし90℃の範囲の温度で１ないし
３時間の範囲の時間行うことが好ましい。
３時間の範囲の時間行うことが好ましい。
B.抽出および蒸留によるヒドロキシピバルアルデヒドの
精製 その後、縮合生成混合物を抽出工程に供し、これから
ヒドロキシピバルアルデヒドを回収する。抽出は40ない
し70℃の範囲の温度で縮合生成混合物に水不溶性の有機
溶媒を加え、向流的に行うことができる。この向流抽出
工程において、ヒドロキシピバルアルデヒドは縮合生成
物の水相から有機相へ移される。
精製 その後、縮合生成混合物を抽出工程に供し、これから
ヒドロキシピバルアルデヒドを回収する。抽出は40ない
し70℃の範囲の温度で縮合生成混合物に水不溶性の有機
溶媒を加え、向流的に行うことができる。この向流抽出
工程において、ヒドロキシピバルアルデヒドは縮合生成
物の水相から有機相へ移される。
本発明で用いることができる水不溶性の有機溶媒とし
ては、C6−18有機溶媒、好ましくは脂肪族アルコール、
最も好ましくはオクタノールが含まれ、用いられるヒド
ロキシピバルアルデヒドの重量の0.3ないし４倍の範囲
の量で用いることができる。
ては、C6−18有機溶媒、好ましくは脂肪族アルコール、
最も好ましくはオクタノールが含まれ、用いられるヒド
ロキシピバルアルデヒドの重量の0.3ないし４倍の範囲
の量で用いることができる。
縮合生成混合物に存在する水溶性の副生物たとえば有
機酸およびそのトリエチルアミン塩を効果的に除去する
ために、水不溶性の有機溶媒に加えて、水を抽出工程に
導入されるヒドロキシピバルアルデヒドの重量の１ない
し２倍の量で用いてもよい。
機酸およびそのトリエチルアミン塩を効果的に除去する
ために、水不溶性の有機溶媒に加えて、水を抽出工程に
導入されるヒドロキシピバルアルデヒドの重量の１ない
し２倍の量で用いてもよい。
次いで、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する有機
相抽出物を蒸留してヒドロキシピバルアルデヒドより沸
点の低い物質たとえばイソブチルアルデヒド、トリエチ
ルアミンおよび水を分離する。蒸留塔底には、ヒドロキ
シピバルアルデヒドが99％以上の回収率で捕集される。
相抽出物を蒸留してヒドロキシピバルアルデヒドより沸
点の低い物質たとえばイソブチルアルデヒド、トリエチ
ルアミンおよび水を分離する。蒸留塔底には、ヒドロキ
シピバルアルデヒドが99％以上の回収率で捕集される。
前記で得られた低沸点物質の混合物を抽出蒸留工程に
送ってトリエチルアミンとイソブチルアルデヒドを回収
することができる。この抽出蒸留工程においては、抽出
工程で得られた縮合副生物を含有する水相が、蒸留工程
で回収された低沸点物質の混合物と合わせられ、抽出蒸
留工程において回収された物質は縮合工程に循環しても
よい。
送ってトリエチルアミンとイソブチルアルデヒドを回収
することができる。この抽出蒸留工程においては、抽出
工程で得られた縮合副生物を含有する水相が、蒸留工程
で回収された低沸点物質の混合物と合わせられ、抽出蒸
留工程において回収された物質は縮合工程に循環しても
よい。
C.水素化 次いで、前述のようにして得られたヒドロキシピバル
アルデヒドはニッケル触媒の存在下で水素化され、粗ネ
オペンチルグリコールを生成する。ニッケル触媒はNi85
−90重量％、Al8−12重量％、Mo1−４重量％およびFe0.
1−0.8重量％からなるラネーニッケル触媒であり、この
触媒は導入されるヒドロキシピバルアルデヒドの重量を
基準として２ないし10重量％の範囲の量で用いることが
できる。水素化工程で用いられる温度および圧力は120
ないし180℃、好ましくは140ないし160℃の範囲、およ
び100ないし1,500psig、好ましくは700ないし1,000psig
の範囲である。
アルデヒドはニッケル触媒の存在下で水素化され、粗ネ
オペンチルグリコールを生成する。ニッケル触媒はNi85
−90重量％、Al8−12重量％、Mo1−４重量％およびFe0.
