JPH11217351A - ジメチロールアルカン酸の製造方法 - Google Patents
ジメチロールアルカン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH11217351A JPH11217351A JP10160290A JP16029098A JPH11217351A JP H11217351 A JPH11217351 A JP H11217351A JP 10160290 A JP10160290 A JP 10160290A JP 16029098 A JP16029098 A JP 16029098A JP H11217351 A JPH11217351 A JP H11217351A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- reaction product
- reaction
- catalyst
- trialkylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 トリアルキルアミンを触媒としてα−アルキ
ルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られた
ジメチロールアルカナール反応液を用い、これを過酸化
酸素を用いて酸化反応を行ってジメチロールアルカン酸
を高収率に製造する。 【解決手段】 ジメチロールアルカナール反応液より触
媒のトリアルキルアミンを非極性有機溶媒中に抽出分離
せしめた後、酸化反応を行ない、ついで得た粗ジメチロ
ールアルカン酸を有機溶媒で晶析して回収する。
ルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られた
ジメチロールアルカナール反応液を用い、これを過酸化
酸素を用いて酸化反応を行ってジメチロールアルカン酸
を高収率に製造する。 【解決手段】 ジメチロールアルカナール反応液より触
媒のトリアルキルアミンを非極性有機溶媒中に抽出分離
せしめた後、酸化反応を行ない、ついで得た粗ジメチロ
ールアルカン酸を有機溶媒で晶析して回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチロールアル
カン酸の製造方法に関する。詳しくは、トリアルキルア
ミン触媒の存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとの縮合反応により得たジメチロールアルカナール、
未反応のホルムアルデヒド、水を含む反応液よりトリア
ルキルアミン触媒を効果的に除き、次のジメチロールア
ルカナールの過酸化水素による酸化反応を有効に行わし
める方法に関する。
カン酸の製造方法に関する。詳しくは、トリアルキルア
ミン触媒の存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとの縮合反応により得たジメチロールアルカナール、
未反応のホルムアルデヒド、水を含む反応液よりトリア
ルキルアミン触媒を効果的に除き、次のジメチロールア
ルカナールの過酸化水素による酸化反応を有効に行わし
める方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチロールアルカナールはポリウレタ
ン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロ
ールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ
３，４１２，０５４，ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１
−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。ジメチ
ロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を
有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリ
ン水溶液）とを無機塩基性物質（例えばＮａＯＨ）の存
在下で縮合反応させて得られるトリメチロールアルカン
の中間体として得られる（特公昭５２−２０９６５
号）。一般的には次式に従って反応が進行する。
ン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロ
ールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ
３，４１２，０５４，ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１
−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。ジメチ
ロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を
有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリ
ン水溶液）とを無機塩基性物質（例えばＮａＯＨ）の存
在下で縮合反応させて得られるトリメチロールアルカン
の中間体として得られる（特公昭５２−２０９６５
号）。一般的には次式に従って反応が進行する。
【０００３】
【化２】
【０００４】上式から明らかなように１モルのジメチロ
ールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒ
ドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため
前記公告公報に記載されるように過剰（２．５〜１０モ
ル）のホルムアルデヒドを使用するのが一般的である。
その場合トリメチロールアルカンへの反応が進行するの
で、ジメチロールアルカナールを選択的製造することは
容易でない。
ールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒ
ドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため
前記公告公報に記載されるように過剰（２．５〜１０モ
ル）のホルムアルデヒドを使用するのが一般的である。
その場合トリメチロールアルカンへの反応が進行するの
で、ジメチロールアルカナールを選択的製造することは
