JP2012511533A - ポリメチロールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(I)[Rは、それぞれ互いに独立して、さらなるメチロール基、または1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜22個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基である]のポリメチロール、ならびに式(IV)[Rは、独立して、上記の基である]のヒドロキシ酸を含む粗ポリメチロールを精製する方法において、精製を蒸留塔で実施し、該蒸留塔の底部が少なくとも1つの短い滞留時間の蒸発器に接続されることを特徴とする。本発明は、さらに、ポリメチロール、および1から10000質量ppmポリメチロールとヒドロキシ酸のエステルを含む組成物、ならびにその使用に関する。
Description
本発明は、アルカナールおよびホルムアルデヒドからのポリメチロールの製造に際して得られる粗ポリメチロールを蒸留するための方法に関する。本発明は、さらに、ポリメチロール、および1から10000質量ppmポリメチロールとヒドロキシ酸のエステルを含む組成物、ならびにその使用に関する。
ポリメチロール、例えばネオペンチルグリコール(「NPG」)およびトリメチロールプロパン(「TMP」)は、ペイント系、塗料、ポリウレタンおよびポリエステルの製造のためのプラスチック分野で使用される。
工業規模では、ポリメチロールは、通常、カニッツァーロ法によって製造される。この方法によってトリメチロールプロパンを製造するために、n−ブチルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドとを無機塩基の存在下で反応させる。これにより、連産物として1当量の無機ギ酸塩も形成される。トリメチロールプロパンの塩の分離は、複雑で、追加的な作業を必要とする。さらに、その無機塩を、有利に利用することができても、処理および精製しなければならない。そうでなければ、連産物の発生により、水酸化ナトリウム溶液およびホルムアルデヒドの化学量論的使用量が低下する。加えて、反応の過程で、さらに使用することができない高沸点構成成分が形成されるため、n−ブチルアルデヒドに関するこの無機カニッツァーロ反応における収率が不十分である。
(n−プロパナールおよびホルムアルデヒドからの)トリメチロールエタンまたは(n−ペンタナールおよびホルムアルデヒドからの)トリメチロールブタンまたは(イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドからの)ネオペンチルグリコールなどの他のポリメチロールの製造において、トリメチロールプロパンについて概説した同様の問題が存在する。
これらの欠点を避けるために、WO98/28253には、第三級アミンを触媒として使用して2から24個の炭素原子を有するアルデヒドを最初に第1の段階(アルドール反応)でホルムアルデヒトと縮合させて、対応するメチロールアルカナールを生成し、次いでさらなる段階(水素化)で水素化して、対応するポリメチロールを生成する、ポリメチロールを製造するための多段階方法が開示されている。この多段階方法は、典型的には、水素化法と称する。この方法では、連産物が少ない。
水素化法の第1の段階の後に、一般には、未返還アルデヒドおよびアミン塩基の一部を、形成およびリサイクルされたメチロールアルカナールから蒸留によって除去する。
蒸留底部には、形成されたメチロールアルカナールとともに、水、使用されたギ酸と第三級アミンの付加物(ギ酸アミン)およびギ酸そのものが残留する。
概して、ポリメチロールアルカナールは、これらの方法によって、20から70質量%の水溶液として得られる。
ポリメチロールアルカナール含有溶液は、ポリメチロールアルカナールをTMPまたはNPGなどの対応するポリメチロールに変換するために、第2の段階で水素化される。
水素化による反応排出物は、典型的には、ポリメチロール、第三級アミン、水および二次的な有機成分、例えば、第三級アミンとギ酸の付加物(ギ酸アミン)を含む水性ポリメチロール混合物である。したがって、水性ポリメチロール混合物は、典型的には、低沸点物をポリメチロール化合物から蒸留除去することによって精製される。
蒸発器の底部または蒸発器の循環システムから排出される蒸留排出物は、主としてポリメチロール化合物を含む。本明細書によれば、この底部排出物は、「粗ポリメチロール」と称する。
本発明の文脈において、粗ポリメチロール、ならびにポリメチロール化合物は、アルドール化で形成されたジメチロールアルカナールの有意な量の酸化生成物、例えばヒドロキシピバルアルデヒドからのヒドロキシピバル酸(HPA)を含むことが判明した。
これらの酸化合物は、粗ポリメチロールの蒸留の過程で、塔底部にてポリメチロール化合物と反応してエステルを生成することができることも判明した。これは、一般に、ポリメチロール化合物の収率の低下をもたらす。加えて、反応で水も放出される。意外にも、形成された反応の水は、NPGなどのポリメチロールの縮合を妨害することが判明した。これに対する考えうる説明は、例えば、NPGが約139℃で固化するため、上部温度は、自由に調整可能でないことである。したがって、NPG製造の場合の縮合は、一般に、139℃を超える温度で実施される。この場合、水は、実質的に不活性に挙動し、NPGをコンデンサから取り込み、それによって収率がさらに低下する。
したがって、本発明の目的は、粗ポリメチロールを蒸留するための方法であって、該方法の経済的採算性および効率性を向上させるために、望ましくないエステル化反応の結果、およびコンデンサからのポリメチロールの取り込みの結果としての収率低下を軽減する方法を提供することであった。
その目的は、本発明によれば、式(I)
[式中、
各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のポリメチロールと、式(IV)
[式中、
各Rは、互いに独立して、上記に定義されている基である]のヒドロキシ酸とを含む粗ポリメチロールを精製するための方法であって、精製を、その底部が少なくとも1つの短い滞留時間の蒸発器に接続された蒸留塔で実施することを含む方法によって達成される。
各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のポリメチロールと、式(IV)
各Rは、互いに独立して、上記に定義されている基である]のヒドロキシ酸とを含む粗ポリメチロールを精製するための方法であって、精製を、その底部が少なくとも1つの短い滞留時間の蒸発器に接続された蒸留塔で実施することを含む方法によって達成される。
本発明による方法に使用される粗ポリメチロールは、好ましくは、段階a)において、触媒としての第三級アミンの存在下でアルカナールをアルドール反応にてホルムアルデヒドと縮合して、式(II)
[式中、各Rは、互いに独立して、請求項1に定義されている通りである]のメチロールアルカナールを生成し、次いで段階b)において、段階a)から得られた反応混合物を、主として式(II)の化合物を含む底部、および低沸点物を含む頂部水蒸気に分離し、段階c)において、段階b)の底部排出物を水素化し、次いで段階d)において、段階c)の排出物を蒸留して、段階c)の排出物から低沸点物を除去することを含む多段階反応で得られる。
第1の処理段階a)(アルドール反応)において、一般に、触媒としての第三級アミンの存在下でアルカナールをアルドール反応にてホルムアルデヒドと反応させる。
ホルムアルデヒドは、一般に、ホルムアルデヒド水溶液としてその方法に使用される。工業的に利用可能なホルムアルデヒドは、典型的には、30、37および49質量%の濃度の水溶液で販売されている。しかし、60質量%までのホルムアルデヒド溶液をその方法に使用することも可能である。