1−0.8重量％からなるラネーニッケル触媒であり、この
触媒は導入されるヒドロキシピバルアルデヒドの重量を
基準として２ないし10重量％の範囲の量で用いることが
できる。水素化工程で用いられる温度および圧力は120
ないし180℃、好ましくは140ないし160℃の範囲、およ
び100ないし1,500psig、好ましくは700ないし1,000psig
の範囲である。
水素化プロセスにおける気液接触を促進するために、
水素化生成混合物の一部を水素化工程に循環させてもよ
い。この目的のために使用される反応器は塔頂に設けら
れたノズルを有するループ型反応器であり、この反応器
は生成物の一部を高速で循環させることができる。
水素化生成混合物の一部を水素化工程に循環させてもよ
い。この目的のために使用される反応器は塔頂に設けら
れたノズルを有するループ型反応器であり、この反応器
は生成物の一部を高速で循環させることができる。
必要であれば、粗ネオペンチルグリコールを含有する
水素化生成混合物を、以下に記述するネオペンチルグリ
コールの抽出工程の前に、けん化工程に供してもよい。
このけん化工程においては、水素化生成混合物中に存在
するネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバレート
のようなネオペンチルグリコール前駆体をネオペンチル
グリコールに転換することができる。けん化工程は水酸
化ナトリウムのようなアルカリを用いて通常の方法で行
われる。
水素化生成混合物を、以下に記述するネオペンチルグリ
コールの抽出工程の前に、けん化工程に供してもよい。
このけん化工程においては、水素化生成混合物中に存在
するネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバレート
のようなネオペンチルグリコール前駆体をネオペンチル
グリコールに転換することができる。けん化工程は水酸
化ナトリウムのようなアルカリを用いて通常の方法で行
われる。
D.抽出および蒸留によるネオペンチルグリコールの精製 次いで、ネオペンチルグリコールを含有する水素化生
成混合物を水で抽出する。この抽出工程は、水素化生成
混合物と水とが向流的に接触され、水はネオペンチルグ
リコールの重量の0.5ないし４倍、好ましくは１ないし
1.5倍の量で用いられる。抽出は10ないし50℃の範囲の
温度で行われる。本発明によれば、ネオペンチルグリコ
ールは水相に移動するが、副生物は有機相に残る。した
がって、本発明によれば、環境温度でネオペンチルグリ
コールを副生物から容易に単離することができる。
成混合物を水で抽出する。この抽出工程は、水素化生成
混合物と水とが向流的に接触され、水はネオペンチルグ
リコールの重量の0.5ないし４倍、好ましくは１ないし
1.5倍の量で用いられる。抽出は10ないし50℃の範囲の
温度で行われる。本発明によれば、ネオペンチルグリコ
ールは水相に移動するが、副生物は有機相に残る。した
がって、本発明によれば、環境温度でネオペンチルグリ
コールを副生物から容易に単離することができる。
この抽出工程で得られた抽出物である水相混合物は、
ネオペンチルグリコールと水を約4:6ないし約9:1の重量
比で含む。
ネオペンチルグリコールと水を約4:6ないし約9:1の重量
比で含む。
その後、ネオペンチルグリコールを含有する水相混合
物を、共沸蒸留工程に供する。この工程では、ネオペン
チルグリコールと水の混合物を蒸留して、少量の不純物
たとえば有機酸の塩を分離および除去する。効率を高め
るために、前記不純物を補集し得る物質で充填されたカ
ラムを用いて共沸蒸留工程を行ってもよい。
物を、共沸蒸留工程に供する。この工程では、ネオペン
チルグリコールと水の混合物を蒸留して、少量の不純物
たとえば有機酸の塩を分離および除去する。効率を高め
るために、前記不純物を補集し得る物質で充填されたカ
ラムを用いて共沸蒸留工程を行ってもよい。
次に、こうして蒸留したネオペンチルグリコールと水
との混合物を、蒸気の形態で直接蒸留工程に導入し、こ
こで蒸留して水を分離し純ネオペンチルグリコールを得
る。こうして分離された水は水抽出工程に循環させても
よい。
との混合物を、蒸気の形態で直接蒸留工程に導入し、こ