容易でない。
【０００５】また、得られたジメチロールアルカナール
を含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを蒸留
等により分離除去した後、特に縮合反応触媒を除去する
ことなく、過酸化水素を用いて酸化反応してジメチロー
ルアルカン酸を生成させ、この酸化反応液を晶析処理し
てジメチロールアルカン酸製品を取得することが知られ
ている。
を含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを蒸留
等により分離除去した後、特に縮合反応触媒を除去する
ことなく、過酸化水素を用いて酸化反応してジメチロー
ルアルカン酸を生成させ、この酸化反応液を晶析処理し
てジメチロールアルカン酸製品を取得することが知られ
ている。
【０００６】しかしながら、塩基触媒として、無機塩基
性物質に代えてトリアルキルアミン触媒を用いた場合に
は、酸化反応で生成したジメチロールアルカン酸とトリ
アルキルアミンが反応してジメチロールアルカン酸のア
ミン塩を生成し、このアミン塩は晶析処理時にジメチロ
ールアルカン酸の溶解度を増加させ、晶析収率を悪化さ
せることを我々は見い出した。
性物質に代えてトリアルキルアミン触媒を用いた場合に
は、酸化反応で生成したジメチロールアルカン酸とトリ
アルキルアミンが反応してジメチロールアルカン酸のア
ミン塩を生成し、このアミン塩は晶析処理時にジメチロ
ールアルカン酸の溶解度を増加させ、晶析収率を悪化さ
せることを我々は見い出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記脂肪族
アルデヒド又はα−アルキルアクロレインとホルムアル
デヒドとの縮合反応により得られたジメチロールアルカ
ナールを含む反応生成液からトリアルキルアミン触媒を
ジメチロールアルカナールの熱変質又は損失を防止しつ
つ、且つ効率よく分離し、工業的有利にジメチロールア
ルカナールを精製し、後のジメチロールアルカナールの
酸化反応により得られたジメチロールアルカン酸の晶析
を容易とする方法を提供することを目的とする。
アルデヒド又はα−アルキルアクロレインとホルムアル
デヒドとの縮合反応により得られたジメチロールアルカ
ナールを含む反応生成液からトリアルキルアミン触媒を
ジメチロールアルカナールの熱変質又は損失を防止しつ
つ、且つ効率よく分離し、工業的有利にジメチロールア
ルカナールを精製し、後のジメチロールアルカナールの
酸化反応により得られたジメチロールアルカン酸の晶析
を容易とする方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、α−炭素原子
に２個の水素原子を有する炭素数３〜９の脂肪族アルデ
ヒド又はα−アルキルアクロレィンとホルムアルデヒド
とをトリアルキルアミン触媒および水の存在下で縮合反
応させて得られる一般式（Ｉ）
に２個の水素原子を有する炭素数３〜９の脂肪族アルデ
ヒド又はα−アルキルアクロレィンとホルムアルデヒド
とをトリアルキルアミン触媒および水の存在下で縮合反
応させて得られる一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基を
示す。）で示されるジメチロールアルカナールを含む反
応生成液に非極性有機溶媒を接触させ、反応生成液から
トリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に
抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生
成液層から分離した後、該反応生成液層を過酸化水素で
酸化し、得られたジメチロールアルカン酸を含む酸化反
応液を有機溶媒で晶析処理してジメチロールアルカン酸
を得ることを特徴とするジメチロールアルカン酸の製造
方法を提供するものである。
示す。）で示されるジメチロールアルカナールを含む反
応生成液に非極性有機溶媒を接触させ、反応生成液から
トリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に
抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生
成液層から分離した後、該反応生成液層を過酸化水素で
酸化し、得られたジメチロールアルカン酸を含む酸化反
応液を有機溶媒で晶析処理してジメチロールアルカン酸
を得ることを特徴とするジメチロールアルカン酸の製造
方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。一
般式（Ｉ）で示されるジメチロールアルカナールとして
は、例えばジメチロールプロパナール、ジメチロールブ
タナール、ジメチロールペンタナール、ジメチロールヘ
キサナール、ジメチロールヘプタナール、ジメチロール
オクタナール等が挙げられる。
般式（Ｉ）で示されるジメチロールアルカナールとして
は、例えばジメチロールプロパナール、ジメチロールブ
タナール、ジメチロールペンタナール、ジメチロールヘ
キサナール、ジメチロールヘプタナール、ジメチロール
オクタナール等が挙げられる。
【００１２】このジメチロールアルカナールは、例えば
下記の（ｉ）、（ii）の方法で製造される （ｉ）．α−炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数
３〜９の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリ
アルキルアミン触媒、水の存在下で縮合反応させて得
る。 （ii）．α−アルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）
−ＣＨＯ〕とホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン
触媒、水の存在下で縮合反応させて得る。 本発明において用いられる脂肪族アルデヒドは、α−炭
素原子に２個の水素原子を有するアルデヒド、すなわ
ち、一般式
下記の（ｉ）、（ii）の方法で製造される （ｉ）．α−炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数
３〜９の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリ
アルキルアミン触媒、水の存在下で縮合反応させて得
る。 （ii）．α−アルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）
−ＣＨＯ〕とホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン
触媒、水の存在下で縮合反応させて得る。 本発明において用いられる脂肪族アルデヒドは、α−炭
素原子に２個の水素原子を有するアルデヒド、すなわ
ち、一般式
【００１３】
【化４】Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ
【００１４】（式中、Ｒは炭素数が１〜７、好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示されるアル
デヒドで、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアル
デヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデ
ヒド等が好適に用いられる。
炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示されるアル
デヒドで、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアル
デヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデ
ヒド等が好適に用いられる。
【００１５】ホルムアルデヒドとしては取扱いの面から
水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重
量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５
０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶
液が好適である。トリアルキルアミン触媒としては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルメチル
アミン、ジエチルプロピルアミン等のアルキル基の炭素
数が１〜４の第３級脂肪族アミンが使用される。上記脂
肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリアルキルア
ミン触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる
ジメチロールアルカナールは一般式（Ｉ）
水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重
量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５
０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶
液が好適である。トリアルキルアミン触媒としては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルメチル
アミン、ジエチルプロピルアミン等のアルキル基の炭素
数が１〜４の第３級脂肪族アミンが使用される。上記脂
肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリアルキルア
ミン触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる
ジメチロールアルカナールは一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｒは上記脂肪族アルデヒドのＲと
同一である。）で示される化合物であり、該脂肪族アル
デヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロール
プロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合には
ジメチロールブタナールが生成される。上記縮合反応に
おいて脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使
用モル比は、通常２以上、好ましくは２．５〜５０、よ
り好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０の
範囲である。
同一である。）で示される化合物であり、該脂肪族アル
デヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロール
プロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合には
ジメチロールブタナールが生成される。上記縮合反応に
おいて脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使
用モル比は、通常２以上、好ましくは２．５〜５０、よ
り好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０の
範囲である。
【００１８】また、脂肪族アルデヒドに対する水の使用
モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲であ
る。さらに脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒のトリ
アルキルアミンの使用モル比は０．０３〜０．３０、好
ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。上記ホルム
アルデヒド／脂肪族アルデヒドのモル比があまり低い
（２未満）と、脂肪族アルデヒドの転換率が低く、且つ
ジメチルアルカナールへの選択率も低い。
モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲であ
る。さらに脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒のトリ
アルキルアミンの使用モル比は０．０３〜０．３０、好
ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。上記ホルム
アルデヒド／脂肪族アルデヒドのモル比があまり低い
