EP2376414A2 - Verfahren zur reinigung von roh-polymethylolen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von roh-polymethylolen

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EP2376414A2
EP2376414A2 EP09768035A EP09768035A EP2376414A2 EP 2376414 A2 EP2376414 A2 EP 2376414A2 EP 09768035 A EP09768035 A EP 09768035A EP 09768035 A EP09768035 A EP 09768035A EP 2376414 A2 EP2376414 A2 EP 2376414A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymethylol
column
formula
evaporator
stage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09768035A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tilman Sirch
Michael Steiniger
Steffen Maas
Stefan Rittinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09768035A priority Critical patent/EP2376414A2/de
Publication of EP2376414A2 publication Critical patent/EP2376414A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a process for the distillation of crude polymethylol, which is obtained in the preparation of polymethylols from alkanals and formaldehyde. Furthermore, the present invention relates to a composition containing polymethylol and 1 to 10,000 ppm by weight of an ester of polymethylol and a hydroxy acid and their use.
  • Polymethylols such as neopentyl glycol (“NPG”) and trimethylolpropane (“TMP”), are used in the plastics industry for the production of paints, coatings, polyurethanes and polyesters.
  • NPG neopentyl glycol
  • TMP trimethylolpropane
  • polymethylols are usually produced by the Cannizzaro process.
  • n-butyraldehyde is reacted with an excess of formaldehyde in the presence of an inorganic base.
  • one equivalent of an inorganic formate is formed as coproduct.
  • the separation of the salt of trimethylolpropane is complicated and requires additional effort.
  • the inorganic salt if it is to be utilized profitably, must be worked up and cleaned. Otherwise, the yields of this inorganic Cannizzaro reaction with respect to n-butyraldehyde are unsatisfactory, since in the course of the reaction high-boiling constituents are formed which do not pass on. can be evaluated.
  • trimethylolpropane from n-propanal and formaldehyde
  • trimethylolbutane from n-pentanal and formaldehyde
  • neopentyl glycol from isobutyraldehyde and formaldehyde
  • WO 98/28253 a multistage process for the preparation of polymethylols was known in the aldehydes having 2 to 24 carbon atoms in a first stage (aldol reaction) with formaldehyde using tertiary amines as a catalyst first to the corresponding Methylolalkanalen condensed and then hydrogenated in a further step (hydrogenation) to the corresponding polymethylols.
  • This multi-step process is commonly referred to as a hydrogenation process. This process is co-product poor.
  • the polymethylolalkanal is obtained by these processes as a 20 to 70% strength by weight aqueous solution.
  • the polymethylolalkanal-containing solution is hydrogenated in a second step to react the polymethyolalkanals to the corresponding polymethylols, such as TMP or NPG.
  • the reaction product from the hydrogenation is usually an aqueous polymethylol mixture which contains polymethylol, tertiary amine, water and organic secondary components, such as, for example, a tertiary amine adduct and formic acid (amine formate).
  • the aqueous polymethylol mixture is therefore usually purified by separating low boilers from the polymethylol compound by distillation.
  • the distillation effluent which is discharged from the bottom of the evaporator or from the circulation of the evaporator, contains predominantly the polymethylol compound. This bottoms discharge is referred to as "crude polymethylol" according to the present description.
  • the crude polymethylol contains, in addition to the polymethylol compound, a significant amount of oxidation products of the dimethylolalkanals formed in the aldolysis, such as hydroxypivalic acid (HPS) from hydroxypivalaldehyde.
  • HPS hydroxypivalic acid
  • these acidic compounds can react with the polymethylol compounds in the distillation of crude polymethylol in the bottom of the column to esters. This usually leads to a yield loss of polymethylol compound.
  • water is also released during the reaction. It has surprisingly been found that the water of reaction formed disturbs the condensation of the polymethylols, such as NPG.
  • NPG becomes solid at about 139 ° C and the head temperature is therefore not freely adjustable.
  • condensation is therefore usually carried out at temperatures of more than 139 ° C.
  • water behaves almost inert and drags NPG out of the condenser, which further reduces the yield.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the distillation of crude polymethylol, in which the yield losses of polymethylol should be reduced by undesired esterification reactions and by removing polymethylol from the condenser, in order thus to increase the economy and efficiency of the process to improve.
  • the object was achieved by a process for the purification of crude polymethylol, which polymethylol of the formula (I)
  • R is independently of one another a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 22 C atoms, and also hydroxy acid of the formula (IV)
  • each R independently of one another has the abovementioned meaning, characterized in that the purification is carried out in a distillation column, the bottom of the distillation column being connected to at least one evaporator having a low residence time.
  • the crude polymethylol used in the process according to the invention is preferably obtained in a multistage reaction, wherein in step a) alkanals are condensed in an aldol reaction with formaldehyde in the presence of tertiary amines as catalyst to methylolalkanals of the formula (II)
  • step a) alkanals are condensed in an aldol reaction with formaldehyde in the presence of tertiary amines as catalyst to methylolalkanals of the formula (II)
  • Each R independently of one another has the meaning given in claim 1,
  • step b) the reaction mixture obtained from stage a) is separated by distillation into a bottom which predominantly contains compounds of the formula (II) and a top stream which comprises low boilers, and the bottoms output in stage c) is discharged Stage b) hydrogenated and then in a stage d) the effluent from stage c) is distilled, the low boilers from the effluent from stage c) are separated.
  • alkanals are generally reacted in an aldol reaction with formaldehyde in the presence of tertiary amines as catalyst.
  • Formaldehyde is usually used as aqueous formaldehyde solution in the process.
  • Technically available formaldehyde is usually sold in aqueous solution in concentrations of 30, 37 and 49 wt .-%. However, it is also possible to use formaldehyde solutions of up to 60 wt .-% in the process.
  • formaldehyde usually contains formic acid due to its production.
  • the decomposition products of formic acid can reduce the service life of the hydrogenation catalyst in the subsequent hydrogenation step, which can result in a reduction in the yield of polymethylols.
  • formaldehyde is used which has a formic acid content of 150 ppm or less.
  • Such a formaldehyde can be obtained by treating formaldehyde or an aqueous formaldehyde solution with basic ion exchangers, as described in application PCT / EP2008 / 052240.
  • Suitable anion exchangers are known per se, strongly basic, weakly basic or medium basic gel or macroporous ion exchangers.
  • anion exchangers of the structure polystyrene resin crosslinked with divinylbenzene with tertiary amino groups as functional groups. It is also possible to use ion exchangers based on acrylic acid or methacrylic acid crosslinked with divinylbenzene or resins produced by condensation of formaldehyde and phenol.
  • ion exchangers based on acrylic acid or methacrylic acid crosslinked with divinylbenzene or resins produced by condensation of formaldehyde and phenol are considered.
  • Alkanals having a methylene group in the ⁇ -position to the carbonyl group can be used in the process according to the invention.
  • Aliphatic alkanals having 2 to 24 carbon atoms may preferably be used as starting materials, which may be straight-chain or branched or may also contain alicyclic groups.
  • araliphatic alkanals can be used as starting materials, provided that they contain a methylene group in ⁇ -position to the carbonyl group.
  • aralkylalkanals having 8 to 24 C atoms, preferably having 8 to 12 C atoms, are used as starting materials, for example phenylacetaldehyde.
  • aliphatic alkanals having 2 to 12 C atoms for example 3-ethyl, 3-n-propyl, 3-isopropyl, 3-n-butyl, 3-isobutyl, 3-sec-butyl, 3-tert-butyl-butanal and corresponding -n-pentanals, -n-hexanals, -n-heptanals; 4-ethyl, 4-n-propyl, 4-isopropyl, 4-n-butyl, 4-isobutyl, 4-sec-butyl, 4-tert-butylpentanale, n-hexanals , - n-heptanals; 5-ethyl, 5-n-propyl, 5-isopropyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 5-sec-butyl, 5-tert-butyl-n-hexanals, -n -heptanale; 3-methyl-hexanal, 3-methyl
  • isobutyraldehyde which is used for the preparation of neopentyl glycol
  • n-butyraldehyde for the preparation of trimethylolpropane
  • acetaldehyde for the preparation of pentaerythritol
  • propionic aldehyde for the preparation of trimethylolethane
  • n-pentanal for the preparation of trimethylolbutane as Starting compounds
  • amines as described for. As described in DE-A 28 13 201 and DE-A 27 02 582 are used. Particular preference is given to tri-n-alkylamines, in particular triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and trimethylamine. Very particular preference is given to trimethylamine (“TMA”), triethylamine (“TEA”) and tri-n-propylamine (“TPA”), since these compounds generally have a lower boiling point than the preferably formed polymethylols and thus the distillative removal Trimethylamine (“TMA”) is particularly preferably used as the tertiary amine in the reaction.
  • the aldol reaction can be carried out with or without the addition of organic solvents or solubilizers.
  • the addition of solvents or solubilizers may prove to be advantageous in particular when using long-chain alkanals as starting materials.
  • solvents which form suitable low-boiling azeotropic mixtures with the low-boiling compounds in the individual distillations of the process according to the invention the energy expenditure in these distillations can optionally be reduced and / or the distillative separation of the low-boiling components from the high-boiling compounds can be facilitated.
  • cyclic and acyclic ethers such as THF, dioxane, methyl tert-butyl ether or alcohols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol suitable.
  • the molar ratio of each newly added alkanal to the added amount of formaldehyde is suitably between 1: 1 and 1: 5, preferably 1: 2 to 1: 3.5.
  • the amount of tertiary amine catalyst added in the aldol reaction is typically from 0.001 to 0.2, preferably from 0.01 to 0.07, equivalents relative to the alkanal added. H. the amine is usually used in catalytic amounts.
  • the aldol reaction is generally carried out at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C and the residence time is adjusted depending on the temperature in general to 0.25 to 12 hours.
  • the reaction routes described for the aldol reaction can be carried out at a pressure of generally from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 15 bar, more preferably from 1 to 5 bar, conveniently under the autogenous pressure of the reaction system in question.
  • the aldol reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the aldol reaction is carried out in a continuously operated stirred tank reactor or a continuously operated stirred tank cascade.
  • part of the reaction product can be recycled from a stirred tank into the respective stirred tank reactor.
  • the discharge from the aldol reaction usually contains unreacted starting compounds, such as formaldehyde, alkanals, as well as the tertiary amine catalyst used and optionally water.
  • R R in the R are each independently of one another a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 22 C atoms
  • Atoms means.
  • methylolalkanals are hydroxypivalaldehyde, which is formed when using isobutyraldehyde as starting material or dimethylolbutanal, which is formed when using n-butyraldehyde as starting material.
  • the discharge also contains impurities and by-products from the aldol reaction, such as formic acid, which can be formed by Cannizzaro or Tishchenko reaction from formaldehyde, and formate salts of the amine catalysts used, such as trimethylammonium formate.
  • impurities and by-products from the aldol reaction such as formic acid, which can be formed by Cannizzaro or Tishchenko reaction from formaldehyde, and formate salts of the amine catalysts used, such as trimethylammonium formate.
  • step b) The discharge from the aldol reaction is then usually separated by distillation (step b)).
  • the discharge from the aldol reaction of a distillation apparatus usually a column, fed, in which it is separated into lighter and less volatile components.
  • the distillation conditions are usually selected so that a fraction of low-boiling components is formed in which unreacted alkanal, formaldehyde and optionally water and methanol are contained as essential components.
  • This so-called low boiler fraction can be recycled to the first stage of the hydrogenation process, the aldol reaction, or fed to a further work-up stage.
  • a less volatile bottom product consisting essentially of Methylo- lalkanal (II), for example Hydroxypivalinaldehyd, water, formic acid and amine formate.
  • II Methylo- lalkanal
  • the distillation conditions are chosen so that TMA is also partly contained in the low boiler fraction and is present in part in the bottom product.
  • the distillation conditions are chosen so that the tertiary amines are enriched in the bottom product.
  • the distillative separation should preferably be carried out at moderate pressure so as not to decompose the methylolalkanals (II) by elevated temperature.
  • methylolalkanals II
  • HPN hydroxypivalic neopentyl glycol ester
  • the pressure should not be too low to condense at the top of the light ends Alkanal, such as isobutyraldehyde, and amine base, such as trialkylamine, such as trimethylamine.
  • the distillation should therefore not take place at too low a pressure, since usually below about 60 0 C, the solubility of alkanal (II), such as hydroxypivalaldehyde (HPA), in the aqueous solution abruptly to about 1 to 3 wt. -% drops, depending on the alkanal and methanol content.
  • alkanal such as hydroxypivalaldehyde (HPA)
  • the separation of the discharge from the adol reaction should be such that the amount of methanol in the low-boiler stream is kept as low as possible so that the methanol concentration in the aldol reaction does not level up.
  • Methanol is generally introduced via the aqueous formaldehyde solution which, depending on the preparation conditions, contains about 1 to 3% by weight of methanol.
  • the boiling point of methanol is generally lower than that of the unreacted alkanal, so that methanol accumulates at the top of the column and thus leads to a leveling of the methanol concentration in the process. In order to keep the methanol concentration low, various measures can be taken.
  • the distillation is carried out under specific conditions so that methanol is sufficiently retained in the bottom of the column.
  • This preferred embodiment of the distillative separation of the discharge from the aldol reaction is described in application PCT / EP2008 / 052240.
  • the distillative separation into a low boiler fraction and the bottom product generally at 50 to 200 ° C, preferably at 90 to 160 ° C. and at a pressure of generally 0.1 mbar to 10 bar, preferably from 0.5 to 5 bar, in particular at atmospheric pressure, carried out in a distillation column.
  • the distillation column is usually operated at a top pressure in the range of 0.5 to 1, 5 bar.
  • a two-stage condensation is preferably provided, in which the vapors are first conducted into a partial condenser operated at a temperature in the range from 50 to 80 ° C., the condensate of which is at least partially returned to the distillation column, and at which the condensates are not condensed in the partial condenser Vapors are fed to a downstream, operated at a temperature in the range of -40 to +30 0 C condenser whose condensate is at least partially discharged.
  • the condensate of the partial condenser to more than 70 wt .-%, particularly preferably completely recycled to the distillation column.
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the condensate of the downstream condenser is preferably at least 70 wt .-%, in particular completely discharged.
  • the partial condenser is operated at a temperature in the range of 50 to 80 ° C, preferably 55 to 60 0 C.
  • the downstream capacitor is operated at a temperature in the range of -40 to + 30 ° C, preferably -10 to + 10 ° C.
  • the top pressure is more preferably 1 to 1.2 bar.
  • the bottom of the distillation column is preferably connected to an evaporator with a short residence time, which is operated at a temperature in the range of 90 to 130 0 C, particularly preferably from 100 to 105 ° C.
  • the evaporator is particularly preferably a falling-film evaporator; furthermore, a wiped-film evaporator or a short-path evaporator can preferably be used. It is essential that a short residence time and thus a low thermal load is achieved.
  • the evaporator can be supplied with heat in a suitable manner, for example with 4 bar of steam.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the reaction effluent of the aldolization is preferably supplied in a spatial range between% and% of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the distillative internals can be present, for example, as an ordered pack, for example as a sheet-metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the partial condenser falls as condensate predominantly water, which is preferably supplied to the column completely as reflux.
  • a mixture may be obtained as a condensate comprising about 10% by weight of isobutyraldehyde, about 5% by weight of amine base such as trimethylamine, about 1% by weight of hydroxy-pivalaldehyde and about 5% by weight .-% methanol in addition to water, if isobutyraldehyde is used as starting material.
  • the residual vapors contain the predominant amount of isobutyraldehyde and amine base such as trimethylamine. These are as completely as possible deposited in the downstream condenser.
  • cooling medium used here may preferably cold water as possible (eg., About 5 ° C) or a cold mixture (z. B. glycol-water with, for example -20 0 C) to be used.
  • a mixture enriched with methylolalkanal (II), for example hydroxypivalaldehyde or dimethylolbutanal is discharged from the bottom of the evaporator. Also a discharge from the circulation is possible.
  • the less volatile bottom product from the distillative separation of the discharge from the aldol reaction can be cooled to reduce the thermal load before further workup in a cooler with a cooler temperature in the range of 50 to 80 0 C, more preferably 55 to 60 ° C.
  • stage c The bottom product thus obtained from stage b) can subsequently be hydrogenated in stage c).
  • the bottoms discharge from stage b) of the hydrogenation process contains methylolalkanal of the general formula (II) and is hydrogenated in stage c) of the hydrogenation process to give the corresponding polymethylols ("hydrogenation").
  • catalysts which contain at least one metal from subgroup 8 to 12 of the Periodic Table of the Elements such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, preferably Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, particularly preferably Cu, preferably on a support material.
  • the carrier material used is preferably a carrier material of the oxides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or aluminum.
  • the preparation of the catalysts which can be used can be carried out by processes known from the prior art for preparing such supported catalysts. Preference may also be given to using supported catalysts comprising copper on an alumina- or titania-containing support material in the presence or absence of one or more of the elements magnesium, barium, zinc or chromium. Such catalysts and their preparation are known from WO 99/44974. Furthermore, copper-containing supported catalysts as described, for example, in WO 95/32171 and the catalysts disclosed in EP-A 44 444 and DE 19 57 591 are suitable for the hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously, for example in a reactor tube filled with a catalyst bed, in which the reaction solution is described via the catalyst bed, for example in the trickle or bottoms mode, as described in DE-A 19 41 633 or DE-A 20 40 501. is directed. It may be advantageous to recycle a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed. It may also be advantageous to carry out the hydrogenation in a plurality of reactors connected in series, for example in 2 to 4 reactors, wherein in the individual reactors before the last reactor, the hydrogenation reaction is carried out only to a partial conversion of eg 50 to 98% and only in last reactor the hydrogenation is completed. It may be expedient to cool the hydrogenation from the previous reactor prior to its entry into the subsequent reactor, for example by means of cooling devices or by injecting cold gases, such as hydrogen or nitrogen or introducing a partial flow of cold reaction solution.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 0 C, preferably 90 and 140 0 C.
  • the hydrogenation pressure bar are generally from 10 to 250, preferably 20 to 120 bar applied.
  • the hydrogenation feed is generally mixed with tertiary amine before the hydrogenation reactor inlet until the hydrogenation feed has a pH of from 7 to 9. It is also possible to feed the hydrogenation feed and the tertiary amine separately into the reactor and to mix them there.
  • tertiary amines the aforementioned tertiary amines, in particular TMA, can be used.
  • the reaction product from the hydrogenation (stage c)) is usually an aqueous polymethylol mixture which is a polymethylol of the formula (I)
  • Atoms means a tertiary amine, water and the adduct of tertiary amine and
  • the aqueous polymethylol mixture preferably has the following composition:
  • the aqueous polymethylol mixture particularly preferably has the following composition:
  • polymethylol (I) 50 to 80 wt .-% polymethylol (I), 0.1 to 3 wt .-% methanol, 0.01 to 5 wt .-% in part.
  • Amine 0 to 5 wt.% Of organic secondary compounds, 0.01 to 5 wt.% Of the adduct of tertiary amine and formic acid (amine formate), balance water.
  • the organic secondary compound which may be present is, for example, the hydrogenated form of the alkanal used, namely an alcohol of the formula (III)
  • each R independently of one another has the abovementioned meaning.
  • the aqueous polymethylol mixture is preferably purified, in which low boilers are separated from the polymethylol compound.
  • the separation of the low-boiling components from the aqueous polymethylol mixture is particularly preferably carried out by distillation.
  • the distillation is preferably carried out such that low boilers such as water, alcohol of formula (III), methanol and tertiary amine are removed overhead by vacuum, especially if the amine used has a lower boiling point than the polymethylol formed, as in TMA, TEA and TPA is the case. If a tertiary amine is used which has a higher boiling point than the polymethylol formed, the tertiary amine is separated off together with the polymethylol formed at the bottom and enriched in a subsequent distillation stage in the bottom of the column, while polymethylol is taken off as top product.
  • low boilers such as water, alcohol of formula (III), methanol and tertiary amine are removed overhead by vacuum, especially if the amine used has a lower boiling point than the polymethylol formed, as in TMA, TEA and TPA is the case.
  • a tertiary amine is used which has a higher boiling point than the polymethylol formed, the tert
  • the amine formates react during the distillation in the bottom of the column or in the stripping section of the column with polymethylol compounds to form the free amines and the formates of the polymethylol compounds.
  • the monoester of formic acid and the polymethylol compound is preferably formed, which is referred to as polymethylol formate in the context of this disclosure.
  • the liberated by the transesterification reaction amines are usually separated in the distillation together with the other low boilers at the top of the column.
  • the distillation should therefore be regulated so that the concentration of the formed polymethylol formate in the bottom product is kept low and the target product, polymethylol, is as pure as possible.
  • This is preferably carried out by selecting a bottom temperature above the evaporation temperature of the polymethylol formate in the distillation, so that the polymethylol formates are completely or largely completely converted by evaporation into the gas phase.
  • the improvement in yield and product quality brought about by this measure is probably due to the fact that the polymethyol formates usually boil higher than the other low boilers and the polymethyol formates are therefore usually precipitated in the rectifying section of the columns at a corresponding reflux ratio.
  • the polymethylol formates precipitated in the reinforcing part can be hydrolyzed with water to recover formic acid and the polymethylol compound.
  • the formic acid is usually separated off at the top of the column, while the polymethylol compound can be discharged from the bottom of the column as a rule.
  • distillation is carried out as follows:
  • the condenser is usually operated at a temperature in which the major part of the low boilers is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 0 to 80 0 C, preferably 20 to 50 0 C.
  • cooling medium used here may preferably cold water as possible (eg., About 5 ° C) or a cold mixture (z. B. glycol-water with, for example -20 0 C) to be used.
  • the top pressure is particularly preferably 0.001 to 0.9 bar, more preferably 0.01 to 0.5 bar.
  • a temperature is preferably set which is above the vaporization temperature of the polymethylol formate, so that the polymethylol formate passes completely or largely completely into the gas phase. More preferably, a temperature is set which is 5% to 50% above the boiling point of the polymethylol formate and very particularly preferably 10% to 20% above the boiling point of the polymethylol formate.
  • a column bottom temperature 150 to 170 0 C, more preferably adjusted from 160 to 165 ° C.
  • the reflux at the top of the column is usually adjusted so that the predominant amount of the polymethylol formate is retained in the column.
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30% by weight, preferably to more than 60% by weight, into the distillation column.
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced through an evaporator in the column bottom.
  • the evaporator is usually a natural circulation evaporator or forced circulation evaporator. However, it is also possible to use evaporators with a short residence time, falling film evaporator, helical tube evaporator, wiped film evaporator or a short path evaporator.
  • the evaporator can be supplied with heat in a suitable manner, for example with 16 bar steam or heat transfer oil.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals can, for example, be present as an ordered packing, for example as a sheet-metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between% and% of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the condenser condensate is a mixture of low boilers, which is the column as described above, for the most part as reflux supplied.
  • the low-mix mixture may contain amine, water and alcohols of the formula (III), such as isobutanol from isobutyraldehyde or n-butanol from n-butyraldehyde, and methanol from formaldehyde.
  • the non-condensed residual vapors can be or are energetically advantageously fed directly into the gas in gaseous form supplied to a working at near ambient distillation column. This subsequent column serves for further distillative separation of the condensate.
  • a discharge is discharged from the bottom of the evaporator, which contains predominantly the polymethylol compound.
  • a discharge from the circulation of the evaporator is possible.
  • the bottoms discharge is referred to in the context of the present invention as "crude polymethylol".
  • the crude polymethylol obtained according to the invention contains a small amount of polymethyl formate.
  • the proportion of polymethyl formate is less than 1500 ppm by weight, preferably less than 1200 ppm by weight, more preferably less than 800 ppm by weight, and most preferably less than 600 ppm by weight.
  • the crude polymethylol also contains polymethylol of the formula (I)
  • R is independently of one another a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 22 C atoms, and also hydroxy acid of the formula (IV)
  • each R independently of one another has the abovementioned meaning.
  • the crude polymethylol preferably has the following composition:
  • the crude polymethylol particularly preferably has the following composition:
  • such a crude polymethylol is preferably obtained by multistage reaction of alkanals with formaldehyde.
  • the crude polymethylol is obtained by the hydrogenation process.
  • At least one evaporator with low residence time is used in the distillation as a bottom evaporator, for example, a falling film evaporator with remindstandsautrag, a thin-film evaporator or helical tube evaporator.
  • the bottom of the column can be designed as a retracted bottom to further reduce the residence time in the bottom of the column.
  • the distillation of the crude polymethylol is carried out under the following conditions:
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight, into the distillation column (reflux stream).
  • the condensate is preferably returned to the column head.
  • the capacitor is operated at a temperature in the range of 50 to 180 0 C, preferably 130 to 160 0 C.
  • water may preferably be used in this case, which evaporates in this case.
  • the top pressure is particularly preferably 0.001 to 0.9 bar.
  • the vacuum is usually produced on an industrial scale by means of a steam jet.
  • the bottom temperature is usually chosen so that polymethylol is converted into the gas phase, while hydroxy acid of formula (IV) remains in the bottom of the column.
  • a bottom temperature is set which is 100 to 150%, preferably 105 to 140%, particularly preferably 110 to 130% of the boiling point of the polymethylol.
  • a column sump temperature of 150 to 200 0 C, particularly preferably 160 to 190 0 C are set.
  • the bottom of the distillation column is connected according to the invention with at least one evaporator with a low residence time.
  • the bottoms of the distillation column and the evaporators with a short residence time together form the evaporation stage.
  • the residence time of the evaporation stage is calculated by dividing the volume of liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-up) by the sum of reflux and inlet volume flow of the column (VHoid-up / (feed stream + reflux stream))
  • the liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-up) is calculated from the volume of the hold-up of the column bottom (VHoid-up-marsh) plus the volume of the hold-up of the evaporator (VHoid-up-verdam P fer)
  • the residence time in the evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 5 minutes. In general, it is preferable to choose the residence time in the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 5 minutes and less, more preferably 4 minutes and less and most preferably 3 minutes and less
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 30 minutes and less, more preferably 15 minutes and less and most preferably 10 minutes and less and most preferably 5 minutes and fewer.
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 45 minutes and less, more preferably 30 minutes and less, and most preferably 15 minutes and less and most preferably 10 minutes and fewer.
  • the evaporator with a low residence time is connected to at least one further evaporator with a short residence time.
  • the bottoms of the distillation column and the low residence time vaporizers together form the first evaporation stage in this preferred embodiment.
  • the further evaporator (s) with a short residence time form the second or the (1 + n) th (with n> 2) evaporation stage.
  • the evaporator is connected with a low residence time with another evaporator with a low residence time (two-stage design).
  • usually the majority of the energy required for evaporation is introduced in the first evaporation stage.
  • the second evaporator stage the higher temperature required for the evaporation can then be achieved with a shorter residence time, so that the residence time in the second evaporation stage is lower.
  • the first stage is preferably designed as a falling film evaporator or spiral tube evaporator.
  • the second stage of this particular embodiment is preferably a falling film evaporator, helical tube evaporator or thin film evaporator.
  • the residence time in the first evaporation stage is calculated by dividing the volume of liquid hold-up in the hot section of the column (VHoid-up) by the sum of reflux and inlet volume flow of the column (VHoid-up / (inlet flow + return flow)) , wherein the liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-up) from the volume of the hold-up of the column bottom (VHoid-up- swamp) plus the volume of the hold-up of the evaporator (VHoid-up-verdam P fer )
  • the residence time of the second evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the second evaporator by the feed stream of the second evaporator. Accordingly, the residence time of the (1 + n) th evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the (1 + n) th evaporator by the feed stream of the (1 + n) th evaporator.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is advantageously above the vaporization temperature of the polymethylol.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is 100 to 130%, particularly preferably 110 to 125% of the boiling point of the polymethylol.
  • the temperature in the second evaporation stage is generally chosen so that almost completely the polymethylol is converted to the gas phase.
  • the temperature in the second evaporation stage is preferably from 105 to 150%, particularly preferably from 120 to 150%, particularly preferably from 130 to 140%, of the boiling temperature of the polymethylol.
  • the residence time in the first evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 5 minutes.
  • the residence time in the second evaporation stage is advantageously less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 5 minutes, more preferably less than 2 minutes and most preferably less than 1 minute.
  • the residence time of the evaporation stage it is preferable to choose the residence time of the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the low residence time evaporator may be associated with more than one further low residence time evaporator such as 2 or 3 evaporators, with the last of the evaporators in the chain forming the so-called final evaporation stage.
  • the residence time and the temperatures in the last Evaporation stage correspond to the residence times and temperatures of the second evaporation stage in the two-stage design.
  • a temperature of 160 to 220 ° C, preferably 180 to 200 0 C is set at a residence time of less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes and more preferably less than 5 minutes.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a pack with a lesser or increased specific surface area, or it may be a fabric pack or a pack with a different geometry like Mellapak 252 Y are used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the internals may be in one or more shots.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between% and% of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the lower-boiling polymethylol of the formula (I) is generally separated from the higher-boiling hydroxy acid of the formula (IV). If other polymethylols are used in the process, it may be necessary to choose different pressure and temperature conditions, so that the polymethylol can be separated from the hydroxy acid.
  • the condenser preferably precipitated as condensate purified polymethylol.
  • the purity of the polymethylol is preferably at least 99.0 wt .-%, more preferably at least 99.2 wt .-%.
  • the present invention relates to a condensate composition wherein the composition is polymethylol of the formula (I) and 1 to 10,000 ppm by weight of the ester of polymethylol of the formula (I) and hydroxy acid of the formula (IV), preferably 5 to 5000 ppm by weight and more preferably 10 to 1000 Ppm by weight of the ester of polymethylol of the formula (I) and hydroxy acid of the formula (IV).
  • the resulting condensate composition usually also contains a small amount of polymethylol formate.
  • the composition preferably contains polymethylol of the formula (I) and 1 to 10,000 ppm by weight of polymethylol formate, preferably 5 to 5,000 ppm by weight and more preferably 10 to 1,500 ppm by weight of polymethylol formate.
  • a discharge from the bottom of the evaporator is discharged, the predominantly higher boiling compound, such as hydroxy acids of the formula (IV), for example hydroxypivalic acid contains.
  • the sump can either be utilized thermally in a combustion or fed into a downstream distillation column by breaking it down into several fractions.
  • the sump can be converted into a low-boiling, especially HPS-containing, a medium-boiling v.a. HPN-containing (> 97% HPN) and a high-boiling (mainly esters of HPS and HPN) fraction are decomposed.
  • the non-condensed residual vapors generally contain, in addition to air leakage and traces of water, predominantly polymethylol, such as NPG, and are advantageously returned directly in gaseous form to the distillation stage d).
  • the advantages of the present invention are that polymethylols are obtained in high yield and with a low proportion of esters of hydroxy acids of the formula (IV) and polymethylol of the formula (I) by the process according to the invention.
  • the losses of polymethylol which are produced by removing the reaction water formed in the esterification from polymethylol, such as NPG, from the condenser can be reduced.
  • the economics of the process can be further improved since most of the components can be recycled, for example by recycling them back into the process.
  • the proportion of compounds which have to be disposed of is reduced, so that the disposal costs can be reduced in the inventive method.
  • Example 1 Preparation of crude polymethylol with the hydrogenation process
  • Stage b) Distillative separation of the reaction mixture from stage a):
  • the solution was freed by distillation in a column of low boilers.
  • the column is equipped with 1.5 m of fabric packing (500 m 2 / m 3 specific surface area) in the reinforcing part and 4 m of sheet metal packing (250 m 2 / m 3 ).
  • the Aldoltician- saustrag was fed above the sheet metal packing, at the column head a condenser with cooling water (about 10 0 C) and a downstream phase separator was used.
  • the distillate was fed in gaseous form to the condenser. It incurred about 255 g / h of liquid condensate.
  • phase separator In the downstream phase separator, an aqueous phase of 95 g / h was separated and fed completely to the column. It was further fed from the phase separator 135 g / h of the first stirred tank. In order to maintain the control temperature in the column at 85 ° C, 25 g / h of organic phase were additionally fed to the column. In the cold trap connected downstream of the condenser, about 1 g / h of liquid (about 80% by weight IBA, about 20% by weight TMA) was recovered, which was also recycled.
  • the IBA separation was operated at a top pressure of about 1 bar absolute.
  • a falling film evaporator was used as the evaporator.
  • a bottom temperature of 102 0 C was set in the bottom of the column.
  • the return amount (or cooling water amount of the partial condenser) to the column was controlled by means of the temperature in the middle of the fabric packing, it was set to a temperature of 85 ° C.
  • the resulting bottom product was then subjected to hydrogenation by means of a fixed bed.
  • the activation of the catalyst was carried out as follows:
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed.
  • Inlet re-mixed (circulation mode).
  • the ratio of circulation to feed was 10: 1.
  • the pH was measured from samples of the reactor effluent at room temperature to 8.9.
  • composition of the aqueous polymethylol mixture from stage c) was:
  • TMA 2% by weight of organic secondary compounds (HPS, isobutanol): ⁇ 2% by weight of TMA formate: 1% by weight
  • the obtained discharge (about 1.5 kg / h) was fed to a distillative separation.
  • a packing column (DN 50 mm) with three sequences of structured sheet metal packing of 1 m length each and 500 m2 / m3 specific surface area is used.
  • the feed was above the lowest sequence. It was a head pressure of. adjusted to about 175 mbar absolute.
  • a temperature of 160 to 165 ° C was set, the energy was supplied to the column by means of a natural circulation evaporator, but it can also be another evaporator, such as falling film evaporator can be used.
  • the vapors obtained at the top were fed to a condenser, which at 30 ° C. almost completely precipitated the resulting vapors.
  • the vacuum was generated via a simple commercial water jet vacuum pump. From the resulting distillate about 350 g / h were discharged, about 250 g / h of the column were added to the top of the packing section as reflux. The water used for vacuum generation was fed to a biological wastewater treatment. A crude methylol having the following composition was obtained:
  • NPG 97% by weight of NPG, 1% by weight of HPN, 2% by weight of organic secondary compounds.
  • the bottoms discharge from the distillation of the aqueous Polymethylogemisches from step d) was fed to a distillative separation (feed stream: about 1, 15 kg / h).
  • a packing column (DN 50 mm) with two sections was used, the upper one is a fabric packing of 1 m length and 750 m 2 / m 3 of specific surface, the lower sheet metal packing of 1 m length and 500 m 2 / m 3 of specific surface area.
  • the feed was above the lower sequence. It was a head pressure of. approx. 150 mbar.
  • a temperature of 180 0 C was set, from the bottom of the column was withdrawn by means of a pump about 100 kg / h of liquid.
  • the falling-film evaporator consisting of an oil-heated stainless steel tube, length, 2.5 m, inner diameter about 21 mm, wall thickness about 2 mm. This was heated with 16 bar steam. The vapors and liquid of the evaporator were returned to the sump. It was from the circulation of the falling film evaporator about 50 g / h residue (with a concentration of about 15 wt .-% NPG (about 40% by weight HPN, about 10 wt .-% HPS, balance high boiling H PN The vapors obtained at the top of the column were fed to a condenser which condenses pure NPG according to specification at about 135 ° C.
  • a temperature of 160 0 C was set in the bottom of the column from the bottom of the column was about 100 kg / h of liquid withdrawn by means of a pump (feed stream: about 1, 15 kg / h).
  • the falling film evaporator (consisting of an oil-heated stainless steel tube, length, 2.5 m, inner diameter about 21 mm, wall thickness about 2 mm, heated with 16 bar steam) fed.
  • About 0.1 kg / h of product with a concentration of about 50 wt .-% NPG was withdrawn from the circulation of the falling-film evaporator and fed to a downstream thin-film evaporator.
  • Residual NPG was distilled off in this at 190 0 C and fed to the column in gaseous form, from the thin film evaporator, about 40 g / h residue were discharged, these contained about 10 wt .-% NPG, about 35 wt .-% HPN, ca 15% by weight HPS, the remainder high-boiling HPN-HPS esters.
  • the vapors obtained at the top of the column were fed to a condenser, which condenses at about 135 ° C. specification-compliant pure NPG.
  • the residence time in the evaporator (falling film evaporator), which is directly connected to the bottom of the column, was accordingly about 30 minutes (1 I / (1.15 l / h + 1 , 0 l / h))
  • the residence time of the downstream thin-film evaporator in the hot, heated to 190 0 C part was calculated to about 3 min (liquid hold-up of the thin film evaporator / inlet to the thin-film evaporator).
  • the yield of NPG based on NPG in the feed was about 99.5 wt .-%.
  • the purity of the pure polymethylol was 99.3 wt .-%.
  • the content of both HPS and NPG-HPS esters was ⁇ 100 ppm by weight
  • the bottoms discharge from the distillation of the aqueous Polymethylogemisches from step d) was fed to a distillative separation (feed stream: about 1, 15 kg / h).
  • a packing column (DN 50 mm) with two sections was used, the upper one is a fabric packing of 1 m length and 750 m 2 / m 3 of specific surface, the lower sheet metal packing of 1 m length and 500 m 2 / m 3 of specific surface area.
  • the feed was above the lower sequence. It was a head pressure of. adjusted to about 90 mbar.
  • a temperature of 176 ° C. was set in the bottom, and about 100 kg / h of liquid were withdrawn from the column bottom by means of a pump.
  • the yield of NPG based on NPG in the feed was about 98 wt .-%.
  • the purity of the pure polymethylol was 99.3 wt .-%.
  • the content of both HPS and NPG-HPS esters was ⁇ 100 ppm by weight.
  • the bottoms discharge from the distillation of the aqueous Polymethylogemisches from step d) was fed to a distillative separation (feed stream: about 1, 15 kg / h).
  • a packing column (DN 50 mm) with two sections was used, the upper one is a fabric packing of 1 m length and 750 m 2 / m 3 of specific surface, the lower sheet metal packing of 1 m length and 500 m 2 / m 3 of specific surface area.
  • the feed was above the lower sequence. It was a head pressure of. about 300 mbar set.
  • a temperature of 185 ° C was set, from the bottom of the column was withdrawn by means of a pump about 100 kg / h of liquid.
  • the falling-film evaporator consisting of an oil-heated stainless steel tube, length, 2.5 m, inner diameter about 21 mm, wall thickness about 2 mm. This was heated with 16 bar steam. The vapors and liquid of the evaporator were recycled to the bottom of the column. It was from the circulation of the falling film evaporator about 50 g / h residue (with a concentration of about 15 wt .-% NPG (about 40% by weight HPN, about 10 wt .-% HPS, balance high boiling H PN The vapors obtained at the top of the column were fed to a condenser which condenses pure NPG according to specification at about 135 ° C.
  • the yield of NPG based on NPG in the feed was about 98 wt .-%.
  • the purity of the pure polymethylol was 99.3 wt .-%.
  • HPS and NPG-HPS esters were ⁇ 100 ppm by weight.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufreinigung von Roh-Polymethylol, weches Polymethylol der Formel (I) in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 CAtomen bedeutet, sowie Hydroxysaure der Formel (IV), in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufreinigung in einer Destillationskolonne durchfuhrt, wobei der Sumpf der Destillationskolonne mit einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend Polymethylol und 1 bis 10000 Gew.-ppm eines Esters aus Polymethylol und einer Hydroxysaure und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymethylolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation von Roh-Polymethylol, das bei der Herstellung von Polymethylolen aus Alkanalen und Formaldehyd erhalten wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend Polymethylol und 1 bis 10000 Gew.-ppm eines Esters aus Polymethylol und einer Hydroxysäure und deren Verwendung.
Polymethylole, wie beispielsweise Neopentylglykol („NPG") und Trimethyolpropan („TMP"), werden im Kunststoffbereich zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Polyurethanen und Polyestern eingesetzt. Großtechnisch werden Polymethylole zumeist nach dem Cannizzaro-Verfahren herge- stellt. Um Trimethylolpropan nach diesem Verfahren herzustellen, wird n-Butyraldehyd mit einem Überschuss Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base umgesetzt. Dabei entsteht zugleich ein Äquivalent eines anorganischen Formiats als Koppelprodukt. Die Trennung des Salzes von Trimethylolpropan ist kompliziert und erfordert zusätzlichen Aufwand. Außerdem muss das anorganische Salz - falls es nutzbrin- gend verwertet werden soll - aufgearbeitet und gereinigt werden. Der Anfall des Koppelproduktes stellt ansonsten einen Verlust der stöchiometrisch eingesetzten Mengen an Natronlauge und Formaldehyd dar. Zusätzlich sind die Ausbeuten bei dieser anorganischen Cannizzaro-Reaktion in Bezug auf n-Butyraldehyd unbefriedigend, da im Verlauf der Reaktion hochsiedende Bestandteile gebildet werden, die nicht weiterver- wertet werden können.
Ähnliche Probleme, wie für Trimethylolpropan geschildert, liegen bei der Herstellung von anderen Polymethylolen wie Trimethylolethan (aus n-Propanal und Formaldehyd) oder Trimethylolbutan (aus n-Pentanal und Formaldehyd) oder Neopentylglykol (aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd) vor.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde durch die WO 98/28253 ein mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von Polymethylolen bekannt, bei dem Aldehyde mit 2 bis 24 C- Atomen in einer ersten Stufe (Aldolreaktion) mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zunächst zu den entsprechenden Methylolalkanalen kondensiert und anschließend in einer weiteren Stufe (Hydrierung) zu den entsprechenden Polymethylolen hydriert werden. Dieses mehrstufige Verfahren wird üblicherweise als Hydrierverfahren bezeichnet. Dieses Verfahren ist koppelproduktarm.
Nach der ersten Stufe des Hydrierverfahrens werden nicht umgesetzte Aldehyde und ein Teil der Amin-Base im Allgemeinen von den gebildeten Methylolalkanalen destillativ abgetrennt und zurückgeführt. Im Destillationssumpf verbleiben - neben den gebildeten Methylolalkanalen - Wasser, die Addukte aus Ameisensäure und den eingesetzten tertiären Aminen (Amin-Formiat) und Ameisensäure selbst.
In der Regel wird das Polymethylolalkanal nach diesen Verfahren als 20 bis 70 Gew.- %ige wässrige Lösung erhalten.
Die Polymethylolalkanal-haltige Lösung wird in einer zweiten Stufe hydriert, um die Polymethyolalkanale zu den entsprechenden Polymethylolen, wie TMP oder NPG, umzusetzen. Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung ist üblicherweise ein wässriges Polymethy- lolgemisch, welches Polymethylol, tertiäres Amin, Wasser sowie organische Nebenkomponenten, wie beispielsweise ein Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält. Das wässrige Polymethylolgemisch wird deshalb üblicherweise aufgereinigt, in dem Leichtsieder von der Polymethylolverbindung destillativ abgetrennt werden.
Der Destillationsaustrag, der aus dem Sumpf des Verdampfers oder aus dem Umlauf des Verdampfers ausgeschleust wird, enthält überwiegend die Polymethylolverbindung. Dieser Sumpfaustrag wird gemäß der vorliegenden Beschreibung als „Roh- Polymethylol" bezeichnet.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass das Roh-Polymethylol, neben der Polymethylol-Verbindung eine signifikante Menge von Oxidationsprodukten der bei der Aldoliserung entstandenen Dimethylolalkanale, wie Hydroxypivalinsäure (HPS) aus Hydroxypivalinaldehyd, enthält. Weiterhin wurde gefunden, dass diese sauren Verbindungen bei der Destillation von Roh-Polymethylol im Kolonnensumpf mit den Polymethylolverbindungen zu Estern reagieren könnnen. Dies führt in der Regel zu einem Ausbeuteverlust an Polymethylolverbindung. Weiterhin wird bei der Reaktion auch Wasser freigesetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das entstehende Reaktionswasser die Kondensation der Polymethylole, wie NPG, stört. Eine mögliche Erklärung hierfür besteht darin, dass beispielsweise NPG bei ca. 139°C fest wird und die Kopftemperatur daher nicht frei einstellbar ist. Eine Kondensation wird im Falle der NPG-Herstellung deshalb in der Regel bei Temperaturen von mehr als 139°C durchgeführt. Hierbei verhält sich Wasser nahezu inert und schleppt NPG aus den Kondensator, was die Ausbeute weiter verrin- gert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb ein Verfahren zur Destillation von Roh-Polymethylol zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeuteverluste an Polymethylol durch unerwünschte Veresterungsreaktionen und durch Ausschleppen von Polymethylol aus dem Kondensator verringert werden sollten, um somit die Wirtschaft- lichkeit und Effizienz des Verfahrens zu verbessern. Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Roh- Polymethylol, welches Polymethylol der Formel (I)
(HOCH2)2 R (I)
R
in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen bedeutet, sowie Hydroxysäure der Formel (IV),
(HOCH2) —c-cooH (IV)
R R
in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufreinigung in einer Destillationskolonne durchführt, wobei der Sumpf der Destillationskolonne mit mindestens einem Verdamp- fer mit geringer Verweilzeit verbunden ist, gelöst.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Roh-Polymethylol wird bevorzugt in einer mehrstufigen Reaktion erhalten, wobei man in Stufe a) Alkanale in einer Aldol- reaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator zu Methy- lolalkanalen der Formel (II) kondensiert, wobei R jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
(HOCH2) _c CHO (II)
R R
und man anschließend in Stufe b) das aus Stufe a) erhaltenen Reaktionsgemisches in einen Sumpf, der überwiegend Verbindungen der Formel (II) enthält, und einen Kopfstrom, der Leichtsieder enthält, destillativ auftrennt, und man in Stufe c) den Sumpfaus- trag aus Stufe b) hydriert und man anschließend in einer Stufe d) den Austrag aus Stufe c) destilliert, wobei die Leichtsieder aus dem Austrag aus Stufe c) abgetrennt wer- den.
In der ersten Verfahrensstufe a) (Aldolreaktion) werden im Allgemeinen Alkanale in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt. Formaldehyd wird in der Regel als wässrige Formaldehydlösung in das Verfahren eingesetzt. Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wässriger Lösung in Konzentrationen von 30, 37 und 49 Gew.-% vertrieben. Es ist jedoch auch möglich Formaldehydlösungen von bis zu 60 Gew.-% in das Verfahren einzusetzen.
Technisches Formaldehyd enthält in der Regel herstellungsbedingt Ameisensäure. Die Abbauprodukte von Ameisensäure können die Standzeit des Hydrierungskatalysators in der nachfolgenden Hydrierstufe verringern, was eine Verringerung der Ausbeute an Polymethylolen zur Folge haben kann. In einer besonderen Ausführungsform wird Formaldehyd eingesetzt, welcher einen Ameisensäuregehalt von 150 ppm oder weniger aufweist. Ein solcher Formaldehyd kann, wie in der Anmeldung PCT/EP2008/052240 beschrieben, durch Behandlung von Formaldehyd bzw. einer wässrigen Formaldehydlösung mit basischen lonentauschern erhalten werden. Als Anionentauscher kommen an sich bekannte, stark basische, schwach basische oder mittel basische gelförmige oder makroporöse lonentauscher in Betracht. Dies sind zum Beispiel Anionentauscher der Struktur Polystyrol harz mit Divinylbenzol vernetzt mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen. Auch lonentauscher auf Basis Acryl- säure oder Methacrylsäure vernetzt mit Divinylbenzol oder Harze hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol kommen in Betracht. Im einzelnen kom- men zum Beispiel die Handelsprodukte Ambersep® 900, Amberlyst® und Amberlite® der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, USA sowie Lewatit® der Firma Lanxess, Leverkusen in Betracht.
In das erfindungsgemäße Verfahren können Alkanale mit einer Methylengruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe eingesetzt werden.
Bevorzugt können aliphatische Alkanale mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso können araliphatische Alkanale als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, vor- ausgesetzt, dass sie eine Methylengruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allgemeinen werden Aralkylalkanale mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetaldehyd. Bevorzugt werden aliphatische Alkanale mit 2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 3-Ethyl- , 3-n-Propyl-, 3-lsopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-lsobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende -n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4- Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-lsobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-pentanale, -n-hexanale, - n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-lsopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-lsobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5- tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3-Methyl-hexanal, 3-Methylheptanal; 4-Methylpentanal, 4-Methylheptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Tri- methyl-n-pentyl-, 3,3-Diethylpentyl-, 4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-, 3,3-Di- methyl-n-pentyl-, 5,5-Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4-Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Di- methylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl, 3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4-Trimethylhexyl-, 3,4,4-Tri- methylhexyl-, 3,3,4,4-Tetramethylpentylaldehyd; insbesondere C2- bis Ci2-n-Alkanale.
Neben dem bevorzugten Einsatz von Isobutyraldehyd, das zur Herstellung von Neo- pentylglykol eingesetzt wird, können vorzugsweise außerdem n-Butyraldehyd zur Herstellung von Trimethylolpropan, Acetaldehyd zur Herstellung von Pentaerythrit, Propio- naldehyd zur Herstellung von Trimethylolethan und n-Pentanal zur Herstellung von Trimethylolbutan als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Als tertiäre Amine können Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 beschrieben sind, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, insbesondere Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Trimethylamin. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylamin („TMA"), Triethylamin („TEA") und Tri-n- propylamin („TPA"), da diese Verbindungen in der Regel einen niedrigeren Siedepunkt als die bevorzugt gebildeten Polymethylole aufweisen und somit die destillative Entfernung aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Besonders bevorzugt wird Trimethylamin („TMA") als tertiäres Amin in die Reaktion eingesetzt.
Die Aldolreaktion kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Der Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern kann sich insbesondere bei der Verwendung langkettiger Alkanale als Ausgangsmaterialien als vorteilhaft erweisen. Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbin- düngen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieaufwand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsieder von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden. Als Lösungsmittel sind z. B. cyclische und acyclische Ether, wie THF, Dioxan, Methyl- tert.butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet.
Bei der Aldolreaktion beträgt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem Alkanal zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise zwischen 1 :1 und 1 :5, bevorzugt 1 :2 bis 1 :3,5.
Die Menge an bei der Aldolreaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf das zugesetzte Alkanal in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äquivalente, d. h. das Amin wird üblicherweise in katalytischen Mengen eingesetzt.
Die Aldolreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C, bevorzugt von 15 bis 80°C durchgeführt und die Verweilzeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen auf 0,25 bis 12 Stunden eingestellt. Die für die Aldolreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betreffenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.
Die Aldolreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Aldolreaktion in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor oder einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade durchgeführt. Zur Einstellung der Verweilzeit kann ein Teil des Reaktionaustrags aus einem Rührkessel in den jeweiligen Rührkesselreaktor zurückgeführt werden.
Der Austrag aus der Aldolreaktion enthält üblicherweise nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Formaldehyd, Alkanale, sowie den eingesetzten tertiären Aminkata- lysator und gegebenenfalls Wasser.
Weiterhin enthält der Austrag aus der Aldolreaktion ein Methylolalkanal der Formel (II),
(HOCH2) _C CHO (II)
R R in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-
Atomen bedeutet. Beispiele für Methylolalkanale sind Hydroxypivalinaldehyd, das bei der Verwendung von Isobutyraldehyd als Edukt gebildet wird oder Dimethylolbutanal, das bei der Verwendung von n-Butyraldehyd als Edukt gebildet wird.
Üblicherweise enthält der Austrag auch Verunreinigungen und Nebenprodukte aus der Aldolreaktion, wie Ameisensäure, die durch Cannizzaro- oder Tischtschenko-Reaktion aus Formaldehyd entstehen können, und Formiat-Salze der eingesetzten Aminkataly- satoren, wie Trimethylammoniumformiat.
Der Austrag aus der Aldolreaktion wird anschließend üblicherweise destillativ aufge- trennt (Stufe b)).
Hierbei wird der Austrag aus der Aldolreaktion einer Destillationsvorrichtung, üblicherweise eine Kolonne, zugeführt, in der es in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile aufgetrennt wird. Dabei werden die Destillationsbedingungen in der Regel so gewählt, dass sich eine Fraktion aus Leichtsiedern bildet, in der als wesentliche Komponenten nicht umgesetztes Alkanal, Formaldehyd und gegebenenfalls Wasser und Methanol enthalten sind. Diese sogenannte Leichtsiederfraktion kann in die erste Stufe des Hydrierverfahrens, der Aldolreaktion, zurückgeführt werden oder einer weiteren Aufarbeitungsstufe zugeführt werden. Nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion verbleibt bei der geschilderten destillativen Aufarbeitung ein schwerer flüchtiges Sumpfprodukt, das im Wesentlichen aus Methylo- lalkanal (II), beispielsweise Hydroxypivalinaldehyd, Wasser, Ameisensäure sowie Amin-Formiat besteht.
Bei der Verwendung von TMA als tertiäres Amin, werden die Destillationsbedingungen so gewählt, dass TMA auch zum Teil in der in Leichtsiederfraktion enthalten ist und zum geringen Teil im Sumpfprodukt vorhanden ist. Bei der Verwendung von Aminen, die höher sieden als TMA, werden die Destillationsbedingungen so gewählt, dass die tertiären Amine im Sumpfprodukt angereichert werden.
Die destillative Abtrennung sollte bevorzugt bei moderatem Druck erfolgen, um nicht durch erhöhte Temperatur die Methylolalkanale (II) zu zersetzen. Beispielsweise kann sich Hydroxypivalinaldehyd in Hydroxypivalinsäure-Neopentylglykolester (HPN) umset- zen. Andererseits sollte der Druck nicht zu gering sein, um noch am Kopf die Leicht- sieder Alkanal, wie Isobutyraldehyd, und Amin-Base, beispielsweise Trialkylamin, wie Trimethylamin, zu kondensieren.
Die Destillation sollte auch deshalb nicht bei zu niedrigem Druck stattfinden, da in der Regel unterhalb von etwa 600C die Löslichkeit von Alkanal (II), wie Hydroxypivalinalde- hyd (HPA), in der wässrigen Lösung schlagartig auf etwa 1 bis 3 Gew.-% abfällt, in Abhängigkeit vom Alkanal- und Methanol-Gehalt.
Weiterhin sollte die Auftrennung des Austrage aus der Adolreaktion derart erfolgen, dass die Methanol-Menge im Leichtsiederstrom so gering wie möglich gehalten wird, damit sich die Methanolkonzentration in der Aldolreaktion nicht aufpegelt. Methanol wird in der Regel über die wässrige Formaldehyd-Lösung eingeschleppt, die je nach Herstellungsbedingungen etwa 1 bis 3 Gew.-% Methanol enthält. Der Siedepunkt von Methanol ist in der Regel niedriger als der des nicht umgesetzten Alkanals, so dass sich Methanol am Kolonnenkopf anreichert und es somit zu einer Aufpegelung der Methanolkonzentration im Prozess kommt. Um die Methanolkonzentration niedrig zu halten können verschiedene Maßnahmen getroffen werden.
Zum einen ist es vorteilhaft methanolarmes Formaldehyd als Edukt in die Aldolreaktion einzusetzen. Weiterhin ist es möglich Methanol zusammen mit nicht umgesetzten Alkanal aus dem Prozess auszuschleusen, was zu einem Verlust an Alkanal führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation jedoch unter spezifischen Bedingungen durchgeführt, so dass Methanol ausreichend im Kolonnensumpf zurückgehalten wird. Diese bevorzugte Ausführungsform der destillativen Auftrennung des Austrage aus der Aldolreaktion ist in der Anmeldung PCT/EP2008/052240 beschrie- ben.
In dieser Ausführungsform wird die destillative Auftrennung in eine Leichtsiederfraktion und das Sumpfprodukt im allgemeinen bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 0,1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, in einer Destillationskolonne durchgeführt. Die Destillationskolonne wird üblicherweise bei einem Kopfdruck im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar betrieben. Im Kopfbereich ist bevorzugt eine zweistufige Kondensation vorgesehen, bei der die Brüden zunächst in einen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 800C betriebenen Partialkondensator geführt werden, dessen Kondensat zumindest teilweise in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, und bei der die im Partialkondensator nicht kondensierten Brüden einem nachgeschalteten, bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +300C betriebenen Kondensator zugeführt werden, dessen Kondensat zumindest teilweise ausgeschleust wird.
Vorzugsweise wird das Kondensat des Partialkondensators zu mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt vollständig in die Destillationskolonne zurückgeführt. Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Das Kondensat des nachgeschalteten Kondensators wird vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere vollständig ausgeschleust.
Der Partialkondensator wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C, vorzugsweise 55 bis 600C betrieben. Der nachgeschaltete Kondensator wird bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis +30°C, vorzugsweise -10 bis +10°C betrieben. Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 1 bis 1 ,2 bar.
Der Sumpf der Destillationskolonne ist bevorzugt mit einem Verdampfer mit kurzer Verweilzeit verbunden, der bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 1300C, besonders bevorzugt von 100 bis 105°C betrieben wird. Dabei handelt es sich bei dem Verdampfer besonders bevorzugt um einen Fallfilmverdampfer, ferner können bevorzugt ein Wischfilmverdampfer oder ein Kurzwegverdampfer eingesetzt werden. Wesentlich ist dabei, dass eine kurze Verweilzeit und damit eine geringe thermische Belastung erreicht wird. Der Verdampfer kann in geeigneter Weise mit Wärme versorgt werden, beispielsweise mit 4 bar Dampf. Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Dabei wird der Reaktionsaustrag der Aldolisierung vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen % und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4). Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1-250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Im Partialkondensator fällt als Kondensat überwiegend Wasser an, das vorzugsweise der Kolonne vollständig als Rücklauf zugeführt wird. Bei der Herstellung von NPG kann beispielsweise ein Gemisch als Kondensat erhalten werden, das etwa 10 Gew.-% Iso- butyraldehyd, etwa 5 Gew.-% Amin-Base wie Trimethylamin, etwa 1 Gew.-% Hydroxy- pivalinaldehyd und etwa 5 Gew.-% Methanol neben Wasser enthält, wenn Isobutyral- dehyd als Edukt verwendet wird. In diesem Falle enthalten die Restbrüden die überwiegende Menge an Isobutyraldehyd und Amin-Base wie Trimethylamin. Diese werden in dem nachgeschalteten Kondensator möglichst vollständig niedergeschlagen. Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst kaltes Wasser (z. B. etwa 5°C) oder eine Kältemischung (z. B. Glykol-Wasser mit beispielsweise -200C) verwendet werden. Vorzugsweise wird ein mit Methylolalkanal (II), beispielsweise Hydroxypivalinaldehyd oder Dimethylolbutanal, angereichertes Gemisch aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust. Auch ein Ausschleusen aus dem Umlauf ist möglich.
Das schwerer flüchtiges Sumpfprodukt aus der destillativen Auftrennung des Austrage aus der Aldolreaktion kann zur Verminderung der thermischen Belastung vor der weiteren Aufarbeitung in einem Kühler mit einer Kühlertemperatur im Bereich von 50 bis 800C, besonders bevorzugt 55 bis 60°C, abgekühlt werden.
Der so erhaltene Sumpfaustrag aus Stufe b) kann nachfolgend in Stufe c) hydriert werden.
Der Sumpfaustrag aus der Stufe b) des Hydrierverfahrens enthält Methylolalkanal der allgemeinen Formel (II) und wird in Stufe c) des Hydrierverfahrens zu den entspre- chenden Polymethylolen hydriert („Hydrierung").
In der Hydrierung werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem Trägermaterial enthalten.
Als Trägermaterial wird vorzugsweise ein Trägermaterial aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums verwendet. Die Herstellung der verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Be- vorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt. Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 be- schrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE 19 57 591 offenbarten Katalysatoren für die Hydrierung geeignet. Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich z.B. in einem mit einer Kataly- satorschüttung gefüllten Reaktorrohr durchgeführt werden, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 19 41 633 oder DE-A 20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 1800C, bevorzugt 90 und 1400C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Der Hydrierfeed wird in der Regel vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin vermischt bis der Hydrieraustrag einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen. Als tertiäre Amine können die zuvor genannten tertiären Amine, insbesondere TMA, eingesetzt werden.
Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung (Stufe c)) ist üblicherweise ein wässriges Polymethylolgemisch, welches ein Polymethylol der Formel (I),
(HOCH2)2 C R (I)
in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-
Atomen bedeutet, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und
Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält.
Das wässrige Polymethylolgemisch weist bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
20 bis 90 Gew.-% Polymethylol (I),
0 bis 5 Gew.-% Methanol,
0 bis 5 Gew.-% tert. Amin, 0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen, 0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), Rest Wasser.
Besonders bevorzugt hat das wässrige Polymethylolgemisch folgende Zusammenset- zung:
50 bis 80 Gew.-% Polymethylol (I), 0,1 bis 3 Gew.-% Methanol, 0,01 bis 5 Gew.-% teil. Amin, 0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen, 0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), Rest Wasser.
Als organische Nebenverbindung kann beispielsweise die hydrierte Form des eingesetzten Alkanals enthalten sein, nämlich ein Alkohol der Formel (III)
R I HC-OH (IM)
R
in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben.
Das wässrige Polymethylolgemisch wird vorzugsweise aufgereinigt, in dem Leichtsie- der von der Polymethylolverbindung abgetrennt werden.
Die Abtrennung der Leichtsieder von dem wässrigen Polymethylolgemisch erfolgt besonders bevorzugt durch Destillation.
Die Destillation wird bevorzugt so durchgeführt, dass Leichtsieder, wie Wasser, Alkohol der Formel (III), Methanol und tertiäres Amin im Vakuum über Kopf abgetrennt werden, insbesondere wenn das eingesetzte Amin einen niedrigeren Siedepunkt als das gebildete Polymethylol, wie es bei TMA, TEA und TPA der Fall ist. Wird ein tertiäres Amin eingesetzt, welches einen höheren Siedepunkt aufweist als das gebildete Polymethylol, so wird das tertiäre Amin zusammen mit dem gebildeten Polymethylol am Sumpf abgetrennt und in einer nachfolgenden Destillationsstufe im Kolonnensumpf angereichert, während Polymethylol als Kopfprodukt abgezogen wird.
Üblicherweise reagiert ein Teil der Amin-Formiate während der Destillation im Kolon- nensumpf oder im Abtriebsteil der Kolonne mit Polymethylolverbindungen unter Bildung der freien Amine und der Formiate der Polymethylolverbindungen. Hierbei bildet sich bevorzugt der Monoester von Ameisensäure und der Polymethylolverbindung, welcher im Rahmen dieser Offenbarung als Polymethylol-Formiat bezeichnet wird. Die durch die Umesterungsreaktion freigesetzten Amine werden in der Regel bei der Destillation zusammen mit den anderen Leichtsiedern am Kopf der Kolonne abgetrennt.
Die Destillation sollte deshalb so geregelt werden, dass die Konzentration der gebilde- ten Polymethylol-Formiate im Sumpfaustrag gering gehalten wird und das Zielprodukt, das Polymethylol, möglichst rein ist. Dies erfolgt bevorzugt dadurch, dass man bei der Destillation eine Sumpftemperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des PoIy- methylol-Formiats wählt, so dass die Polymethylol-Formiate vollständig oder weitesgehend vollständig durch Verdampfung in die Gasphase überführt werden. Die durch diese Maßnahme bewirkte Verbesserung der Ausbeute und der Produktqualität ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Polymethyol-Formiate üblicherweise höher sieden als die anderen Leichtsieder und die Polymethyol-Formiate in der Regel deshalb im Verstärkungsteil der Kolonnen bei entsprechendem Rücklaufverhältnis niedergeschlagen werden. Die im Verstärkungsteil niedergeschlagenen PoIy- methylol-Formiate können mit Wasser hydrolysieren unter Rückbildung von Ameisensäure und der Polymethylolverbindung. Die Ameisensäure wird üblicherweise am Kolonnenkopf abgetrennt, während die Polymethylolverbindung in der Regel aus dem Kolonnensumpf ausgetragen werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird deshalb die Destillation folgendermaßen durchgeführt:
Der Kondensator wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil der Leichtsieder bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 0 bis 800C, vorzugsweise 20 bis 500C.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst kaltes Wasser (z. B. etwa 5°C) oder eine Kältemischung (z. B. Glykol-Wasser mit beispielsweise -200C) verwendet werden. Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt. Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des Polymethylol-Formiates liegt, so dass das Polymethylol- Formiat vollständig oder weitestgehend vollständig in die Gasphase übergeht. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur eingestellt, die 5% bis 50% über der Siedetemperatur des Polymethylol-Formiats liegt und ganz besonders bevorzugt 10% bis 20% über der Siedetemperatur des Polymethylol-Formiats liegt. Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres Amin und einen Kolonnenkopfdruck von 175 mbar, bevorzugt eine Kolonnen- sumpftemperatur von 150 bis 1700C, besonders bevorzugt von 160 bis 165°C eingestellt werden. Der Rücklauf am Kolonnenkopf wird in der Regel so eingestellt, dass die überwiegende Menge des Polymethylol-Formiats in der Kolonne zurückgehalten wird. Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.- %, bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, in die Destillationskolonne zurückgeführt. Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Verdampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Dabei handelt es sich bei dem Verdampfer üblicherweise um einen Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer. Es können aber auch Verdampfer mit kurzer Verweilzeit, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer, Wischfilmverdampfer oder ein Kurzwegverdampfer eingesetzt werden. Der Verdampfer kann in geeigneter Weise mit Wärme versorgt werden, beispielsweise mit 16 bar Dampf oder Wärmeträgeröl. Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorlie- gen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1- 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüs- sig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen % und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4).
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20. Im Kondensator fällt als Kondensat ein Gemisch von Leichtsiedern an, das der Kolon- ne wie zuvor beschrieben, zum überwiegenden Teil als Rücklauf zugeführt wird. Beispielsweise kann das Leichtsiedergemisch Amin, Wasser sowie Alkohole der Formel (III), wie iso-Butanol aus Isobutyraldehyd oder n-Butanol aus n-Butyraldehyd, sowie Methanol aus Formaldehyd enthalten Die nichtkondensierten Restbrüden können energetisch vorteilhaft direkt gasförmig der Verbrennung zugeführt werden, oder werden einer bei nahe Umgebungsdruck arbeitenden Destillationskolonne zugeführt. Diese nachfolgende Kolonne dient der weiteren destillativen Trennung des Kondensats.
Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwiegend die Polymethylolverbindung enthält. Auch ein Ausschleusen aus dem Umlauf des Verdampfers ist möglich. Der Sumpfaustrag wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Roh-Polymethylol" bezeichnet. Das erfindungsgemäß erhaltene Roh-Polymethylol enthält einen geringen Anteil an Polymethyol-Formiat. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polymethyol-Formiat weniger als 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 1200 Gew.-ppm , besonders bevorzugt weniger als 800 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 600 Gew.-ppm.
Das Roh-Polymethylol enthält weiterhin Polymethylol der Formel (I)
(HOCH2)2 C R (I)
R
in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen bedeutet, sowie Hydroxysäure der Formel (IV),
(HOCH2) c-cooH (IV)
R R
in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat.
Das Roh-Polymethylol weist bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
90 bis 99 Gew.-% Polymethylol (I),
0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxysäure der Formel (IV), 0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen.
Besonders bevorzugt hat das Roh-Polymethylol folgende Zusammensetzung:
95 bis 99 Gew.-% Polymethylol (I),
0,1 bis 2 Gew.-% Hydroxysäure der Formel (IV),
0 bis 3 Gew.% organische Nebenverbindungen.
Ein solches Roh-Polymethylol wird wie voranstehend beschrieben bevorzugt durch mehrstufige Umsetzung von Alkanalen mit Formaldehyd erhalten. Bevorzugt wird das Roh-Polymethylol nach dem Hydrierverfahren erhalten.
Um die höher siedenden, im Sumpf befindlichen, sauren Komponenten, insbesondere Hydroxysäuren der Formel (IV) bei geringem Verlust an Polymethylolverbindung abzutrennen, wird bei der Destillation als Sumpfverdampfer erfindungsgemäß mindestens ein Verdampfer mit geringer Verweilzeit eingesetzt, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer mit Rückstandsautrag, ein Dünnschichtverdampfer oder Wendelrohrverdampfer. In einer besonderen Ausführungsform kann der Sumpf der Kolonne als eingezogener Sumpf gestaltet sein, um die Verweilzeit im Kolonnensumpf weiter zu reduzieren.
Vorzugsweise wird die Destillation des Roh-Polymethylols unter folgenden Bedingun- gen ausgeführt:
Vorteilhafterweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% in die Destillationskolonne zurückgeführt (Rücklaufstrom). Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolon- nenkopf zurückgeführt.
Der Kondensator wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1800C, vorzugsweise 130 bis 1600C betrieben.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst Wasser verwendet werden, das hierbei verdampft.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt.
Die Sumpftemperatur wird in der Regel so gewählt, dass Polymethylol in die Gasphase überführt wird, während Hydroxysäure der Formel (IV) im Kolonnensumpf verbleibt. Bevorzugt wird eine Sumpftemperatur eingestellt, die 100 bis 150%, vorzugsweise 105 bis 140%, besonders bevorzugt 110 bis 130% der Siedetemperatur des Polymethylols beträgt. Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres Amin und einen Kolonnenkopfdruck von 150 mbar, bevorzugt eine Kolonnen- sumpftemperatur von 150 bis 2000C, besonders bevorzugt von 160 bis 1900C eingestellt werden.
Der Sumpf der Destillationskolonne ist erfindungsgemäß mit mindestens einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden.
Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß gemeinsam die Verdampfungsstufe.
Die Verweilzeit der Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volumen des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird (VHoid-up/(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-up- sumpf) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHoid-up-verdamPfer) berechnet
(VHoId-Up= VlHold-up-Sumpf + V|Hold-up-Verdampfer). Die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten. Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 130 bis 150% der Siedetemperatur des Polymethylols liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 5 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 4 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 3 Minuten und weniger
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 120 bis 130% der Siedetemperatur des Polymethylols liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 30 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 5 Minuten und weniger.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 100 bis 120% der Siedetemperatur des Polymethylols liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 45 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 30 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 10 Minuten und weniger.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mindestens einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden.
Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden in dieser bevorzugten Ausführungsform definitionsgemäß gemeinsam die erste Verdampfungsstufe.
Der bzw. die weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß die zweite bzw. die (1 +n)te (mit n>2) Verdampfungsstufe. Vorzugsweise ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden (zweistufige Ausführung). In dieser Ausführungsform wird üblicherweise der überwiegende Teil der zur Verdampfung notwendigen Energie in der ersten Verdampfungsstufe eingebracht. In der zweiten Verdampferstufe kann dann die zur Verdampfung erforderliche höhere Temperatur bei einer kürzeren Verweilzeit erreicht werden, so dass die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe geringer ist. Die erste Stufe ist vorzugsweise als Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer gestaltet.
Die zweite Stufe dieser besonderen Ausführungsform ist vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Die Verweilzeit in der ersten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volumen des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird (VHoid-up/(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-up- sumpf) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHoid-up-verdamPfer) berechnet
(VHold-up=VHold-up-Sumpf+ V|Hold-up-Verdampfer).
Die Verweilzeit der zweiten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet in dem den Flüssigkeitshold-up des zweiten Verdampfers durch den Zulaufstrom des zweiten Verdampfers dividiert wird. Die Verweilzeit der (1 +n)ten Verdampfungsstufe wird dementsprechedn offenbarungsgemäß berechnet in dem den Flüssigkeitshold-up des (1 +n)ten Verdampfers durch den Zulaufstrom des (1 +n)ten Verdampfers dividiert wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungsstufe vorteilhafterweise oberhalb der Verdampfungstemperatur des PoIy- methylols.
Bevorzugt beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungsstufe 100 bis 130%, besonders bevorzugt 110 bis 125% der Siedetemperatur des Polymethylols. Die Temperatur im der zweiten Verdampfungsstufe wird im Allgemeinen so gewählt, dass nahezu vollständig das Polymethylol in die Gasphase überführt wird. Bevorzugt beträgt die Temperatur in der zweiten Verdampfungsstufe 105 bis 150%, besonders bevorzugt 120 bis 150%, insbesondere bevorzugt 130 bis 140% der Siedetemperatur des Polymethylols.
Die Verweilzeit inder ersten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten.
Die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 30 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 2 Minuten und ganz besonders bevor- zugt weniger als 1 Minuten.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird. Wie voranstehend erwähnt, kann der der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mehr als einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden sein, beispielsweise mit 2 oder 3 Verdampfern, wobei der letzte der Verdampfer in der Kette die sogenannte letzte Verdampfungsstufe bildet. Die Verweilzeit und die Temperaturen in der letzten Verdampfungsstufe entsprechen den Verweilzeiten und Temperaturen der zweiten Verdampfungsstufe in der zweistufigen Ausführung.
Vorzugsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als terti- äres Amin in der ersten Verdampfungsstufe eine Sumpftemperatur von 135 bis 1700C, besonders bevorzugt 150 bis 1600C bei einer Verweilzeit von weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten eingestellt. In der zweiten Verdampfungsstufe wird vorzugsweise eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 180 bis 2000C bei einer Verweilzeit von weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten eingestellt.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1- 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüs- sig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ei- nem oder mehreren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen % und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4).
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Unter diesen Bedingungen wird in der Regel für die bevorzugten Polymethylole (Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Trimethylolbutan) das leichter siedende Polymethylol der Formel (I) von der höher siedenden Hydroxy- säure der Formel (IV) abgetrennt. Werden andere Polymethylole in das Verfahren eingesetzt, so kann es erforderlich sein andere Druck- und Temperaturbedingungen zu wählen, damit das Polymethylol von der Hydroxysäure abgetrennt werden kann.
Im Kondensator fällt vorzugsweise als Kondensat aufgereinigtes Polymethylol an. Die Reinheit des Polymethylols beträgt vorzugsweise mindestens 99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,2 Gew.-%.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine als Kondensat anfallende Zusam- mensetzung, wobei die Zusammensetzung Polymethylol der Formel (I) und 1 bis 10000 Gew.-ppm des Esters aus Polymethylol der Formel (I) und Hydroxysäure der Formel (IV), vorzugsweise 5 bis 5000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 10 bis 1000 Gew.-ppm des Esters aus Polymethylol der Formel (I) und Hydroxysäure der Formel (IV), enthält.
Die als Kondensat anfallende Zusammensetzung enthält in der Regel zudem einen geringen Anteil an Polymethylol-Formiat. Die Zusammensetzung enthält bevorzugt Polymethylol der Formel (I) und 1 bis 10000 Gew.-ppm Polymethylol-Formiat, vorzugsweise 5 bis 5000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 10 bis 1500 Gew.-ppm Polymethylol-Formiat.
Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwiegend höher siedende Verbindung, wie Hydroxysäuren der Formel (IV), beispielsweise Hydroxypivalinsäure, enthält.
Der Sumpf kann entweder thermisch in einer Verbrennung verwertet werden oder in einer nachgeschalteten Destillationskolone zugeführt werden, indem dieser in mehrere Fraktionen zerlegt wird.
Beispielsweise kann der Sumpf, im Falle der Herstellung von NPG, in eine leichtsiedende, vor allem HPS-haltige, eine mittelsiedende v.a. HPN-haltige (>97% HPN) und eine hochsiedende (v.a. Ester von HPS und HPN) Fraktion zerlegt werden.
Die nichtkondensierten Restbrüden enthalten in der Regel, neben Leckluft und Spuren von Wasser, überwiegend Polymethylol, wie NPG, und werden vorteilhaft direkt gasförmig in die Destillationsstufe d) zurückgeführt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass durch das erfindungsge- mäße Verfahren Polymethylole in hoher Ausbeute und mit einem geringen Anteil an Estern aus Hydroxysäuren der Formel (IV) und Polymethylol der Formel (I) erhalten werden. Durch die erfindungsgemäße Destillation von Roh-Polymethylol können die Verluste an Polymethylol, welche dadurch entstehen, dass das bei der Veresterung entstandene Reaktionswasser Polymethylol, wie NPG, aus dem Kondensator aus- schleppt, verringert werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Polymethylole mit einer sehr hohen Ausbeute hergestellt werden können, führt insgesamt zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Polymethylolherstellungsprozesses. Durch die Trennung der anfallenden Nebenprodukte und Produkte kann die Wirtschaft- lichkeit des Verfahrens weiter verbessert werden, da die meisten Komponenten stofflich verwertet werden können, beispielsweise durch Rückführung in den Prozess. Der Anteil an Verbindungen, die einer Entsorgung zugeführt werden müssen, werden verringert, so dass die Entsorgungskosten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 : Herstellung von Roh-Polymethylol mit dem Hydrierverfahren
Stufe a) Aldolreaktion:
Es wurde ca. 750 g/h Isobutyraldehyd (ca. >99,5 GC-Flächen-% IBA) mit ca. 700 g/h Formaldehyd (ca. 49 Gew.-% Formaldehyd, 1 ,5 Gew.-% Methanol, Rest Wasser) und 80 g/h Trimethylaminlösung (50 Gew.-% TMA in Wasser) in einer zweistufigen Rührkesselkaskade zur Reaktion gebracht.
Stufe b) Destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches aus Stufe a):
Anschließend wurde die Lösung in einer Kolonne destillativ von Leichtsiedern befreit. Die Kolonne ist mit 1 ,5 m Gewebepackung (500m2/m3 spezifische Oberfläche) im Ver- stärkungsteil und 4 m Blechpackung (250 m2/m3) ausgerüstet. Der Aldolisierung- saustrag wurde oberhalb der Blechpackung zugeführt, am Kopf der Kolonne wurde ein Kondensator mit Kühlwasser (ca. 100C) und einem nachgeschalteten Phasenscheider verwendet. Am Kopf wurde das Destillat gasförmig dem Kondensator zugeführt. Es fielen ca. 255 g/h flüssiges Kondensat an. In dem nach geschalteten Phasenscheider wurde eine wässrige Phase von 95 g/h abgetrennt und der Kolonne vollständig zugeführt. Es wurde weiterhin vom Phasenscheider 135 g/h dem ersten Rührkessel zugeführt. Um die Regeltemperatur in der Kolonne auf 85°C halten, wurden zusätzlich der Kolonne 25 g/h organische Phase zugeführt. In der dem Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle fielen ca. 1 g/h Flüssigkeit an (ca. 80 Gew.-% IBA, ca. 20 Gew.-% TMA), die ebenfalls rückgeführt wurden.
Die IBA-Abtrennung wurde bei einem Kopfdruck von ca. 1 bar absolut betrieben. Als Verdampfer wurde ein Fallfilmverdampfer verwendet. Es wurde eine Sumpftemperatur im Sumpf der Kolonne von 1020C eingestellt. Die Rücklaufmenge (bzw. Kühlwassermenge des Partialkondensators) zur Kolonne wurde mittels der Temperatur in der Mitte der Gewebepackung geregelt, es wurde eine Temperatur von 85°C eingestellt.
Aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurde dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Es wurde aus dem Sumpf des Fallfilmverdampfers ca. 1 ,5 kg/h Produkt mit einer Konzentration von ca. 0,3 Gew.-% Isobutyraldehyd abgezogen. Die Brüden und überschüssige Flüssigkeit wurden dem Kolonnensumpf zugeführt. Das ausgeschleuste Sumpfprodukt enthielt ca. 70 Gew.-% HPA, ca. 1 ,5 Gew.-% HPN, 0,3 Gew.-% IBA, Rest Wasser. Stufe c) Hydrierung des Sumpfaustrags aus Stufe b):
Das erhaltene Sumpfprodukt wurde anschließend einer Hydrierung mittels Festbett unterzogen. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte folgendermaßen:
150 ml eines Cu/AbOs-Katalysators wie in der EP 44444 bzw. PF 57216 beschrieben wurden in einem Rohrreaktor bei 1900C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 VoI.-
% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff (Gesamtvolumen 50 Nl/h) drucklos 24 Stunden aktiviert. Die Hydrierung wurde wie folgt ausgeführt:
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch.
Dem Gemisch wurden ca. 10 Gew.-% bezogen auf den Hydrierfeed einer 15 Gew.-
%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt. Der so erhaltene Zulauf wurde in Rieselfahrweise bei 40 bar H2-Druck über den auf 1200C beheizten Reaktor gefah- ren. Die Belastung betrug 0,4 kg HPA/ (lκat*h). Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem
Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 10:1. Der pH-Wert wurde von Proben des Reaktoraustrags bei Raumtemperatur zu 8,9 gemessen.
Die Zusammensetzung des wässrigen Polymethylolgemisches aus Stufe c) betrug:
NPG: 69 Gew.-%
Methanol: 3,5 Gew.-%
TMA: 2 Gew.-% organische Nebenverbindungen (HPS, iso-Butanol): <2 Gew.-% TMA-Formiat: 1 Gew.%
Wasser: 23 Gew.-%
Stufe d): Destillation des wässrigen Polymethylolgemisches aus Stufe c):
Der erhalten Austrag (ca. 1 ,5 kg/h) wurde einer destillativen Trennung zugeführt. Es wird eine Packungskolonne, (DN 50 mm) mit drei Sequenzen von strukturierter Blech- Packung mit je 1 m Länge und 500 m2/m3 spezifischer Oberfläche verwendet. Der Zulauf erfolgte oberhalb der untersten Sequenz. Es wurde ein Kopfdruck von. ca. 175 mbar absolut eingestellt. Im Sumpf wurde eine Temperatur von 160 bis 165°C einge- stellt, die Energie wurde der Kolonne mittels eines Naturumlaufverdampfers zugeführt, es kann aber auch ein anderer Verdampfer, z.B. Fallfilmverdampfer eingesetzt werden. Die am Kopf erhaltenen Brüden wurden einem Kondensator zugeführt, dieser schlägt bei 300C die erhaltenen Brüden nahezu vollständig nieder. Das Vakuum wurde über einer einfachen handelsüblichen Wasserstrahlvakuumpumpe erzeugt. Vom erhaltenen Destillat wurden ca. 350 g/h ausgeschleust, ca. 250 g/h wurden der Kolonne auf dem obersten Packungsabschnitt als Rücklauf zudosiert. Das zur Vakuumerzeugung verwendete Wasser wurde einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt. Es wurde ein Roh-Methylol mit folgender Zusammensetzung erhalten:
97 Gew.-% NPG , 1 Gew.-% HPN, 2 Gew.% organische Nebenverbindungen.
Beispiel 2: Destillation des Roh-Polymethylols
Der Sumpfaustrag aus der Destillation des wässrigen Polymethylogemisches aus Stufe d) wurde einer destillativen Trennung zugeführt (Zulaufstrom: ca. 1 ,15 kg/h). Es wurde eine Packungskolonne, (DN 50 mm) mit zwei Abschnitten verwendet, der obere ist Gewebepackung mit 1 m Länge und 750 m2/m3 spezifischer Oberfläche, der untere Blechpackung mit 1 m Länge und 500 m2/m3 spezifischer Oberfläche. Der Zulauf erfolgte oberhalb der unteren Sequenz. Es wurde ein Kopfdruck von. ca. 150 mbar ein- gestellt. Im Sumpf wurde eine Temperatur von 1800C eingestellt, aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurden dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Dieser wurde mit 16 bar-Dampf beheizt. Die Brüden und Flüssigkeit des Verdampfers wurden in den Kolon- nensumpf rückgeführt. Es wurde aus dem Umlauf des Fallfilmverdampfers ca. 50 g/h Rückstand (mit einer Konzentration von ca. 15 Gew.-% NPG (ca. 40% Gew.-HPN, ca. 10 Gew.-% HPS, Rest hochsiedende H PN-H PS-Ester) abgezogen. Die am Kopf der Kolonne erhaltenen Brüden wurden einem Kondensator zugeführt, der bei ca. 135°C spezifikationsgerechtes reines NPG kondensiert. Es wurde ca. 1 ,1 kg/h NPG am Kopf der Kolonne ausgeschleust, ca. 1000 g/h wurden als Rückfluss auf den obersten Packungsabschnitt als Rücklauf rückgeführt (Rücklaufstrom: 1000 g/h). Das Vakuum wurde mittels einer einfachen handelsüblichen Wasserstrahlvakuumpumpe erzeugt. Das zur Vakuumerzeugung verwendete Wasser wurde einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt. Der Hold-up im heißen Teil der Kolonne betrug 1 I. Die Verweil- zeit im Verdampfer, der mit dem Sumpf der Kolonne verbunden ist, betrug demgemäß ca. 30 Minuten (1 I / (1 ,15 l/h + 1 ,0 l/h))
Die Ausbeute an NPG bezogen auf NPG im Zulauf betrug ca. 98 Gew.-%. Der die Reinheit des reinen Polymethylols betrug 99,3 Gew.-%. Der Gehalt sowohl an HPS wie NPG-HPS-Ester betrug < 100 Gew.-ppm. Beispiel 3: Destillation des Roh-Polymethylols
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde im Sumpf der Kolonne eine Temperatur von 1600C eingestellt aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen (Zulaufstrom: ca. 1 ,15 kg/h). Diese wurden dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm, mit 16 bar-Dampf beheizt) zugeführt. Es wurde aus dem Umlauf des Fallfilmverdampfers ca. 0,1 kg/h Produkt mit einer Konzentration von ca. 50 Gew..-% NPG abgezogen und einem nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer zugeführt. Restliches NPG wurde in diesem bei 1900C abdestilliert und der Kolonne gasförmig zugeführt, aus dem Dünnschichtverdampfer wurden ca. 40 g/h Rückstand ausgeschleust, diese enthielten ca. 10 Gew.-% NPG, ca. 35 Gew.-% HPN, ca. 15 Gew.-% HPS, Rest hochsiedende HPN-HPS-Ester. Die am Kopf der Kolonne erhaltenen Brüden wurden einem Kondensator zugeführt, der bei ca. 135°C spezifikationsgerechtes reines NPG kondensiert. Es wurde ca. 1 ,1 kg/h NPG am Kopf der Kolonne ausgeschleust, ca. 1000 g/h wurden als Rückfluss auf den obersten Packungsabschnitt als Rücklauf rückgeführt (Rücklaufstrom: 1000 g/h). Das Vakuum wurde mittels einer einfachen handelsüblichen Wasserstrahlvakuumpumpe erzeugt. Das zur Vakuumerzeugung verwendete Wasser wurde einer biologischen Abwasser- behandlung zugeführt. Der Hold-up im heißen Teil der Kolonne betrug 1 I. Die Verweilzeit im Verdampfer (Fallfilmverdampfer), der mit dem Sumpf der Kolonne direkt verbunden ist, betrug demgemäß ca. 30 Minuten (1 I / (1 ,15 l/h + 1 ,0 l/h)) Die Verweilzeit des nachgeschalteten Dünnschichtverdampfers im heißen, auf 1900C temperierten Teil, wurde auf ca. 3 min (Flüssig hold-up des Dünnschichtverdamp- fers/Zulauf zum Dünnschichtverdampfer) berechnet.
Die Ausbeute an NPG bezogen auf NPG im Zulauf betrug ca. 99,5 Gew.-%. Der die Reinheit des reinen Polymethylols betrug 99,3 Gew.-%. Der Gehalt an sowohl an HPS wie NPG-HPS-Ester betrug < 100 Gew.-ppm
Beispiel 4: Destillation des Roh-Polymethylols
Der Sumpfaustrag aus der Destillation des wässrigen Polymethylogemisches aus Stufe d) wurde einer destillativen Trennung zugeführt (Zulaufstrom: ca. 1 ,15 kg/h). Es wurde eine Packungskolonne, (DN 50 mm) mit zwei Abschnitten verwendet, der obere ist Gewebepackung mit 1 m Länge und 750 m2/m3 spezifischer Oberfläche, der untere Blechpackung mit 1 m Länge und 500 m2/m3 spezifischer Oberfläche. Der Zulauf erfolgte oberhalb der unteren Sequenz. Es wurde ein Kopfdruck von. ca. 90 mbar eingestellt. Im Sumpf wurde eine Temperatur von 176°C eingestellt, aus dem Kolonnen- sumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurden dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Dieser wurde mit 16 bar-Dampf beheizt. Die Brüden und Flüssigkeit des Verdampfers wurden in den Kolonnensumpf rückgeführt. Es wurde aus dem Umlauf des Fallfilmverdampfers ca. 50 g/h Rückstand (mit einer Konzentration von ca. 15 Gew.-% NPG (ca. 40% Gew.-HPN, ca. 10 Gew.-% HPS, Rest hochsiedende H PN-H PS-Ester) abgezogen. Die am Kopf der Kolonne erhaltenen Brüden wurden einem Kondensator zugeführt, der bei ca. 135°C spezifikationsgerechtes reines NPG kondensiert. Es wurde ca. 1 ,1 kg/h NPG am Kopf der Kolonne ausgeschleust, ca. 1000 g/h wurden als Rückfluss auf den obersten Packungsabschnitt als Rücklauf rückgeführt (Rücklaufstrom: 1000 g/h). Das Vakuum wurde mittels einer einfachen handelsüblichen Wasserstrahlvakuumpumpe erzeugt. Das zur Vakuumerzeugung verwendete Wasser wurde einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt. Der Hold-up im heißen Teil der Kolonne betrug 1 I. Die Verweilzeit im Verdampfer, der mit dem Sumpf der Kolonne verbunden ist, betrug demgemäß ca. 30 Minuten (1 I / (1 ,15 l/h + 1 ,0 l/h))
Die Ausbeute an NPG bezogen auf NPG im Zulauf betrug ca. 98 Gew.-%. Der die Reinheit des reinen Polymethylols betrug 99,3 Gew.-%. Der Gehalt sowohl an HPS wie NPG-HPS-Ester betrug < 100 Gew.-ppm.
Beispiel 5: Destillation des Roh-Polymethylols
Der Sumpfaustrag aus der Destillation des wässrigen Polymethylogemisches aus Stufe d) wurde einer destillativen Trennung zugeführt (Zulaufstrom: ca. 1 ,15 kg/h). Es wurde eine Packungskolonne, (DN 50 mm) mit zwei Abschnitten verwendet, der obere ist Gewebepackung mit 1 m Länge und 750 m2/m3 spezifischer Oberfläche, der untere Blechpackung mit 1 m Länge und 500 m2/m3 spezifischer Oberfläche. Der Zulauf erfolgte oberhalb der unteren Sequenz. Es wurde ein Kopfdruck von. ca. 300 mbar eingestellt. Im Sumpf wurde eine Temperatur von 185°C eingestellt, aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurden dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Dieser wurde mit 16 bar-Dampf beheizt. Die Brüden und Flüssigkeit des Verdampfers wurden in den Kolonnensumpf rückgeführt. Es wurde aus dem Umlauf des Fallfilmverdampfers ca. 50 g/h Rückstand (mit einer Konzentration von ca. 15 Gew.-% NPG (ca. 40% Gew.-HPN, ca. 10 Gew.-% HPS, Rest hochsiedende H PN-H PS-Ester) abgezogen. Die am Kopf der Kolonne erhaltenen Brüden wurden einem Kondensator zugeführt, der bei ca. 135°C spezifikationsgerechtes reines NPG kondensiert. Es wurde ca. 1 ,1 kg/h NPG am Kopf der Kolonne ausgeschleust, ca. 1000 g/h wurden als Rückfluss auf den obersten Packungsabschnitt als Rücklauf rückgeführt (Rücklaufstrom: 1000 g/h). Das Vakuum wurde mittels einer einfachen handelsüblichen Wasserstrahlvakuumpumpe erzeugt. Das zur Vakuumerzeugung verwendete Wasser wurde einer biologischen Abwasserbehandlung zugeführt. Der Hold-up im heißen Teil der Kolonne betrug 1 I. Die Verweil- zeit im Verdampfer, der mit dem Sumpf der Kolonne verbunden ist, betrug demgemäß ca. 30 Minuten (1 I / (1 ,15 l/h + 1 ,0 l/h))
Die Ausbeute an NPG bezogen auf NPG im Zulauf betrug ca. 98 Gew.-%.
Der die Reinheit des reinen Polymethylols betrug 99,3 Gew.-%.
Der Gehalt sowohl an HPS wie NPG-HPS-Ester betrug < 100 Gew.-ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufreinigung von Roh-Polymethylol, weches Polymethylol der Formel (I)
(HOCH2)2 C R (I)
R
in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, sowie Hydroxysäure der Formel (IV),
(HOCH2) —c-cooH (IV)
R R
in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, ent- hält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufreinigung in einer Destillationskolonne durchführt, wobei der Sumpf der Destillationskolonne mit mindestens einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-Polymethylol 90 bis 99 Gew.-% Polymethylol (I),
0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxysäure der Formel (IV),
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeich- net, dass man das Roh-Polymethylol in einer mehrstufigen Reaktion erhält, wobei man in
Stufe a) Alkanale in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysator zu Methylolalkanalen der Formel (II) kondensiert, wobei R jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
(HOCH2) - c CHO (II)
R R
und man anschließend in Stufe b) das aus Stufe a) erhaltenen Reaktionsgemi- sches in einen Sumpf, der überwiegend Verbindungen der Formel (II) enthält, und einen Kopfstrom, der Leichtsieder enthält, destillativ auftrennt, und man in Stufe c) den Sumpfaustrag aus Stufe b) hydriert und man anschließend in einer Stufe d) den Austrag aus Stufe c) destilliert, wobei die Leichtsieder aus dem Austrag aus Stufe c) abgetrennt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymethylolverbindung Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentae- rythrit, Trimethylolethan oder Trimethylolbutan ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass die Polymethylolverbindung Neopentylglykol ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin oder Tri- methylamin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Tri- methylamin ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass der Druck am Kolonnenkopf 0,001 bis 0,9 bar beträgt und die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 50 bis 1800C liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sumpftemperatur einstellt, die 105 bis 140% der Siedetempe- ratur des Polymethylols beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-% in die Destillationskolonne zurückgeführt wird.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationskolonne 5 bis 30 theoretische Böden und dass das Roh- Polymethylo Nn einem räumlichen Bereich zwischen % und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Sumpfaustrag aus Stufe b) tertiäres Amin zugibt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich- net, dass die Reinheit des erhaltenen Polymethylols (I) mehr als 99 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Hydro- xysäure (IV) in destilierten Polymethylol (I) weniger als 500 ppm beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeich- net, dass der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mindestens einem weiteren
Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden ist.
16. Zusammensetzung enthaltend Polymethylol der Formel (I) und 1 bis 10000 Gew.- ppm des Esters aus Polymethylol der Formel (I) und Hydroxysäure der Formel (IV), wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
17. Verwendung eines Polymethylols gemäß Anspruch 16 oder erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 für den Einsatz in Polymeren oder Netzwerken.
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