工業用ホルムアルデヒドは、一般に、製造の結果としてギ酸を含む。ギ酸の分解生成物は、下流水素化段階における水素化触媒の使用寿命を短くして、ポリメチロールの収率の低下を招き得る。特定の実施形態において、ギ酸含有量が150ppm以下であるホルムアルデヒドが使用される。特許出願PCT/EP2008/052240に記載されているように、当該ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液を塩基性イオン交換体で処理することによって得ることができる。有用な陰イオン交換体は、それ自体が既知の強塩基性、弱塩基性または中塩基性ゲル形またはマクロ孔質イオン交換体を含む。これらは、例えば、ジビニルベンゼンで架橋され、第三級アミノ基を官能基として有するポリスチレン樹脂の陰イオン交換体である。ジビニルベンゼンで架橋されたアクリル酸またはメタクリル酸ベースのイオン交換体、あるいはホルムアルデヒドとフェノールの縮合によって製造された樹脂も有用である。具体的な例としては、RohmおよびHaas(米国Philadelphia)のAmbersep(登録商標)900、Amberlyst(登録商標)およびAmberlite(登録商標)ならびにLanxess(Leverkusen)のLewatit(登録商標)が挙げられる。
本発明の方法において、カルボニル基に対するα位にメチレン基を有するアルカナールを使用することが可能である。
好ましくは、2から24個の炭素原子を有し、直鎖もしくは分枝状であるか、あるいは脂環式基を含むことができる脂肪族アルカナールを出発材料として使用することが可能である。
カルボニル基に対するα位にメチレン基を含むのであれば、芳香脂肪族アルカナールを出発材料として使用することも可能である。概して、8から24個の炭素原子、好ましくは8から12個の炭素原子を有するアラルキルアルカナール、例えばフェニルアセトアルデヒドが出発材料として使用される。2から12個の炭素原子を有する脂肪族アルカナール、例えば、3−エチル−、3−n−プロピル−、3−イソプロピル−、3−n−ブチル−、3−イソブチル、3−sec−ブチル−、3−tert−ブチルブタナール、および対応する−n−ペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール、4−エチル−、4−n−プロピル−、4−イソプロピル−、4−n−ブチル−、4−イソブチル−、4−sec−ブチル−、4−tert−ブチルペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール、5−エチル−、5−n−プロピル−、5−イソプロピル−、5−n−ブチル−、5−イソブチル−、5−sec−ブチル−、5−tert−ブチル−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール、3−メチルヘキサナール、3−メチルヘプタナール、4−メチルペンタナール、4−メチルヘプタナール、5−メチルヘキサナール、5−メチルヘプタナール、3,3,5−トリメチル−n−ペンチル−、3,3−ジエチルペンチル−、4,4−ジエチルペンチル−、3,3−ジメチル−n−ブチル−、3,3−ジメチル−n−ペンチル−、5,5−ジメチルヘプチル−、3,3−ジメチルヘプチル−、3,3,4−トリメチルペンチル、3,4−ジメチルヘプチル−、3,5−ジメチルヘプチル、4,4−ジメチルへプチル−、3,3−ジエチルヘキシル−、4,4−ジメチルヘキシル−、4,5−ジメチルヘキシル−、3,4−ジメチルヘキシル−、3,5−ジメチルヘキシル−、3,3−ジメチルヘキシル−、3,4−ジエチルヘキシル−、3−メチル−4−エチルペンチル−、3−メチル−4−エチルヘキシル−、3,3,4−トリメチルペンチル−、3,4,4−トリメチルペンチル−、3,3,4−トリメチルヘキシル−、3,4,4−トリメチルヘキシル−、3,3,4,4−テトラメチルペンチルアルデヒド、特にC2−〜C12-n-アルカナールが好ましい。
ネオペンチルグリコールを製造するために使用されるイソブチルアルデヒドの好適な使用に加えて、好ましくは、トリメチロールプロパンを製造するためのn−ブチルアルデヒド、ペンタエリスリトールを製造するためのアセトアルデヒド、トリメチロールエタンを製造するためのプロピオンアルデヒド、およびトリメチロールブタンを製造するためのn−ペンタナールを出発材料として使用することも可能である。使用される第三級アミンは、例えば、DE−A2813201およびDE−A2702582に記載されているアミンであってよい。トリ−n−アルキルアミン、特に、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンおよびトリメチルアミンが特に好ましい。トリメチルアミン(「TMA」)、トリエチルアミン(「TEA」)およびトリ−n−プロピルアミン(「TPA」)は、これらの化合物が好ましくはポリメチロールより低い沸点を有するため、反応混合物からの蒸留除去が容易になるため極めて好ましい。トリメチルアミン(「TMA」)を第三級アミンとして反応に使用することが特に好ましい。
アルドール反応を、有機溶媒または可溶化剤を添加して、または添加せずに実施することができる。溶媒または可溶化剤の添加は、特に、長鎖アルカナールを出発材料として使用する場合に有利であることがわかる。本発明による方法の個々の蒸留において低沸点化合物と好適な低沸点共沸混合物を形成する溶媒を使用すると、これらの蒸留におけるエネルギー消費を低減し、かつ/または高沸点化合物から低沸点物の蒸留除去を容易にすることが可能である。好適な溶媒の例としては、THF、ジオキサン、メチルtert−ブチルエーテルなどの環式および非環式エーテル、またはメタノ−ル、エタノールもしくは2−エチルヘキサノールなどのアルコールが挙げられる。
アルドール反応において、それぞれの場合に新たに添加されたアルカナールとホルムアルデヒドの添加量とのモル比は、約1:1から1:5、好ましくは1:2から1:3.5である。
添加されるアルカナールに対するアルドール反応において添加される第三級アミン触媒の量は、一般には0.001から0.2、好ましくは0.01から0.07当量である。すなわち、アミンは、典型的には、触媒量で使用される。
アルドール反応は、一般には5から100℃、好ましくは15から80℃の温度で実施され、滞留時間は、一般には、温度に応じて0.25から12時間に設定される。
アルドール反応について記載されている反応処理を、一般には1から30バール、好ましくは1から15バール、より好ましくは1から5バールの圧力で実施することができ、ほぼ当該反応系の自生圧力下で実施することができる。
アルドール反応をバッチ式で、または連続的に実施することができる。アルドール反応は、好ましくは、連続式撹拌槽反応器または連続式撹拌槽カスケードにて実施される。滞留時間を設定するために、1つの撹拌槽からの反応排出物の一部を特定の撹拌槽反応器にリサイクルすることができる。
アルドール反応による排出物は、典型的には、水を含む、または含まないホルムアルデヒド、アルカナールおよび使用される第三級アミン触媒などの未変換出発化合物を含む。
アルドール反応による排出物は、式(II)
[式中、各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のメチロールアルカナールをさらに含む。メチロールアルカナールの例は、イソブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるヒドロキシピバルアルデヒド、またはn−ブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるジメチロールブタナールである。
典型的には、排出物は、不純物およびアルドール反応の副産物、例えば、カニッツァーロまたはティシチェンコ反応によってホルムアルデヒドから形成することができるギ酸、および使用されるアミン触媒のギ酸塩、例えばギ酸トリメチルアンモニウムをも含む。
続いて、アルドール反応による排出物は、典型的には、蒸留(段階b))によって処理される。
この場合、アルドール反応による排出物は、蒸留装置、典型的には塔に送られ、そこで揮発性成分と非揮発性成分に分離される。蒸留条件は、一般には、1つの留分が、存在する基本的成分が、水を含む、または含まない未変換アルカナールおよびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドならびにメタノールを形成するように選択される。この所謂低沸点留分を水素化プロセスの第1の段階、アルドール反応にリサイクルするか、またはさらなる処理段階に送ることができる。