こで蒸留して水を分離し純ネオペンチルグリコールを得
る。こうして分離された水は水抽出工程に循環させても
よい。
代わりに、共沸蒸留工程と最終蒸留工程を一工程に統
合してもよい。この場合、ネオペンチルグリコールと水
との混合物を統合された蒸留塔の塔底に散布（sparge）
することが好ましい。
合してもよい。この場合、ネオペンチルグリコールと水
との混合物を統合された蒸留塔の塔底に散布（sparge）
することが好ましい。
一方、有機酸不純物を含有する共沸蒸留残渣は若干量
の残留ネオペンチルグリコールを含有することもあり、
その中に残留しているネオペンチルグリコールを回収す
る目的で、この留分を有機溶媒、好ましくはオクタノー
ルで向流方式で抽出してもよい。この抽出操作は多段抽
出装置を用いて連続的に行うことが好ましい。その後、
ネオペンチルグリコールを含有する有機相抽出物を水抽
出工程に循環させてもよい。
の残留ネオペンチルグリコールを含有することもあり、
その中に残留しているネオペンチルグリコールを回収す
る目的で、この留分を有機溶媒、好ましくはオクタノー
ルで向流方式で抽出してもよい。この抽出操作は多段抽
出装置を用いて連続的に行うことが好ましい。その後、
ネオペンチルグリコールを含有する有機相抽出物を水抽
出工程に循環させてもよい。
本発明によれば、水素化工程で生成したネオペンチル
グリコールの回収率は98％以上に達することがある。こ
うして得られた純ネオペンチルグリコール生成物は通常
のフレーカー（flaker）を用いてフレークに成形しても
よいし、0.1ないし5kg/cm2の圧力下で水と混合して水溶
液を形成してもよい。
グリコールの回収率は98％以上に達することがある。こ
うして得られた純ネオペンチルグリコール生成物は通常
のフレーカー（flaker）を用いてフレークに成形しても
よいし、0.1ないし5kg/cm2の圧力下で水と混合して水溶
液を形成してもよい。
発明の好ましい実施態様 本発明の好ましい実施態様によれば、純ネオペンチル
グリコールを次の通り連続的に製造することができる。
グリコールを次の通り連続的に製造することができる。
具体的に、図１に示した概略的なフロー図を参照し
て、ホルムアルデヒドの水溶液をパイプ２を通じて、イ
ソブチルアルデヒドと第三級アルキルアミンたとえばト
リエチルアミンをそれぞれパイプ１および３を通じて、
アルドール縮合反応器10に連続的に供給して、ここで粗
ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドール縮合
生成混合物を得る。
て、ホルムアルデヒドの水溶液をパイプ２を通じて、イ
ソブチルアルデヒドと第三級アルキルアミンたとえばト
リエチルアミンをそれぞれパイプ１および３を通じて、
アルドール縮合反応器10に連続的に供給して、ここで粗
ヒドロキシピバルアルデヒドを含有するアルドール縮合
生成混合物を得る。
次に、アルドール縮合生成混合物をパイプ11を通じて
反応器10の塔頂から抽出器20の上部領域へ導き、別途に
オクタノールをパイプ４を通じて抽出器20の下部領域に
導入して、ヒドロキシピバルアルデヒドを縮合生成混合
物から有機相へ移す。このとき、必要ならば、抽出器20
にオクタノールとともに水を加えて、水溶性不純物の除
去効率を向上させてもよい。
反応器10の塔頂から抽出器20の上部領域へ導き、別途に
オクタノールをパイプ４を通じて抽出器20の下部領域に
導入して、ヒドロキシピバルアルデヒドを縮合生成混合
物から有機相へ移す。このとき、必要ならば、抽出器20
にオクタノールとともに水を加えて、水溶性不純物の除
去効率を向上させてもよい。
粗ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する有機相をパ
イプ21を通じて抽出器20の上部領域から蒸留塔30に移送
して、ここで低沸点物質たとえば過剰のイソブチルアル
デヒド、トリエチルアミンおよび水を除去する。
イプ21を通じて抽出器20の上部領域から蒸留塔30に移送
して、ここで低沸点物質たとえば過剰のイソブチルアル
デヒド、トリエチルアミンおよび水を除去する。
次に、精製されたヒドロキシピバルアルデヒドを含有
する有機相を、蒸留塔30の塔底から連続的に抜き取り、