（２未満）と、脂肪族アルデヒドの転換率が低く、且つ
ジメチルアルカナールへの選択率も低い。
【００１９】また、水／脂肪族アルデヒドのモル比が下
限未満では反応速度が低下し、且つ副生物、特にα−ア
ルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ〕が増
加する。また、上限より大きいとトリメチロールアルカ
ナールの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへ
の選択率が低下してくる。さらにトリアルキルアミン／
脂肪族アルデヒドのモル比（０．０３〜０．３０）が下
限未満では反応速度が著しく低下し、一方、上限より大
きいとトリメチロールアルカンの副生量が増加し、ジメ
チロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
限未満では反応速度が低下し、且つ副生物、特にα−ア
ルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ〕が増
加する。また、上限より大きいとトリメチロールアルカ
ナールの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへ
の選択率が低下してくる。さらにトリアルキルアミン／
脂肪族アルデヒドのモル比（０．０３〜０．３０）が下
限未満では反応速度が著しく低下し、一方、上限より大
きいとトリメチロールアルカンの副生量が増加し、ジメ
チロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
【００２０】上記縮合反応は０〜１００℃、望ましくは
３０〜８０℃の温度範囲で実施される。反応圧力として
は常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時間としては数分
〜１２０分の範囲内である。反応器としては撹拌槽型反
応器や管式反応器等が用いられる。この反応で副生した
α−アルキルアクロレインはホルムアルデヒドと反応し
てジメチロールアルカナールを形成する（英国特許第
１，５３５，８２６号）ので、反応系に戻し、ホルムア
ルデヒドと反応させジメチロールアルカナールの製造に
利用するのが好ましい。
３０〜８０℃の温度範囲で実施される。反応圧力として
は常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時間としては数分
〜１２０分の範囲内である。反応器としては撹拌槽型反
応器や管式反応器等が用いられる。この反応で副生した
α−アルキルアクロレインはホルムアルデヒドと反応し
てジメチロールアルカナールを形成する（英国特許第
１，５３５，８２６号）ので、反応系に戻し、ホルムア
ルデヒドと反応させジメチロールアルカナールの製造に
利用するのが好ましい。
【００２１】前記方法で得られたジメチロールアルカナ
ール、未反応のホルムアルデヒドを含む反応生成液は次
いで酸化反応系に供せられ、ジメチロールアルカン酸の
製造に供されるが、本発明においては上記縮合反応生成
液に非極性有機溶媒を接触させ、該縮合反応生成液から
トリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に
抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生
成液層から分離してジメチロールアルカナールを含む反
応液よりトリアルキルアミンを除去し、次の酸化工程で
得られたジメチロールアルカン酸の晶析を容易とする。
ール、未反応のホルムアルデヒドを含む反応生成液は次
いで酸化反応系に供せられ、ジメチロールアルカン酸の
製造に供されるが、本発明においては上記縮合反応生成
液に非極性有機溶媒を接触させ、該縮合反応生成液から
トリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に
抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生
成液層から分離してジメチロールアルカナールを含む反
応液よりトリアルキルアミンを除去し、次の酸化工程で
得られたジメチロールアルカン酸の晶析を容易とする。
【００２２】トリアルキルアミンの分離に用いる非極性
有機溶媒としては、トリアルキルアミン触媒を選択的に
溶解し、ジメチロールアルカナール、水及びホルムアル
デヒドをほとんど溶解しないものであればよく、２０℃
における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有
機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃のものであればよい。具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。
有機溶媒としては、トリアルキルアミン触媒を選択的に
溶解し、ジメチロールアルカナール、水及びホルムアル
デヒドをほとんど溶解しないものであればよく、２０℃
における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有
機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃のものであればよい。具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。
【００２３】上記抽出処理は次の分離処理と組合わせ
て、通常の液−液抽出処理に用いられる方法、例えば、
回分又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段処
理のいずれかの方法の組合せによって実施される。上記
抽出処理における縮合反応生成液および非極性有機溶媒
の使用量は該縮合反応生成液／該非極性有機溶媒の重量
比で通常１／０．２〜１／２０、望ましくは１／０．５
〜１／１０の範囲内である。
て、通常の液−液抽出処理に用いられる方法、例えば、
回分又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段処
理のいずれかの方法の組合せによって実施される。上記
抽出処理における縮合反応生成液および非極性有機溶媒
の使用量は該縮合反応生成液／該非極性有機溶媒の重量
比で通常１／０．２〜１／２０、望ましくは１／０．５