低沸点留分の除去後に、概説した蒸留処理に残留するものは、基本的にメチロールアルカナール(II)、例えばヒドロキシピバルアルデヒド、水、ギ酸およびギ酸アミンからなる非揮発性底部生成物である。
第三級アミンとしてTMAを使用する場合は、蒸留条件は、TMAが部分的に低沸点留分に存在し、底部生成物に少しだけ存在するように選択される。TMAより高沸点のアミンを使用する場合は、蒸留条件は、第三級アミンが底部生成物に豊富に存在するように選択される。
蒸留除去は、好ましくは、高温によってメチロールアルカナール(II)を分解しないように中程度の圧力で実施されるべきである。例えば、ヒドロキシピバルアルデヒドは、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル(HPN)に変換され得る。他方で、イソブチルアルデヒドなどの低沸点アルカナール、およびアミン塩基、例えばトリメチルアミンなどのトリアルキルアミンを頂部で凝縮させるために、圧力をあまり低くすべきでない。
水溶液へのヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)などのアルカナール(II)の一般には約60℃未満の溶解度が、アルカナールおよびメタノール含有量に応じて、約1から3質量%まで急激に低下するため、蒸留をあまり低い圧力で行うべきではない。
加えて、アルドール反応による排出物は、メタノール濃縮物がアルドール反応で蓄積されないように、低沸点流におけるメタノールの量ができるだけ低く保たれるように分離されるべきである。メタノールは、一般に、製造条件に応じて約1から3質量%のメタノールを含むホルムアルデヒド水溶液を介して導入される。
メタノールの沸点は、一般に、未変換アルカナールの沸点より低いため、メタノールが塔の頂部に豊富に存在することで、プロセスにおいてメタノール濃縮物が蓄積される。
メタノール濃度を低く維持するために、様々な手段を講じることができる。1つの有利な手段は、アルドール反応における反応物質として低メタノールホルムアルデヒドを使用することである。
さらに、アルカナールの損失を招く未変換アルカナールとともにメタノールをプロセスから排出することが可能である。
しかし、好適な実施形態において、蒸留は、メタノールが塔底部に十分に保持されるように特定の条件下で実施される。アルドール反応による排出物の蒸留分離のこの好適な実施形態は、特許出願PCT/EP2008/052240に記載されている。
この実施形態において、低沸点留分と底部生成物への蒸留分離は、一般には50から200℃、好ましくは90から160℃、および一般には0.1ミリバールから10バール、好ましくは0.5から5バール、特に自生圧力で蒸留塔にて実施される。蒸留塔は、典型的には、0.5から1.5バールの範囲の最高圧力で動作される。
頂部領域において、好ましくは、蒸気を、最初に、50から80℃の範囲の温度で動作される部分コンデンサに導入し、その凝縮物を蒸留塔に少なくとも部分的にリサイクルし、部分コンデンサ内の非凝縮蒸気を、−40から+30℃の範囲の温度で動作される下流コンデンサに供給し、その濃縮物を少なくとも部分的に排出する二段階濃縮が実施される。
部分コンデンサの濃縮物は、好ましくは、70質量%を超える量、より好ましくはすべてが蒸留塔にリサイクルされる。凝縮物は、好ましくは、塔の頂部にリサイクルされる。下流コンデンサの凝縮物は、好ましくは、少なくとも70質量%が排出され、特に完全に排出される。
部分コンデンサは、50から80℃、好ましくは55から60℃の範囲の温度で動作される。下流コンデンサは、−40から+30℃、好ましくは−10から+10℃の範囲の温度で動作される。最高圧力は、好ましくは1から1.2バールである。
蒸留塔の底部は、好ましくは、90から130℃、より好ましくは100から105℃の範囲の温度で動作される短い滞留時間の蒸発器に接続される。蒸発器は、より好ましくは、流下膜式蒸発器である。好ましくは、塗布膜式蒸発器または短行程蒸発器を使用することも可能である。重要なことは、短い滞留時間、およびそれによる低熱応力が達成されることである。蒸発器に、例えば4バールの水蒸気を用いた好適な方法で熱を供給することができる。
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。アルドール化の反応排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の1/4から3/4の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の1/3から2/3の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい(比3:4)。
蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Mellapak250YまたはMontz Pak、B1−250型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはMellapak252Yなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することができる。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。
部分コンデンサにおいて得られる凝縮物は、主として、好ましくは還流として塔に完全に供給される水である。例えば、NPGを製造する場合は、得られる凝縮物は、イソブチルアルデヒドが反応物質として使用される場合に、約10質量%のイソブチルアルデヒド、約5質量%のトリメチルアミンなどのアミン塩基、約1質量%のヒドロキシピバルアルデヒドおよび約5質量%のメタノールならびに水を含む混合物であってよい。これらの場合は、残留蒸気は、多量のイソブチルアルデヒドおよびトリメチルアミンなどのアミン塩基を含む。これらは、下流コンデンサ内で極めて十分に沈殿する。ここで使用される冷媒は、好ましくは、非常に低温(例えば約5℃)の水または冷却剤混合物(例えば−20℃のグリコール−水)であってよい。メチロールアルカナール(II)、例えばヒドロキシピバルアルデヒドまたはジメチロールブタナールが豊富に存在する混合物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。循環システムからの排出も可能である。
熱応力を軽減するために、50から80℃、より好ましくは55から60℃の範囲の冷却器温度の冷却器でさらに処理する前に、アルドール反応による排出物の蒸留分離による比較的不揮発性の底部生成物を冷却することができる。
続いて、そのようにして段階b)により得られた底部排出物を段階c)で水素化することができる。
水素化処理の段階b)による底部排出物は、一般式(II)のメチロールアルカナールを含み、水素化処理の段階c)にて水素化されて、対応するポリメチロールになる([水素化])。
水素化では、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg、好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、より好ましくはCu、などの元素周期表の第8から第12族の少なくとも1つの遷移金属を好ましくは支持体上に含む触媒を使用することが好ましい。
使用される支持体は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素および/またはアルミニウムの酸化物で構成される支持体である。
当該支持触媒を製造するための先行技術から既知の方法によって、使用可能な触媒を製造することができる。酸化アルミニウムまたは酸化チタン含有支持体上に銅を含む支持触媒をマグネシウム元素、バリウム元素、亜鉛元素またはクロム元素の1種または複数種の存在下または不在下で使用することも好ましい。当該触媒およびその製造は、WO99/44974に記載されている。
加えて、例えばWO95/32171に記載の支持銅触媒、ならびにEP−A−44444およびDE1957591は、水素化に好適である。
水素化を、例えば、DE−A1941633またはDE−A2040501に記載されているように、反応液が例えば細流または液相形態で触媒層に通される、触媒層が充填された反応管にてバッチ式または連続的に実施することができる。反応排出物の部分流を、適切であれば冷却しながら、リサイクルさせ、再び触媒層に通すことが有利であり得る。水素化を縦列接続された複数の反応器、例えば2から4つの反応器で実施し、この場合、最後の反応器の上流の個々の反応器における水素化反応を例えば50から98%の部分変換までしか実施せず、最後の反応器で水素化を完了させることも有利であり得る。前の反応器からの水素化排出物を、次の反応器に入る前に、冷却装置を用いて、あるいは水素もしくは窒素などの低温ガスを注入するか、または低温反応液の部分流を導入することによって冷却することが適切であり得る。
水素化温度は、一般には50から180℃、好ましくは90から140℃である。採用される水素化圧力は、一般には10から250バール、好ましくは20から120バールである。
水素化供給物は、一般に、水素化排出物が7から9のpHを有するまで、水素化反応器入口の上流の第三級アミンと混合される。水素化供給物および第三級アミンを反応器に個別に供給し、そこでそれらを混合することも可能である。第三級アミンは、前記第三級アミン、特にTMAであってよい。
水素化による反応排出物(段階c)は、典型的には、式(I)
[式中
各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のポリメチロール、第三級アミン、水、および第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)を含む水性ポリメチロール混合物である。
各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のポリメチロール、第三級アミン、水、および第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)を含む水性ポリメチロール混合物である。
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは、以下の組成を有する。
20から90質量%のポリメチロール(I)、
0から5質量%のメタノール、
0から5質量%の第三級アミン、
0から5質量%の二次的な有機化合物、
0.01から5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)
残り:水。
20から90質量%のポリメチロール(I)、
0から5質量%のメタノール、
0から5質量%の第三級アミン、
0から5質量%の二次的な有機化合物、
0.01から5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)
残り:水。
水性ポリメチロール混合物は、より好ましくは、以下の組成を有する。
50から80質量%のポリメチロール(I)、
0.1から3質量%のメタノール、
0.01から5質量%の第三級アミン、
0から5質量%の二次的な有機化合物、
0.01から5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)
残り:水。
50から80質量%のポリメチロール(I)、
0.1から3質量%のメタノール、
0.01から5質量%の第三級アミン、
0から5質量%の二次的な有機化合物、
0.01から5質量%の第三級アミンとギ酸との付加物(ギ酸アミン)
残り:水。
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは、低沸点物をポリメチロール化合物から除去することによって精製される。
低沸点物は、より好ましくは、蒸留によって水性ポリメチロール混合物から除去される。
特に使用されるアミンが、TMA、TEAおよびTPAの場合のように、形成されるポリメチロールより低い沸点を有する場合に、蒸留は、好ましくは、水、式(III)のアルコール、メタノールおよび第三級アミンなどの低沸点物を、頂部を介して減圧下で除去するように実施される。
形成されるポリメチロールより高い沸点を有する第三級アミンが使用される場合は、第三級アミンは、下流蒸留段階で形成され、カラム底部に豊富に存在するポリメチロールとともに除去され、ポリメチロールは、頂部生成物として排出される。
典型的には、ギ酸アミンの一部が、塔底部または塔のストリッピング部において蒸留中にポリメチロール化合物と反応して、遊離アミンおよびポリメチロール化合物のギ酸塩を形成する。これは、好ましくは、本開示の文脈においてポリメチロールホルメートと称するギ酸とポリメチロール化合物とのモノエステルを形成する。
エステル交換反応によって放出されたアミンは、一般に、蒸留において、塔の頂部の他の低沸点物とともに除去される。
したがって、底部排出物に形成されたポリメチロールホルメートの濃度が低く保たれ、目標生成物、すなわちポリメチロールが最大の純度を有するように調整されるべきである。これは、好ましくは、ポリメチロールホルメートが蒸発によって完全に、または極めて十分に気相に変換されるように、蒸留において、ポリメチロールホルメートの蒸発温度を超える底部温度を選択することによって成される。この手段によってもたらされる収率および生成物品質の向上は、恐らくは、ポリメチオールホルメートが、典型的には他の低沸点物より高い沸点を有するため、ポリメチロールホルメートが、一般に、適切な還流速度で塔の整流部に沈殿することに帰する。整流部に沈殿したポリメチロールホルメートは水で加水分解して、ギ酸およびポリメチロール化合物を再形成する。ギ酸は、典型的には、塔の頂部で除去され、ポリメチロール化合物は、一般に、塔底部から排出され得る。
したがって、好適な実施形態において、蒸留は、好ましくは以下のように実施される。
コンデンサは、一般に、低沸点物の大部分が対応する最高圧力で凝縮される温度で動作される。
概して、コンデンサの動作温度は、0から80℃、好ましくは20から50℃の範囲である。
ここで使用される冷媒は、好ましくは、非常に低温(例えば約5℃)の水、または冷却剤混合物(例えば、−20℃のグリコール−水)であってよい。
最高圧力は、より好ましくは0.001から0.9バール、より好ましくは0.01から0.5バールである。工業規模では、真空は、典型的には、蒸気エジェクタによって得られる。塔底部において、ポリメチロールホルメートが完全に、または極めて十分に気相に変換されるように、ポリメチロールホルメートの蒸発温度を超える温度を設定することが好ましい。ポリメチロールホルメートの沸点を5%から50%上回る温度、最も好ましくはポリメチロールホルメートの沸点を10%から20%上回る温度を設定することが特に好ましい。
例えば、第三級アミンとしてTMAを使用してNPGを製造する場合は、175ミリバールの塔頂部、および好ましくは150から170℃、より好ましくは160から165℃の塔底部の温度を設定することができる。
塔の頂部における還流は、一般に、ポリメチロールホルメートの大部分の量が塔に保持されるように調整される。
コンデンサにおいて得られる凝縮物は、好ましくは、30質量%を超える量、好ましくは60質量%を超える量が蒸留塔にリサイクルされる。凝縮物は、好ましくは、カラムの頂部にリサイクルされる。蒸発に必要なエネルギーは、典型的には、蒸発器によって塔底部に導入される。
蒸発器は、典型的には、自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、短い滞留時間の蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、塗布膜式蒸発器または短行程蒸発器を使用することも可能である。蒸発器に、例えば16バール水蒸気または熱媒体油を用いた好適な方法で熱を供給することができる。
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Mellapak250YまたはMontz Pak、B1−250型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはMellapak252Yなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することが可能である。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。内部構造物は、1つまたは複数の部分に存在し得る。
水素化による排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の1/4から3/4の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の1/3から2/3の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい(比3:4)。
理論段の数は、一般には5から30、好ましくは10から20である。
コンデンサにおいて得られる凝縮物は、主として還流として上記のように塔に供給される低沸点物の混合物である。例えば、低沸点物の混合物は、アミン、水、ならびにイソブチルアルデヒドからのイソブタノールまたはn−ブチルアルデヒドからのn−ブタノールおよびホルムアルデヒドからのメタノールなどの式(III)のアルコールを含む。
非凝縮残留蒸気は、エネルギー的に有利な方法で、気体の形でそのまま焼却に送られ得るか、または周囲圧力付近で動作する蒸留塔に供給される。この下流の塔は、凝縮物のさらなる蒸留分離のために作用する。
主としてポリメチロール化合物を含む排出物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。蒸発器の循環システムからの排出も可能である。底部排出物は、本発明の文脈において、「粗ポリメチロール」と称する。
本発明に従って得られる粗ポリメチロールは、低比率のポリメチオールホルメートを含む。ポリメチオールホルメートの比率は、好ましくは1500質量ppm未満、好ましくは1200質量ppm未満、より好ましくは800質量ppm未満、特に好ましくは600質量ppm未満である。
粗ポリメチロールは、式(I)
[式中、各Rは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または1から22個の炭素原子を有するアルキル基、または6から22個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である]のポリメチロール、ならびに式(IV)
[式中、各Rは、互いに独立して、上記に定義されている通りである]のヒドロキシ酸をさらに含む。
粗ポリメチロールは、好ましくは、以下の組成を有する。
90から99質量%のポリメチロール(I)、
0.01から5質量%の式(IV)のヒドロキシ酸、
0から5質量%の二次的な有機化合物。
90から99質量%のポリメチロール(I)、
0.01から5質量%の式(IV)のヒドロキシ酸、
0から5質量%の二次的な有機化合物。
粗ポリメチロールは、より好ましくは、以下の組成を有する。
95から99質量%のポリメチロール(I)、
0.1から2質量%の式(IV)のヒドロキシ酸、
0から3質量%の二次的な有機化合物。
95から99質量%のポリメチロール(I)、
0.1から2質量%の式(IV)のヒドロキシ酸、
0から3質量%の二次的な有機化合物。
上記のように、当該粗ポリメチロールは、好ましくは、アルカナールとホルムアルデヒドとの多段階反応によって得られる。粗ポリメチロールは、好ましくは、水素化処理によって得られる。
底部に存在する比較的高沸点の酸成分、特に式(IV)のヒドロキシ酸を、ポリメチロール化合物の損失を小さくしながら除去するために、蒸留に使用される底部蒸発器は、本発明によれば、短い滞留時間の少なくとも1つの蒸発器、例えば、残留排出物を含む流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器または螺旋管蒸発器である。
特定の実施形態において、塔底部における滞留時間をさらに短くするために、塔の底部を先細りの底部として構成することができる。
粗ポリメチロールの蒸留は、好ましくは以下の条件下で実施される。
有利には、コンデンサにおいて得られる凝縮物は、30質量%を超える量、より好ましくは50質量%を超える量が蒸留塔にリサイクルされる(還流)。凝縮物は、好ましくは、塔の頂部にリサイクルされる。
コンデンサは、50から180℃、好ましくは130から160℃の範囲の温度で動作される。
ここで使用される冷媒は、好ましくは、可能な限り、同時に蒸発する水であってよい。
最高圧力は、より好ましくは、0.001から0.9バールである。
真空は、典型的には、蒸気エジェクタによって工業規模で生成される。
底部温度は、一般に、ポリメチロールが気相に変換され、式(IV)のヒドロキシ酸が塔底部に残留するように選択される。
ポリメチロールの沸点を100から150%、好ましくは105から140%、より好ましくは110から130%上回る底部温度を設定することが好ましい。
例えば、第三級アミンとしてTMAを使用し、塔の頂部の圧力を150ミリバールとしてNPGを製造する場合は、150から200℃、より好ましくは160から190℃の塔底部温度を設定することが好ましい。
本発明によれば、蒸留塔の底部は、短い滞留時間の少なくとも1つの蒸発器に接続される。
蒸留塔の底部および短い滞留時間の蒸発器は、一緒になって、明らかに蒸発段階を構成する。
本開示によれば、蒸発段階の滞留時間は、塔の高温部の液体滞留容量(Vholdup)を塔の還流容量と供給容量の合計で割ること(Vholdup/(供給流+還流))によって計算され、塔の高温部の液体滞留量(Vholdup)は、塔底部の滞留容量(Vholdup, bottom)+蒸発器の滞留容量(Vholdup, evaporator)(Vholdup=Vholdup, bottom+Vholdup, evaporator)から計算される。蒸発段階における滞留時間は、有利には、45分未満、好ましくは30分未満、より好ましくは15分未満、特に好ましくは10分未満、最も好ましくは5分未満である。概して、より短い滞留時間が、相応により高い底部温度で設定されるように蒸発段階における滞留時間を選択することが好適である。
ポリメチロールの沸点の130から150%の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは5分以下、より好ましくは4分以下、最も好ましくは3分以下である。
ポリメチロールの沸点の120から130%の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは30分以下、より好ましくは15分以下、最も好ましくは10分以下、特に好ましくは5分以下である。
ポリメチロールの沸点の100から120%の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは45分以下、より好ましくは30分以下、最も好ましくは15分以下、特に好ましくは10分以下である。
さらなる特定の実施形態において、短い滞留時間の蒸発器は、短い滞留時間の少なくとも1つのさらなる蒸発器に接続される。
蒸留塔の底部および短い滞留時間の蒸発器は、この好適な実施形態において、明らかに、一緒になって第1の蒸発段階を構成する。短い滞留時間のさらなる蒸発器は、明らかに、第2または第(1+n)(n≧2)の蒸発段階を形成する。
短い滞留時間の蒸発器は、好ましくは、短い滞留時間の1つのさらなる蒸発器に接続される(二段階構成)。
この実施形態において、蒸発に必要なエネルギーの主たる部分は、通常、第1の蒸発段階に導入される。第2の蒸発段階において、次いで、蒸発に必要とされるより高い温度を、第2の蒸発段階における滞留時間がより短くなるようにより短い滞留時間で達成することができる。
第1の段階は、好ましくは、流下膜式蒸発器または螺旋管蒸発器として構成される。
この特定の実施形態の第2の段階は、好ましくは流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器または薄層蒸発器である。