パイプ32を通じて水素化反応器50に供給しながら、蒸留
塔30の塔頂を出る低沸点物質の混合物をパイプ31を通じ
て抽出蒸留塔40に導入してパイプ22を通じて塔20の塔底
から導入される水相混合物とともに処理する。
する有機相を、蒸留塔30の塔底から連続的に抜き取り、
パイプ32を通じて水素化反応器50に供給しながら、蒸留
塔30の塔頂を出る低沸点物質の混合物をパイプ31を通じ
て抽出蒸留塔40に導入してパイプ22を通じて塔20の塔底
から導入される水相混合物とともに処理する。
抽出蒸留塔40では、低沸点物質を回収し、再使用のた
めにパイプ41を通じて反応器10に循環させ、残留する溶
液をパイプ42を通じて廃棄する。
めにパイプ41を通じて反応器10に循環させ、残留する溶
液をパイプ42を通じて廃棄する。
水素化反応器50においては、精製されたヒドロキシピ
バルアルデヒドを含有する有機相混合物が、ラネーニッ
ケル触媒の存在下に別途に供給される水素ガスと接触
し、粗ネオペンチルグリコールを含有する水素化生成混
合物を生成する。このとき、液気接触を促進するために
は、反応器の上部に位置するノズルおよび高速ポンプを
用いて、水素化生成混合物の一部を水素化反応器50に循
環してもよい。
バルアルデヒドを含有する有機相混合物が、ラネーニッ
ケル触媒の存在下に別途に供給される水素ガスと接触
し、粗ネオペンチルグリコールを含有する水素化生成混
合物を生成する。このとき、液気接触を促進するために
は、反応器の上部に位置するノズルおよび高速ポンプを
用いて、水素化生成混合物の一部を水素化反応器50に循
環してもよい。
次に、水素化生成混合物をパイプ51を通じてけん化器
60に移送し、ここで別途に供給される水酸化ナトリウム
と混合し、たとえばヒドロキシピバル酸のネオペンチル
グリコールエステルを加水分解してネオペンチルグリコ
ールを回収する。
60に移送し、ここで別途に供給される水酸化ナトリウム
と混合し、たとえばヒドロキシピバル酸のネオペンチル
グリコールエステルを加水分解してネオペンチルグリコ
ールを回収する。
次に、けん化器60から流出物をパイプ61を通じて抽出
器70の底部領域に導入し、ここで新しく供給されるかま
たは蒸留塔90から抽出器70の上部領域に循環される水と
向流接触させ、ネオペンチルグリコールを有機相から水
相へ移す。
器70の底部領域に導入し、ここで新しく供給されるかま
たは蒸留塔90から抽出器70の上部領域に循環される水と
向流接触させ、ネオペンチルグリコールを有機相から水
相へ移す。
有機相をパイプ71を通じて放出しながら、水相を抽出
器70の塔底から排出した後、パイプ72通じて共沸蒸留塔
80の下部領域に連続的に散布し、ここでネオペンチルグ
リコールと水の混合物を有機塩不純物から分離する。塔
80の上部領域の一部は有機塩不純物の通過を防止し得る
物質で充填されている。
器70の塔底から排出した後、パイプ72通じて共沸蒸留塔
80の下部領域に連続的に散布し、ここでネオペンチルグ
リコールと水の混合物を有機塩不純物から分離する。塔
80の上部領域の一部は有機塩不純物の通過を防止し得る
物質で充填されている。
ネオペンチルグリコールと水との蒸気混合物をパイプ
81を通じて塔80の塔頂から蒸留塔90に移送する。塔90の
塔頂で凝縮された水をパイプ91を通じて抽出器70に循環
させながら、目的とする純粋なネオペンチルグリコール
を蒸留塔90の塔底生成物として回収する。
81を通じて塔80の塔頂から蒸留塔90に移送する。塔90の
塔頂で凝縮された水をパイプ91を通じて抽出器70に循環
させながら、目的とする純粋なネオペンチルグリコール
を蒸留塔90の塔底生成物として回収する。
塔80の下部から有機塩不純物および少量の残留量のネ
オペンチルグリコールを含有する共沸蒸留残渣を取り出
し、パイプ82を通じて抽出器100の上部領域に導入し、
ここでパイプ５を通じて抽出器100の下部領域に別途に
供給される有機溶媒と向流的に接触させる。回収された
ネオペンチルグリコールを含有する有機相を抽出器100
の上部領域から抜き出した後、パイプ101を通じて抽出
器70の下部領域に循環させる。抽出器100の塔底から排
出される水相をパイプ102を通じて廃棄する。
オペンチルグリコールを含有する共沸蒸留残渣を取り出
し、パイプ82を通じて抽出器100の上部領域に導入し、
ここでパイプ５を通じて抽出器100の下部領域に別途に
供給される有機溶媒と向流的に接触させる。回収された
ネオペンチルグリコールを含有する有機相を抽出器100
の上部領域から抜き出した後、パイプ101を通じて抽出
器70の下部領域に循環させる。抽出器100の塔底から排
出される水相をパイプ102を通じて廃棄する。
前述したように、本発明によれば、一連の抽出、蒸留
および抽出蒸留工程によって粗ヒドロキシピバルアルデ
ヒドまたはネオペンチルグリコールを精製することによ
ってネオペンチルグリコールを高純度に生産できる。
および抽出蒸留工程によって粗ヒドロキシピバルアルデ
ヒドまたはネオペンチルグリコールを精製することによ
ってネオペンチルグリコールを高純度に生産できる。
以下の実施例は本発明の特定の態様を例示する目的で
提供されたものであり、これらはいかなる仕方でも本発
明の範囲を限定するとみなすべきではない。
提供されたものであり、これらはいかなる仕方でも本発
明の範囲を限定するとみなすべきではない。
実施例1:ヒドロキシピバルアルデヒドの生成 攪拌機付きの20リットルの反応器に、イソブチルアル
デヒド、38％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有
量0.3％）およびトリエチルアミンをそれぞれ46.8g/
分、42.2g/分および2.6g/分の速度で連続的に供給し
た。反応器は70ないし90℃、10ないし40psigの窒素圧下
に維持した。
デヒド、38％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有
量0.3％）およびトリエチルアミンをそれぞれ46.8g/
分、42.2g/分および2.6g/分の速度で連続的に供給し
た。反応器は70ないし90℃、10ないし40psigの窒素圧下
に維持した。
滞留時間を１時間に調整し、粗ヒドロキシピバルアル
デヒドを含有する縮合生成混合物を91.6g/分の速度で反
応器から取り出した。
デヒドを含有する縮合生成混合物を91.6g/分の速度で反
応器から取り出した。
表１に示した組成を有するこの縮合生成混合物を、多
段抽出器の上部領域に連続的に導入し、ここで縮合生成
物ストリームを抽出器の下部領域に別途に供給されるオ
クタノールと接触させる。縮合生成物をオクタノールで
向流抽出することにより、ヒドロキシピバルアルデヒド
を含有する縮合生成物ストリームからの有機酸のトリメ
チルアミン塩および未反応の反応物の大部分を除去す
る。
段抽出器の上部領域に連続的に導入し、ここで縮合生成
物ストリームを抽出器の下部領域に別途に供給されるオ
クタノールと接触させる。縮合生成物をオクタノールで
向流抽出することにより、ヒドロキシピバルアルデヒド
を含有する縮合生成物ストリームからの有機酸のトリメ
チルアミン塩および未反応の反応物の大部分を除去す
る。
直径60mm、30段の多段抽出器は、攪拌機および抽出温
度を30ないし70℃の一定温度に維持するための水冷ジャ
ケットを備えている。抽出器における攪拌速度は80rpm
であった。この抽出工程では実質的なヒドロキシピバル
アルデヒドの損失は観測されない。抽出器を出る粗ヒド
ロキシピバルアルデヒドのストリームの組成を表１に示
す。
度を30ないし70℃の一定温度に維持するための水冷ジャ
ケットを備えている。抽出器における攪拌速度は80rpm
であった。この抽出工程では実質的なヒドロキシピバル
アルデヒドの損失は観測されない。抽出器を出る粗ヒド
ロキシピバルアルデヒドのストリームの組成を表１に示
す。
次に、抽出器からの粗ヒドロキシピバルアルデヒドを
50mm径、15段のガラス蒸留塔（オールドシャウ（Oldsha
w）、ショット（Shott）、ドイツにより構築された）に
導入し、80ないし110℃の塔底温度、400ないし700mbar
の圧力下で蒸留して、イソブチルアルデヒドおよびトリ
エチルアミンのような低沸点物質を回収した。
50mm径、15段のガラス蒸留塔（オールドシャウ（Oldsha
w）、ショット（Shott）、ドイツにより構築された）に
導入し、80ないし110℃の塔底温度、400ないし700mbar
の圧力下で蒸留して、イソブチルアルデヒドおよびトリ
エチルアミンのような低沸点物質を回収した。
蒸留塔の塔頂から回収した低沸点物質を含有する水性
蒸留物をアルドール縮合反応器に循環させながら、表１
に示す組成を有するヒドロキシピバルアルデヒドを含有
する混合物を塔底から回収した。
蒸留物をアルドール縮合反応器に循環させながら、表１
に示す組成を有するヒドロキシピバルアルデヒドを含有
する混合物を塔底から回収した。
実施例2:粗ネオペンチルグリコールの生成 実施例１のようにして得られたヒドロキシピバルアル
デヒドを含有する生成混合物を攪拌機付きの２リットル
のオートクレーブに13g/分の速度で連続的に供給して、
水素化を行い、粗ネオペンチルグリコールを含有する混
合物を生成した。水素化は、用いられたヒドロキシピバ
ルアルデヒドの重量を基準として６％の量のラネーニッ
ケル触媒の存在下において、150℃、1,000psiの水素圧
力下で26時間行った。80時間運転する間、触媒の不活性
化は認められなかった。
デヒドを含有する生成混合物を攪拌機付きの２リットル
のオートクレーブに13g/分の速度で連続的に供給して、
水素化を行い、粗ネオペンチルグリコールを含有する混
合物を生成した。水素化は、用いられたヒドロキシピバ
ルアルデヒドの重量を基準として６％の量のラネーニッ
ケル触媒の存在下において、150℃、1,000psiの水素圧
力下で26時間行った。80時間運転する間、触媒の不活性
化は認められなかった。
表２に水素化工程の前後での組成変化を示す。
実施例3:ネオペンチルグリコールの抽出 実施例２のようにして得られた粗ネオペンチルグリコ
ールを含有する水素化生成混合物を、抽出器の下部領域
に215g/分の流速で連続的に導入しながら、水を抽出器
の上部領域に175g/分の流速に連続的に導入した。この
向流抽出工程において、水素化生成混合物中のネオペン
チルグリコールが水相に移った。
ールを含有する水素化生成混合物を、抽出器の下部領域
に215g/分の流速で連続的に導入しながら、水を抽出器
の上部領域に175g/分の流速に連続的に導入した。この
向流抽出工程において、水素化生成混合物中のネオペン
チルグリコールが水相に移った。
抽出器はガラスで製造され、内径60mm、高さ3mおよび
50段を有する。抽出器は、水素化生成物と水との向流接
触を促進するため、上部領域に攪拌機を取り付けられた
シャイベル（Scheibel）型である。抽出工程は30℃およ
び25分の接触時間で行った。
50段を有する。抽出器は、水素化生成物と水との向流接
触を促進するため、上部領域に攪拌機を取り付けられた
シャイベル（Scheibel）型である。抽出工程は30℃およ
び25分の接触時間で行った。
ネオペンチルグリコールを含有する水相を抽出器の塔
底から293.8g/分の流速で排出させ、有機相を抽出器の
塔頂から93.04g/分の流速で流出させた。抽出効率は99.
2％であった。
底から293.8g/分の流速で排出させ、有機相を抽出器の
塔頂から93.04g/分の流速で流出させた。抽出効率は99.
2％であった。
導入された水素化生成混合物および抽出工程で得られ
た水性ストリームおよび有機ストリームの組成を表３に
示す。
た水性ストリームおよび有機ストリームの組成を表３に
示す。
実施例４ 実施例２のようにして得られた水素化生成混合物を、
水素化生成混合物中に存在するネオペンチルグリコール
モノヒドロキシピバレートをネオペンチルグリコールと
ナトリウムヒドロキシピバレートに転換するため、実施
例３による抽出工程の前に、NaOHを添加することによっ
てけん化した。次いで、抽出工程を32℃および30分の接
触時間で行った。
水素化生成混合物中に存在するネオペンチルグリコール
モノヒドロキシピバレートをネオペンチルグリコールと
ナトリウムヒドロキシピバレートに転換するため、実施
例３による抽出工程の前に、NaOHを添加することによっ
てけん化した。次いで、抽出工程を32℃および30分の接
触時間で行った。
ネオペンチルグリコールを含有する水相を抽出器の塔
底から298.8g/分の流速で回収し、有機相を塔頂から88.
9g/分の流速で排気した。抽出効率は99.43％であった。
底から298.8g/分の流速で回収し、有機相を塔頂から88.
9g/分の流速で排気した。抽出効率は99.43％であった。
けん化および抽出試験の分析結果を表４に示す。
表４からわかるように、水相抽出物中のTMPDおよびHP
NEのレベルはけん化工程の組み込みによって大幅に減少
した。
NEのレベルはけん化工程の組み込みによって大幅に減少
した。
実施例5:ネオペンチルグリコールの精製 実施例４のように抽出工程後に得られた水相を、スパ
ージャー（sparger）を用いて共沸蒸留塔の塔底に20g/
分の流速で連続的に導入した。
ージャー（sparger）を用いて共沸蒸留塔の塔底に20g/
分の流速で連続的に導入した。
共沸蒸留塔は直径30mmを有する1m長のガラス塔であ
り、塔頂から30cmの高さでガラスのラシッヒ・リング
（raschig ring）で充填されている。塔の上部領域を1
18ないし123℃に維持し、下部領域を103ないし135℃に
維持した。共沸蒸留は320ないし330mbarの圧力下で行っ
た。
り、塔頂から30cmの高さでガラスのラシッヒ・リング
（raschig ring）で充填されている。塔の上部領域を1
18ないし123℃に維持し、下部領域を103ないし135℃に
維持した。共沸蒸留は320ないし330mbarの圧力下で行っ
た。
（１）共沸蒸留塔の塔底に存在する残留ネオペンチルグ
リコールの回収および循環 共沸蒸留塔からの塔底生成ストリームを水と1:0.6の
重量比で混合し、得られた混合物を多段抽出器の上部領
域に29.8g/分の流速で連続的に導入した。別途に、オク
タノールを抽出器の下部領域に37.4g/分の流速で導入し
た。75℃で行われたこの向流接触において、ネオペンチ
ルグリコールはオクタノールストリームへ移った。
リコールの回収および循環 共沸蒸留塔からの塔底生成ストリームを水と1:0.6の
重量比で混合し、得られた混合物を多段抽出器の上部領
域に29.8g/分の流速で連続的に導入した。別途に、オク
タノールを抽出器の下部領域に37.4g/分の流速で導入し
た。75℃で行われたこの向流接触において、ネオペンチ
ルグリコールはオクタノールストリームへ移った。
ネオペンチルグリコールを含有するオクタノールスト
リームを、抽出器の塔頂から51.4g/分の流速で流出した
後、実施例４の抽出器に循環した。さらに、水溶性塩を
含有する水相を抽出器の塔底から13.1g/分の流速で排出
して廃棄した。
リームを、抽出器の塔頂から51.4g/分の流速で流出した
後、実施例４の抽出器に循環した。さらに、水溶性塩を
含有する水相を抽出器の塔底から13.1g/分の流速で排出
して廃棄した。
塔底生成物中に最初に存在したネオペンチルグリコー
ルの回収率は98.6％であり、ナトリウム塩の95.9％が除
去された。
ルの回収率は98.6％であり、ナトリウム塩の95.9％が除
去された。
共沸蒸留塔の塔底生成物および抽出器の塔頂および塔
底で得られた生成物の組成をガスクロマトグラフィーで
分析し、その結果を表５に示す。
底で得られた生成物の組成をガスクロマトグラフィーで
分析し、その結果を表５に示す。
（２）ネオペンチルグリコールの最終精製 一方、共沸蒸留塔の塔頂を出た生成物ストリームを、
15段の多段蒸留塔の８段目と12段目との間の位置に連続
的に導入した。この蒸留塔の上部領域の温度は66ないし
68℃であり、下部領域の温度は175ないし180℃であっ
た。水溶液を上部領域で凝縮した後、６ないし6.5g/分
の速度で除去しながら、高純度ネオペンチルグリコール
のストリームを塔底から13.5ないし14.0g/分の流速で回
収した。
15段の多段蒸留塔の８段目と12段目との間の位置に連続
的に導入した。この蒸留塔の上部領域の温度は66ないし
68℃であり、下部領域の温度は175ないし180℃であっ
た。水溶液を上部領域で凝縮した後、６ないし6.5g/分
の速度で除去しながら、高純度ネオペンチルグリコール
のストリームを塔底から13.5ないし14.0g/分の流速で回
収した。
抽出後に得られた水相生成物および蒸留塔の塔頂およ
び塔底で得られた生成物の組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、その結果を表６に示す。
び塔底で得られた生成物の組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、その結果を表６に示す。
実施例１ないし５の結果から明らかにわかるように、
本発明によれば、高純度のネオペンチルグリコールを連
続的かつ経済的に製造できる。
本発明によれば、高純度のネオペンチルグリコールを連
続的かつ経済的に製造できる。
本発明を特定の実施態様に関連して説明したが、当業
者であれば本発明を多様に変形および変化させることが
でき、これらも添付の特許請求の範囲によって規定され
る本発明の範囲内にあることを認識すべきである。
者であれば本発明を多様に変形および変化させることが
でき、これらも添付の特許請求の範囲によって規定され
る本発明の範囲内にあることを認識すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９６／４７５１９ (32)優先日 平成８年10月22日(1996．10．22) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 リー、ケー・ヒュク 大韓民国、デジョン 305―340、ユソン ―グ、ドリョン―ドン 386―１、エル ジー・ドミトリー 315 (72)発明者 ムン、ジ・ジョング 大韓民国、デジョン 305―340、ユソン ―グ、ドリョン―ドン、386―１ エル ジー・ドミトリー 404 (72)発明者 キム、ユン・ジン 大韓民国、デジョン 305―345、ユソン ―グ、シンソン―ドン、103―607、ラッ キー・ハナ・アパートメント (72)発明者 ムン、カン・イク 大韓民国、キョンサンブク―ド、780― 190、キョンジュ―シ、ドンチョン―ド ン 733―227 (56)参考文献 特開 平７−82192（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279532（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504235（ＪＰ，Ａ) 米国特許2895996（ＵＳ，Ａ) 米国特許4935555（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/141 C07C 29/82 C07C 31/20 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）イソブチルアルデヒドと、メタノー
ルを0.1ないし15重量％の範囲の量で含有するホルムア
ルデヒド水溶液とを、第三級アルキルアミン触媒の存在
下で反応させて、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有す
るアルドール縮合生成混合物を得る工程と、 （ｂ）縮合生成混合物を有機溶媒で抽出して、ヒドロキ
シピバルアルデヒドを含有する第１有機相混合物および
第１水相混合物を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた第１有機相混合物を蒸留し
て、ヒドロキシピバルアルデヒドより低い沸点を有する
物質を含有する低沸点化合物混合物および第２有機相混
合物を得る工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られた第２有機相混合物をニッケ
ル触媒の存在下で水素化させて、ネオペンチルグリコー
ルを含有する水素化生成混合物を得る工程と、 （ｅ）水素化生成混合物を水で抽出して、ネオペンチル
グリコールを含有する第２水相混合物および第３有機相
混合物を得る工程と、 （ｆ）工程（ｅ）で得られた第２水相混合物を共沸蒸留
して、ネオペンチルグリコールと水との混合物である蒸
留生成物および蒸留塔底生成物を得る工程と、 （ｇ）工程（ｆ）で得られたネオペンチルグリコールと
水との混合物を蒸留してネオペンチルグリコールを得る
工程と を含む、ネオペンチルグリコールの製造方法。 - 【請求項２】さらに、工程（ｂ）で得られた第１水相混
合物および工程（ｃ）で得られた低沸点化合物の混合物
を合わせる工程と、合わせた混合物を抽出蒸留する工程
と、抽出物を縮合工程（ａ）へ循環する工程とを含む請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ホルムアルデヒド水溶液が0.1ないし５重
量％の量のメタノールを含有する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】工程（ｂ）で用いられる有機溶媒がオクタ
ノールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】有機溶媒を、導入されるヒドロキシピバル
アルデヒドの重量の0.3ないし４倍の範囲の量で用いる
請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】オクタノールとともに、導入されるヒドロ
キシピバルアルデヒドの重量の１ないし２倍の範囲の量
で水をさらに用いる請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】水素化工程（ｄ）を、120ないし180℃の範
囲の温度、および100ないし1,500psigの範囲の圧力で行
う請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】水素化生成混合物の一部を、ループ型反応
器を用いて、水素化工程（ｄ）に循環する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項９】さらに、水素化工程（ｄ）で得られた生成
混合物をアルカリによってけん化する工程を含む請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】抽出工程（ｅ）で用いられる水の量が、
導入されるネオペンチルグリコールの重量の0.5ないし
４倍である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】抽出工程（ｅ）を10ないし50℃の範囲の
温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】工程（ｅ）で得られた第２水相混合物が
10ないし60重量％の水を含有する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１３】さらに、共沸蒸留工程（ｆ）で得られた
蒸留塔の塔底生成物を有機溶媒で抽出し、これからネオ
ペンチルグリコールを回収する工程を含む請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１４】共沸蒸留工程（ｆ）で得られた蒸留生成
物を蒸気の形態で蒸留工程（ｇ）に導入する請求項１に
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1996/47518 | 1996-10-22 | ||
| KR1019960047519A KR100231644B1 (ko) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 네오펜틸글리콜의 제조 방법 |
| KR1019960047517A KR100194249B1 (ko) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 |
| KR1019960047518A KR100231643B1 (ko) | 1996-10-22 | 1996-10-22 | 네오펜틸글리콜의 제조 방법 |
| KR1996/47517 | 1996-10-22 | ||
| KR1996/47519 | 1996-10-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000505103A JP2000505103A (ja) | 2000-04-25 |
| JP3224547B2 true JP3224547B2 (ja) | 2001-10-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0935594B1 (ja) |
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