〜１／１０の範囲内である。
【００２４】上記縮合反応生成液及び非極性有機溶媒と
の抽出処理温度としては０〜１００℃、望ましくは０〜
８０℃、さらに望ましくは１０〜６０℃の範囲であり、
また抽出時間としては３分〜５時間、望ましくは５分〜
１時間の範囲である。上記抽出処理においては、該縮合
反応生成液と非極性有機溶媒を撹拌処理等の両者を十分
接触させる等の接触効率を上げる方法を採用するのが望
ましい。
の抽出処理温度としては０〜１００℃、望ましくは０〜
８０℃、さらに望ましくは１０〜６０℃の範囲であり、
また抽出時間としては３分〜５時間、望ましくは５分〜
１時間の範囲である。上記抽出処理においては、該縮合
反応生成液と非極性有機溶媒を撹拌処理等の両者を十分
接触させる等の接触効率を上げる方法を採用するのが望
ましい。
【００２５】上記抽出処理後の抽出液の分離処理は通常
の粗分離、即ち油水分離に用いられる装置及び方法、例
えば静置分離や遠心分離等の方法により実施できる。上
記抽出処理およびその相分離処理によって非極性有機溶
媒層には縮合反応生成液中のトリアルキルアミン触媒が
選択的に抽出され、一方縮合反応生成液層はトリアルキ
ルアミン触媒を実質的に含有しないものが得られる。
の粗分離、即ち油水分離に用いられる装置及び方法、例
えば静置分離や遠心分離等の方法により実施できる。上
記抽出処理およびその相分離処理によって非極性有機溶
媒層には縮合反応生成液中のトリアルキルアミン触媒が
選択的に抽出され、一方縮合反応生成液層はトリアルキ
ルアミン触媒を実質的に含有しないものが得られる。
【００２６】上記処理で得られたトリアルキルアミン触
媒を実質的に含有しない縮合反応生成液層は次いで酸化
反応系に供するに先だち、該縮合反応生成液から未反応
のホルムアルデヒドを分離除去する。ホルムアルデヒド
の残存量がジメチルアルカナールに対して３０モル％以
下、望ましくは５モル％以下にし、酸化反応系での蟻酸
の生成をジメチロールアルカナールに対して３０モル％
以下、好ましくは５モル％以下にし、ジメチロールアル
カン酸のメチロール基と蟻酸とのエステル化反応による
損失を防止する。
媒を実質的に含有しない縮合反応生成液層は次いで酸化
反応系に供するに先だち、該縮合反応生成液から未反応
のホルムアルデヒドを分離除去する。ホルムアルデヒド
の残存量がジメチルアルカナールに対して３０モル％以
下、望ましくは５モル％以下にし、酸化反応系での蟻酸
の生成をジメチロールアルカナールに対して３０モル％
以下、好ましくは５モル％以下にし、ジメチロールアル
カン酸のメチロール基と蟻酸とのエステル化反応による
損失を防止する。
【００２７】酸化反応は上記ジメチロールアルカナール
を水性媒体中で塩基性物質の存在下、過酸化水素により
実施される。該酸化反応系でのジメチロールアルカナー
ル濃度としては５〜６０重量％、望ましくは２０〜５０
重量％の範囲である。ジメチロールアルカナール１モル
に対し、過酸化水素は０．２〜２モル、好ましくは０．
５〜１．５モルの割合で用いられる。
を水性媒体中で塩基性物質の存在下、過酸化水素により
実施される。該酸化反応系でのジメチロールアルカナー
ル濃度としては５〜６０重量％、望ましくは２０〜５０
重量％の範囲である。ジメチロールアルカナール１モル
に対し、過酸化水素は０．２〜２モル、好ましくは０．
５〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２８】反応温度は通常２０〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の範囲である。上記酸化反応は未反応の
ジメチロールアルカナールが残存しなくなるまで行な
う。上記方法により得られた酸化反応液は、次いで晶析
等の精製によりジメチロールアルカン酸を取得する。晶
析処理に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
は４０〜８０℃の範囲である。上記酸化反応は未反応の
ジメチロールアルカナールが残存しなくなるまで行な
う。上記方法により得られた酸化反応液は、次いで晶析
等の精製によりジメチロールアルカン酸を取得する。晶
析処理に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００２９】有機溶媒はジメチロールアルカン酸１００
部当り、５０〜４００重量部の割合で用いられる。晶析
は、両者を撹拌後、１０℃以下、好ましくは５℃以下の
低い温度に冷却し、静置することにより行われる。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
部当り、５０〜４００重量部の割合で用いられる。晶析
は、両者を撹拌後、１０℃以下、好ましくは５℃以下の
低い温度に冷却し、静置することにより行われる。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】実施例１ １リットルの内容積のガラス製フラスコ内に５０％ホル
マリン水溶液５８２．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド３
６．６ｇを加え、更にトリエチルアミン５．２ｇを撹拌
しながら添加し、４０℃で１時間縮合反応を行ってジメ
チロールブタナール（ＤＭＢＡＤ）が生成した反応液を
得た。次いで、得た縮合反応液にｎ−ヘキサンを重量比
（縮合反応液／ｎ−ヘキサン）で１／０．５８の割合で
加え、３０℃で６分間の抽出処理を行った後、残液を静
置分離してｎ−ヘキサンに富む相と反応液に富む相に分
け、反応液に富む相を更に同様な操作で抽出操作を２回
繰り返して行い、トリエチルアミンを実質的に含有しな
い反応液を得た。
マリン水溶液５８２．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド３
６．６ｇを加え、更にトリエチルアミン５．２ｇを撹拌
しながら添加し、４０℃で１時間縮合反応を行ってジメ
チロールブタナール（ＤＭＢＡＤ）が生成した反応液を
得た。次いで、得た縮合反応液にｎ−ヘキサンを重量比
（縮合反応液／ｎ−ヘキサン）で１／０．５８の割合で
加え、３０℃で６分間の抽出処理を行った後、残液を静
置分離してｎ−ヘキサンに富む相と反応液に富む相に分
け、反応液に富む相を更に同様な操作で抽出操作を２回
繰り返して行い、トリエチルアミンを実質的に含有しな
い反応液を得た。