本開示によれば、第1の蒸発段階の滞留時間は、塔の高温部の液体滞留容量(Vholdup)を塔の還流容量と供給流容量の合計で割ること(Vholdup/(供給流+還流))によって計算され、塔の高温部の液体滞留量(Vholdup)は、塔底部の滞留容量(Vholdup, bottom)+蒸発器の滞留容量(Vholdup, evaporator)(Vholdup=Vholdup, bottom+Vholdup, evaporator)から計算される。本開示によれば、第2の蒸発段階の滞留時間は、第2の蒸発器の液体滞留を第2の蒸発器の供給流で割ることによって計算される。
したがって、本開示によれば、第(1+n)の蒸発段階の滞留時間は、第(1+n)の液体滞留量を第(1+n)の蒸発器の供給流で割ることによって計算される。
この好適な実施形態において、第1の蒸発段階における底部温度は、有利には、ポリメチロールの蒸発温度より高い。
第1の蒸発段階における底部温度は、ポリメチロールの沸点の好ましくは100から130%、より好ましくは110から125%である。
第2の蒸発段階における温度は、一般に、ポリメチロールが気相に実質的に完全に変換されるように選択される。
第2の蒸発段階における温度は、ポリメチロールの沸点の好ましくは105から150%、より好ましくは120から150%、特に好ましくは130から140%である。
第1の蒸発段階における滞留時間は、有利には、45分未満、好ましくは30分未満、より好ましくは15分未満、特に好ましくは10分未満、最も好ましくは5分未満である。
第2の蒸発段階における滞留時間は、有利には、30分未満、好ましくは15分未満、より好ましくは5分未満、特に好ましくは2分未満、最も好ましくは1分未満である。
概して、より短い滞留時間が、より高い底部温度において相応に設定されるように蒸発段階の滞留時間を選択することが好適である。
上記のように、短い滞留時間の蒸発器を短い滞留時間の1つを超えるさらなる蒸発器、例えば2または3つの蒸発器に接続することができ、その連鎖における蒸発器の最後は、所謂最後の蒸発段階を構成する。最後の蒸発段階における滞留時間および温度は、二段階構成の第2の蒸発段階の滞留時間および温度に対応する。
第三級アミンとしてTMAを使用するNPGの製造において、第1の蒸発段階では、135から170℃、より好ましくは150から160℃の底部温度を45分未満、好ましくは30分未満の滞留時間において設定することができる。第2の蒸発段階では、160から220℃、好ましくは180から200℃の温度が、15分未満、好ましくは10分未満、より好ましくは5分未満の滞留時間において設定される。
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Mellapak250YまたはMontz Pak、B1−250型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはMellapak252Yなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することが可能である。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。内部構造物は、1つまたは複数の部分に存在し得る。
水素化排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の1/4から3/4の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の1/3から2/3の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい(比3:4)。
理論段の数は、一般には5から30、好ましくは10から20である。
概して、これらの条件下において、好適なポリメチロール(ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールブタン)では、式(I)のより低沸点のポリメチロールが、式(IV)のより高沸点のヒドロキシ酸から除去される。他のポリメチロールがその方法に使用される場合は、ポリメチロールをヒドロキシ酸から除去できるように他の圧力および温度条件を選択する必要があり得る。
コンデンサにおいて、精製ポリメチロールは、好ましくは、凝縮物として得られる。
ポリメチロールの純度は、好ましくは少なくとも99.0質量%、より好ましくは少なくとも99.2質量%である。
よって、本発明は、凝縮物として得られる組成物であって、式(I)のポリメチロール、ならびに1から10000質量ppmの式(I)のポリメチロールのエステルおよび式(IV)のヒドロキシ酸、好ましくは5から5000質量ppm、より好ましくは10から1000ppmの式(I)のポリメチロールのエステルおよび式(IV)のヒドロキシ酸を含む組成物に関する。
凝縮物として得られる組成物は、一般に、低比率のポリメチロールホルメートをさらに含む。該組成物は、好ましくは、式(I)のポリメチロールおよび1から10000質量ppmのポリメチロールホルメート、好ましくは5から5000質量ppm、より好ましくは10から1500質量ppmのポリメチロールホルメートを含む。
主として、式(IV)のヒドロキシ酸、例えばヒドロキシピバル酸などのより高沸点の化合物を含む排出物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。
底部を焼却で熱的に利用するか、それをいくつかの留分に分別することによって下流蒸留塔に供給することができる。
例えば、NPGを製造する場合は、底部を、特にHPAを含む低沸点留分、特にHPN(>97%HPN)を含む中沸点留分、および高沸点留分(特にHPAおよびHPNのエステル)に分画することができる。
非凝縮残留蒸気は、一般に、漏出空気および微量の水とともに、主としてNPGなどのポリメチロールを含み、有利には、気体の形で蒸留段階d)にそのままリサイクルされる。
本発明の利点は、本発明による方法が、高収率のポリメチロールを提供し、式(IV)のヒドロキシ酸のエステルおよび式(I)のポリメチロールの比率が小さいことである。本発明の粗ポリメチロールの蒸留によって、NPGなどのポリメチロールをコンデンサから取り去るエステル化で形成された反応の水により生じるポリメチロールの損失を軽減することが可能である。
ポリメチロールを非常に高い収率で製造できるという本発明による方法の利点は、全体的に、ポリメチロール製造法の経済性の向上をもたらす。
得られた副産物および生成物の分離は、成分の多くを、プロセスへのリサイクルによって材料の形で利用できるため、該方法の経済性をさらに向上させる。廃棄処分に送らなければならない化合物の比率が低減されるため、本発明による方法における廃棄処分コストを軽減することができる。
本発明を以下の実施例によって例示する。
実施例1
水素化法による粗ポリメチロールの調製
段階a) アルドール反応:
約750g/hのイソブチルアルデヒド(約99.5GC面積%を超えるIBA)と、約700g/hのホルムアルデヒド(約49質量%のホルムアルデヒド、1.5質量%のメタノール、残り:水)および40g/hのトリメチルアミン溶液(水中50質量%のTMA)とを二段階撹拌槽カスケードにて反応させた。
水素化法による粗ポリメチロールの調製
段階a) アルドール反応:
約750g/hのイソブチルアルデヒド(約99.5GC面積%を超えるIBA)と、約700g/hのホルムアルデヒド(約49質量%のホルムアルデヒド、1.5質量%のメタノール、残り:水)および40g/hのトリメチルアミン溶液(水中50質量%のTMA)とを二段階撹拌槽カスケードにて反応させた。
段階b) 段階a)による反応混合物の蒸留分離
続いて、塔での蒸留によって溶液から低沸点物を除去した。塔は、精留部における1.5mの織物充填物(比表面積500m2/m3)および4mの金属シート充填物(250m2/m3)を備えていた。アルドール化排出物を金属シート充填物の上方に供給した。塔の頂部において、冷却水(約10℃)および下流層分離器を含むコンデンサを使用した。頂部において、蒸留物を気体の形でコンデンサへ供給した。約255g/hの液体凝縮物を得た。下流に接続された相分離器において、95g/hの水相を除去し、塔に完全に供給した。加えて、135g/hを相分離器から第1の撹拌槽に供給した。塔における調整温度を85℃に維持するために、さらに25g/hの有機相を塔に供給した。コンデンサの下流に接続された低温トラップにおいて、約1g/hの液体(約80質量%のIBA、約20質量%のTMA)を得て、それを同様にリサイクルした。
続いて、塔での蒸留によって溶液から低沸点物を除去した。塔は、精留部における1.5mの織物充填物(比表面積500m2/m3)および4mの金属シート充填物(250m2/m3)を備えていた。アルドール化排出物を金属シート充填物の上方に供給した。塔の頂部において、冷却水(約10℃)および下流層分離器を含むコンデンサを使用した。頂部において、蒸留物を気体の形でコンデンサへ供給した。約255g/hの液体凝縮物を得た。下流に接続された相分離器において、95g/hの水相を除去し、塔に完全に供給した。加えて、135g/hを相分離器から第1の撹拌槽に供給した。塔における調整温度を85℃に維持するために、さらに25g/hの有機相を塔に供給した。コンデンサの下流に接続された低温トラップにおいて、約1g/hの液体(約80質量%のIBA、約20質量%のTMA)を得て、それを同様にリサイクルした。
IBAの除去を約1バール絶対圧力の最高圧力で実施した。使用した蒸発器は、流下膜式蒸発器であった。塔の底部の底部温度を104℃に設定した。塔に対する還流速度(すなわち部分コンデンサの冷却水速度)を織物充填物の中央の温度によって調整した。85℃の温度を設定した。
ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。これを(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。イソブチルアルデヒドの濃度が約0.3質量%の約1.5kg/hの生成物を流下膜式蒸発器の底部から抜き出した。蒸気および過剰の液体を塔の底部に供給した。排出された底部生成物は、約70質量%のHPA、約1.5質量%のHPN、0.3質量%のIBA、残り:水を含んでいた。
段階c) 段階b)による底部排出物の水素化
続いて、得られた底部生成物に固定床による水素化を施した。
続いて、得られた底部生成物に固定床による水素化を施した。
触媒を以下のように活性化させた。
EP44444およびPF57216に記載されている150mlのCu/Al2O3触媒を、190℃の管状反応器において、5容量%の水素と95容量%の窒素との混合物(全容量50l(STP)/h)に周囲圧力で24時間にわたって通すことによって活性化させた。
水素化を以下のように実施した。
使用した出発溶液は、水素化供給物として以上に記載した混合物であった。15質量%のトリメチルアミンの水溶液の水素化供給物に基づく約10質量%を混合物に加えた。そのようにして得られた供給物を、120℃に加熱された反応器を介して40バールのH2圧にて細流形態で誘導した。空間速度は、0.4kgのHPA/(Icat. *h)であった。水素化排出物の一部を再び供給物に加えた(循環形態)。循環と供給の比は、10:1であった。室温における反応器排出物のサンプルのpHを測定したところ8.9であった。
段階c)による水性ポリメチロール混合物の組成は、以下の通りであった。
NPG:69質量%
メタノール:3.5質量%
TMA:2質量%
二次的な有機化合物(HPA、イソブタノール):2質量%未満
TMAホルメート:1質量%
水:23質量%。
NPG:69質量%
メタノール:3.5質量%
TMA:2質量%
二次的な有機化合物(HPA、イソブタノール):2質量%未満
TMAホルメート:1質量%
水:23質量%。
段階d) 段階c)による水性ポリメチロール混合物の蒸留
得られた排出物(約1.5kg/h)を蒸留分離に向けて供給した。それぞれが1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する3列の構造化金属シート充填物を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は最下列の上方であった。約175ミリバール絶対圧の最高圧力を設定した。底部において、160から165℃の温度を設定した。自然循環蒸発器によってエネルギーを塔に供給した。頂部で得られた蒸気をコンデンサに供給した。これにより、得られた蒸気が30℃で実質的に完全に凝結する。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を得た。得られた蒸留物の約350g/hを排出した。約250g/hを塔の最上充填部に還流として計量導入した。真空を得るために使用した水を生物廃水処理に送った。
得られた排出物(約1.5kg/h)を蒸留分離に向けて供給した。それぞれが1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する3列の構造化金属シート充填物を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は最下列の上方であった。約175ミリバール絶対圧の最高圧力を設定した。底部において、160から165℃の温度を設定した。自然循環蒸発器によってエネルギーを塔に供給した。頂部で得られた蒸気をコンデンサに供給した。これにより、得られた蒸気が30℃で実質的に完全に凝結する。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を得た。得られた蒸留物の約350g/hを排出した。約250g/hを塔の最上充填部に還流として計量導入した。真空を得るために使用した水を生物廃水処理に送った。
以下の組成の粗メチロールを得た。
97質量%のNPG、
1質量%のHPN、
2質量%の二次的な有機化合物。
97質量%のNPG、
1質量%のHPN、
2質量%の二次的な有機化合物。
実施例2:粗ポリメチロールの蒸留
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約150ミリバールの最高圧力を設定した。底部において180℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約150ミリバールの最高圧力を設定した。底部において180℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
供給物におけるNPGに基づくNPGの収率は、約98質量%であった。
純粋のポリメチロールの純度は、99.3質量%であった。
HPAおよびNPG−HPAエステルの含有量は、100質量ppm未満であった。
実施例3:粗ポリメチロールの蒸留
他の点では実施例2と同一の条件下で、塔の底部において160℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した(供給流:約1.15kg/h)。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmであり、16バール水蒸気で加熱された)流下膜式蒸発器に供給した。NPGの濃度が約50質量%の約0.1kg/hの生成物を流下膜式蒸発器の循環システムから抜き出し、下流薄膜蒸発器に供給した。残留NPGをそこで190℃にて蒸留除去し、気体の形で塔に供給した。約10質量%のNPG、約35質量%のHPN、約15質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステルを含む約40g/hの残留物を薄膜蒸発器から排出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に直接接続された蒸発器(流下膜式蒸発器)における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
他の点では実施例2と同一の条件下で、塔の底部において160℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した(供給流:約1.15kg/h)。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmであり、16バール水蒸気で加熱された)流下膜式蒸発器に供給した。NPGの濃度が約50質量%の約0.1kg/hの生成物を流下膜式蒸発器の循環システムから抜き出し、下流薄膜蒸発器に供給した。残留NPGをそこで190℃にて蒸留除去し、気体の形で塔に供給した。約10質量%のNPG、約35質量%のHPN、約15質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステルを含む約40g/hの残留物を薄膜蒸発器から排出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に直接接続された蒸発器(流下膜式蒸発器)における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
190℃に加熱された高温部における下流薄膜蒸発器の滞留時間を計算すると約3分であった(薄膜蒸発器の液体滞留量/薄膜蒸発器への供給量)。
供給物におけるNPGに基づくNPGの収率は、約99.5質量%であった。
純粋のポリメチロールの純度は、99.3質量%であった。
HPAおよびNPG−HPAエステルの含有量は、100質量ppm未満であった。
実施例4:粗ポリメチロールの蒸留
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約90ミリバールの最高圧力を設定した。底部において176℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h)。
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約90ミリバールの最高圧力を設定した。底部において176℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h)。
供給物におけるNPGに基づくNPGの収率は、約98質量%であった。
純粋のポリメチロールの純度は、99.3質量%であった。
HPAおよびNPG−HPAエステルの含有量は、100質量ppm未満であった。
実施例5:粗ポリメチロールの蒸留
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約300ミリバールの最高圧力を設定した。底部において185℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
段階d)による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った(供給物流:約1.15kg/h)。1mの長さおよび750m2/m3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、1mの長さおよび500m2/m3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との2つの部分を含む充填塔(DN50mm)を使用した。供給は、下方列の上方であった。約300ミリバールの最高圧力を設定した。底部において185℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約100kg/hの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を(油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが2.5mであり、内径が約21mmであり、壁の厚さが約2mmである)流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を16バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約50g/hの残留物(NPGの濃度が約15質量%(約40質量%のHPN、約10質量%のHPA、残り:高沸点HPN−HPAエステル))を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のNPGを約135℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約1.1kg/hのNPGを塔の頂部で排出させた。約1000g/hをリターン(リターン流:1000g/h)として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、1lであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約30分であった(1l/(1.15l/h+1.0l/h))。
供給物におけるNPGに基づくNPGの収率は、約98質量%であった。
純粋のポリメチロールの純度は、99.3質量%であった。
HPAおよびNPG−HPAエステルの含有量は、100質量ppm未満であった。
Claims (17)
- 粗ポリメチロールが、
90から99質量%のポリメチロール(I)、
0.01から5質量%の式(IV)のヒドロキシ酸、
0から5質量%の二次的な有機化合物
を含む、請求項1に記載の方法。 - ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールブタンである、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコールである、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三級アミンが、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミンまたはトリメチルアミンである、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三級アミンが、トリメチルアミンである、請求項6に記載の方法。
- 塔の頂部における圧力は、0.001から0.9バールであり、コンデンサの動作温度は、50から180℃の範囲である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- ポリメチロールの沸点の温度の105〜140%である底部温度が設定される、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- コンデンサで得られた凝縮物は、30質量%を超える量が蒸留塔に返送される、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 蒸留塔は、5から30個の理論段を有し、粗ポリメチロールは、蒸留塔の理論段の1/4から3/4の空間領域内に供給される、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三級アミンが、段階b)による底部排出物に添加される、請求項3に記載の方法。
- 得られたポリメチロール(I)の純度が、99質量%を超える、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 蒸留されたポリメチロール(I)におけるヒドロキシ酸(IV)の含有量が、500ppm未満である、請求項13に記載の方法。
- 短い滞留時間の蒸発器が、少なくとも1つのさらなる短い滞留時間の蒸発器に接続される、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- Rが請求項1に定義されている通りである、式(I)のポリメチロールおよび1から10000質量ppmの式(I)のポリメチロールのエステルおよび式(IV)のヒドロキシ酸を含む組成物。
- ポリマーまたはネットワークに使用するための請求項16に記載の、または請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法により得られるポリメチロールの使用。
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