【００３１】この反応液を還流冷却器、撹拌器を備えた
３リットルのフラスコ内に入れ、更に水１，３１０ｇを
加え、次いで加熱して未反応のホルムアルデヒドを水と
共に留出させ除去した。その後、室温迄冷却後、３０％
の過酸化水素水１１４．６１ｇをフラスコ内に滴下し、
（Ｈ2 Ｏ2 ／ＤＭＢＡＤモル比は２．６）、６０℃の温
度で５時間酸化反応を行ってジメチロールブタン酸を含
有する反応液を得た。
３リットルのフラスコ内に入れ、更に水１，３１０ｇを
加え、次いで加熱して未反応のホルムアルデヒドを水と
共に留出させ除去した。その後、室温迄冷却後、３０％
の過酸化水素水１１４．６１ｇをフラスコ内に滴下し、
（Ｈ2 Ｏ2 ／ＤＭＢＡＤモル比は２．６）、６０℃の温
度で５時間酸化反応を行ってジメチロールブタン酸を含
有する反応液を得た。
【００３２】得られた酸化反応液を減圧（３４ｍｍＨ
ｇ）で濃縮脱水して固体２９．５ｇを得た後、これに酢
酸エチルを１００ｇ加え、２℃に冷却して晶析処理して
ジメチロールブタン酸２０．６ｇを得た。得られたジメ
チロールブタン酸の晶析率は、７０％であった。又、用
いたｎ−ブチルアルデヒド当りのジメチロールブタン酸
結晶の収率は３８％であった。
ｇ）で濃縮脱水して固体２９．５ｇを得た後、これに酢
酸エチルを１００ｇ加え、２℃に冷却して晶析処理して
ジメチロールブタン酸２０．６ｇを得た。得られたジメ
チロールブタン酸の晶析率は、７０％であった。又、用
いたｎ−ブチルアルデヒド当りのジメチロールブタン酸
結晶の収率は３８％であった。
【００３３】実施例２〜３ 実施例１において、縮合反応条件又は抽出条件を表１の
ように変更して行なった外は同様にしてジメチロールブ
タン酸の製造を行なった。その結果を表１に示す。
ように変更して行なった外は同様にしてジメチロールブ
タン酸の製造を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】比較例１〜２ 実施例１において、ｎ−ヘキサンによる抽出処理を行な
わなかった外は同様にしてジメチロールブタン酸の製造
を行なった。酢酸エチルによるジメチロールブタン酸の
晶析はできなかった。
わなかった外は同様にしてジメチロールブタン酸の製造
を行なった。酢酸エチルによるジメチロールブタン酸の
晶析はできなかった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】触媒のトリアルキルアミンを除くことに
より、ジメチロールアルカナールの過酸化水素による酸
化反応を効率よく行うことができ、得られるジメチロー
ルアルカン酸の有機溶媒による晶析を容易とすることが
できた。
より、ジメチロールアルカナールの過酸化水素による酸
化反応を効率よく行うことができ、得られるジメチロー
ルアルカン酸の有機溶媒による晶析を容易とすることが
できた。
フロントページの続き (72)発明者 田中 靖彦 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内 (72)発明者 土屋 光弘 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 α−炭素原子に２個の水素原子を有する
炭素数３〜９の脂肪族アルデヒド又はα−アルキルアク
ロレィンとホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触
媒および水の存在下で縮合反応させて得られる一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基を示す。）で示
されるジメチロールアルカナールを含む反応生成液に非
極性有機溶媒を接触させ、反応生成液からトリアルキル
アミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に抽出せしめ、
相分離によって非極性有機溶媒層を反応生成液層から分
離した後、該反応生成液層を過酸化水素で酸化して得ら
れたジメチロールアルカン酸を含む酸化反応液を有機溶
媒で晶析処理してジメチロールアルカン酸を得ることを
特徴とするジメチロールアルカン酸の製造方法。 - 【請求項２】 トリアルキルアミンが、トリエチルアミ
ンまたはトリプロピルアミンである、請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 非極性有機溶媒が、２０℃における誘電
率が６以下、沸点が５０〜２００℃の脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素より選ばれたものである、請求項１
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16029098A JP3958865B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-06-09 | ジメチロールアルカン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-322848 | 1997-11-25 | ||
| JP32284897 | 1997-11-25 | ||
| JP16029098A JP3958865B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-06-09 | ジメチロールアルカン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217351A true JPH11217351A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3958865B2 JP3958865B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=26486841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16029098A Expired - Fee Related JP3958865B2 (ja) | 1997-11-25 | 1998-06-09 | ジメチロールアルカン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3958865B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001090040A3 (de) * | 2000-05-26 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme |
| WO2003000637A1 (fr) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de preparation d'acides $g(a),$g(a)-bis(hydroxymethyl) carboxyliques |
| JP2006045263A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体および水性ポリウレタン樹脂 |
| CN110294670A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-01 | 昆山复希工程技术有限公司 | 一种使用微反应器连续生产2,2-二羟甲基丁酸的工艺方法 |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP16029098A patent/JP3958865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001090040A3 (de) * | 2000-05-26 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme |
| WO2003000637A1 (fr) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de preparation d'acides $g(a),$g(a)-bis(hydroxymethyl) carboxyliques |
| JP2006045263A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体および水性ポリウレタン樹脂 |
| CN110294670A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-10-01 | 昆山复希工程技术有限公司 | 一种使用微反应器连续生产2,2-二羟甲基丁酸的工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3958865B2 (ja) | 2007-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5485501B2 (ja) | 脱水方法 | |
| JP3224547B2 (ja) | ネオペンチルグリコールの連続的製造方法 | |
| CA1226550A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
| TWI343370B (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
| TWI300408B (en) | Process for the separation, by countercurrentwise liquid-liquid extraction, of a glyoxal diacetal from a crude mixture comprising it | |
| JP3812598B2 (ja) | 多価アルコールの製造方法 | |
| JPH11217351A (ja) | ジメチロールアルカン酸の製造方法 | |
| US6080896A (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| CN112739675A (zh) | 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法 | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| WO1999041249A1 (fr) | Procedes de production de monoacetals de dialdehyde | |
| WO2017119458A1 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| KR100231644B1 (ko) | 네오펜틸글리콜의 제조 방법 | |
| EP0895978A1 (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| JPS5837290B2 (ja) | アルデヒド、ケトンの除去方法 | |
| JP3570760B2 (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| JP4204097B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPH11130719A (ja) | ジメチロールアルカナールの精製方法 | |
| EP3983370B1 (en) | Process for the production of diacyl peroxides | |
| JP4635300B2 (ja) | ポリオールの製造方法 | |
| KR100194249B1 (ko) | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 | |
| JP2946944B2 (ja) | アルキルアミノフェノール類の製造方法 | |
| JP4691756B2 (ja) | ポリオールの製造法 | |
| JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 | |
| JPH09110792A (ja) | ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051221 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060309 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070501 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |