KR100559298B1 - 다가알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합 반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로 (Cannizzaro) 반응을 행함으로써 다가알코올을 제조하는데 있어서, 지방족 알데히드의 이론몰량에 대해서 근소하게 과잉인 포름알데히드량으로 목적으로 하는 다가알코올을 고선택률로 얻는 방법을 제공한다.
알돌축합 반응중에 부산물로 생성된 2-알케날을 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리하고, 상기 2-알케날을 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매 존재하에 포름알데히드와 반응시킨 후 지방족 알데히드를 반응시켜서 알돌축합 반응과 교차 카니자로 반응을 행한다.

Description

다가알코올의 제조방법
본 발명은 지방족 알데히드와 포름알데히드를 반응시켜서 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 폴리카르보네이트수지, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 화장품의 기초제, 반응성모노머 등의 원료로서 유용한 다가알코올의 제조방법에 관한 것이다.
다가알코올을 제조하는 방법으로서 염기 촉매 존재하에 화학식 I 로 표시되는 지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합 반응 (aldol condensation reaction), 계속해서 교차 카니자로 반응 (crossed cannizzaro reaction) 의 2단계 반응으로 행하는 방법이 일본국 특개소 63-139141 호, 일본국 특개소 58-162538 호 등에 기재되어 있다.
(R 은 수소기, 혹은 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족기이다)
이 2 단계반응으로 행하는 방법은 다가알코올과 포름산염의 병합생산을 전제로 한 공정이다. 이 방법에서의 염기 촉매에는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 및 탄산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등 및 제 3 급아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 사용된다.
지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응에 의한 다가알코올의 제조방법에 있어서 일반적으로는 수산화나트륨이나 수산화칼슘으로 이루어진 염기 촉매가 사용되고있다. 그러나 수산화나트륨이나 수산화칼슘의 존재하에서는 목적하는 다가알코올을 고선택률로 얻기위해 지방족 알데히드에 대해서 대과잉의 포름알데히드를 사용할 필요가 있다. 더구나 이와같이 대과잉의 포름알데히드를 사용하는 경우에는 물로 희석시킨 계에서 반응을 행하지 않으면 부산물의 생성이 많아지고 목적하는 다가알코올을 고선택률로 얻을 수가 없다.
또 탄산염을 촉매로 사용해서 알돌축합 반응, 계속해서 교차 카니자로 반응을 행하여 다가알코올을 제조하는 방법도 알려져 있으나, 이 방법에서는 지방족 알데히드에 대해서 10몰% 에 가까운 부가가치가 낮은 2-알케날이 부산물로 생성된다. 이 부산물을 억제하기 위해서도 역시 대과잉의 포름알데히드를 사용할 필요가 있다.
이와같은 대과잉의 포름알데히드를 사용하는 제조방법에 있어서는 경제적관점 및 폐기물 등이 환경에 미치는 영향의 관점으로부터 잉여분의 포름알데히드의 회수가 요구되고, 공정이 복잡해지는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은 지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합 반응을 행하고 이어서 교차 카니자로 반응을 행함으로써 다가알코올을 제조하는데 있어서, 지방족 알데히드의 이론몰량에 대해서 근소하게 과잉인 포름알데히드량으로, 더구나 물로 희석하지 않고 목적하는 다가알코올을 고선택률로 얻는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 갖는 다가알코올의 제조방법에 대해서 예의검토한 결과, 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매를 사용해서 알돌축합 반응중에 부산물로 생성된 2-알케날을 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리하고 이어서 교차 카니자로 반응을 행하고 또 염기 촉매를 사용해서 분리된 2-알케날과 포름알데히드를 우선 반응시키고 이어서 그 반응액에 지방족 알데히드를 첨가해서 포름알데히드와 반응시킴으로써, 목적하는 다가알코올이 고선택률로 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매 존재하에 화학식 I 로 표시되는 지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합 반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로 반응을 행함으로써 다가알코올을 제조하는데 있어서, 알돌축합 반응중에 부산물로생성된 화학식 II 로 표시되는 2-알케날을 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리하는 것을 특징으로 하는 다가알코올의 제조방법, 및 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매 존재하에 화학식 II 로 표시되는 2-알케날을 염기 촉매 존재하에 포름알데히드와 반응시킨 후 화학식 I 로 표시되는 지방족 알데히드를 반응시켜서 알돌축합 반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 다가알코올의 제조방법이다.
(이상, R 은 수소기, 혹은 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족기이다).
본 발명에 있어서의 다가알코올을 제조하기 위한 지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응은 알돌축합 반응과 교차 카니자로 반응의 2단계의 반응이며, 염기 촉매로서 탄산염을 주성분으로 하는 촉매를 사용한 반응을 주반응 및 부반응식을 포함해서 다음의 반응식으로 표시된다.
또한 하기 반응식은 본 발명의 대표적 반응예로서 n-부틸알데히드 (이하 NBAL라 약칭한다) 로부터 트리메틸올프로판 (이하 TMP라 약칭한다) 를 제조하는경우이다.
(1) 알돌축합 반응
(2)교차 카니자로 반응
(3) 탄산수소염이 탄산염이 되는 반응
또한 탄산염은 교차 카니자로 반응의 촉매이며 또한 반응물질이기 때문에 상기 반응계에서 포름산염으로서 소비된다.
본 발명에 있어서 화학식 I 로 표시되는 지방족 알데히드는 α위치에 2개 이상의 수소를 갖는 화합물로서, 예를 들면 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 아세트알데히드, 펜타날, 헥사날 등을 들수가 있다. 이들 화합물은 2종 이상의 혼합물로써 원료로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드 수용액이라도 고체형의 파라포름알데히드라도 되고, 목적하는 다가알코올에 따라서 적절한 것이 사용된다.
포름알데히드의 사용량은 목적하는 다가알코올에 따라 이론몰량적으로도 다르다. 예를 들면 화학식 I 의 R이 에틸기 (CH3CH2) 인 NBAL과 포름알데히드를 반응시켜서 TMP를 제조하는경우 (이론몰비 = 3.0) 에는 NBAL에 대한 포름알데히드의 몰량비는 3∼6몰이다.
본 발명에 있어서 알돌축합 반응 및 교차 카니자로 반응에 있어서의 염기 촉매는 탄산염을 주성분으로 하는 것으로서, 반응식 V 로 나타내는 바와 같이 교차 카니자로 반응으로 소비되는것은 탄산염이며, 반응식 VI 에 의해 교차 카니자로 반응으로 생성되는 탄산수소염은 탄산염으로 변한다.
이 염기 촉매는 일반적으로 공업약품으로서 출시되고 있는 탄산염 혹은 탄산수소염과의 혼합물이라도 된다. 또 포름산염을 산화 또는 가수분해해서 생성된 탄산수소염으로부터 출발한 것이라도 된다.
이 염은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 암모늄염의 어느 것이라도 되지만, 공업적으로 실시하기에는 나트륨염이 일반적이다.
염기 촉매의 사용량은 화학식 I 로 표시되는 지방족 알데히드에 대한 몰비에서 탄산수소염 환산량으로 1∼2배 몰량이다. 부산물을 억제해서 고선택률로 목적하는 다가알코올을 얻기 위해서는 지방족 알데히드의 종류에 맞추어서 조정할 필요가 있다.
예를 들면 지방족 알데히드가 NBAL인 경우, 탄산수소염 환산량으로 1.0∼1.5배몰이며, 또 아세트알데히드의 경우에는 1∼1.6배몰이다.
본 발명에서 지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응온도는 45∼120℃, 바람직하게는 60∼110℃이며 지방족 알데히드의 종류에 따라 그 최적온도는 다르다.
예를 들면 화학식 I 에서 R 이 수소기인 아세트알데히드로부터 펜타에리스리톨 (이하 PE라 약칭한다) 을 제조하는 경우에는 반응온도가 50∼105℃이다. 또 NBAL로부터 TMP를 제조하는 경우에는 65∼110℃로서, 반응계로부터 2-에틸아크로레인을 증류제거한 후 95∼110℃ 에서 10∼30분간 정도 숙성시키고 교차 카니자로 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.
또 이 경우, 계내를 소정의 반응온도로 유지하기 위해 계내를 질소가스 등의 불활성 가스로 가압하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다가알코올의 제조방법은 촉매로서 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매를 사용하고, 반응도중에 주반응과 병행시키면서 또는 단독으로 반응계외로 알돌축합 반응으로 부산물로 생성된 2-알케날을 분리회수한 후 교차 카니자로 반응을 완결시키는 방법이다.
본 발명에 있어서, 반응 제 1 단계의 알돌축합 반응과 제2단계의 교차 카니자로 반응을 구분한 반응조건에서 행해도 되고, 또 구별하지 않고 동일반응기 내에서 축차적으로 행해도 된다.
화학식 II 로 표시되는 2-알케날은 반응식 III 의 알돌축합단계에서 지방족 알데히드에 1몰량의 포름알데히드가 부가된 알카날로부터의 탈수반응에 의해 생성된다. 그 2-알케날은 지방족 알데히드의 첨가후에 반응계로부터 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리회수하는 것이 바람직하다.
즉 2-알케날의 분리는 지방족 알데히드에 대한 염기 촉매의 소비몰비가 0.50으로부터 0.95사이에서 행하는 것이 바람직하다. 이 분리회수는 감압, 상압, 또는 가압조건에서의 증류에 의해 용이하게 행해진다. 교차 카니자로 반응이 완료되지 않은 이와같은 조건에서 부산물로 생성된 2-알케날을 반응계외로 제거함으로써 2-알케날의 부반응에 의한 손실을 방지할 수가 있다. 또한 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매는 카니자로 반응에 있어서 포름산염이 되기때문에 염기 촉매의 소비 몰비는 포름산염의 생성 몰비에 상당한다.
본 발명에 있어서 사용하는 염기 촉매가 탄산염을 주성분으로 하는 촉매이며 반응식 VI 의 탄산수소염이 탄산염이 되는 반응이 동시에 일어나기 때문에, 반응 제 2 단계의 교차 카니자로 반응시에 탄산가스의 발생을 수반한다. 따라서 저비점물인 화학식 II 로 표시되는 2-알케날과 탄산가스를 계외로 방출시키면서 비연속적 또는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면 NBAL과 포름알데히드의 반응으로 TMP를 제조하는 경우에는 우선 포름알데히드 수용액과 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매의 수용액을 혼합하여 이중에 NBAL을 일정한 속도로 적하하는 방법이나 포름알데히드 수용액중에 NBAL과 염기 촉매를 첨가시키는 방법이 사용된다.
회수한 2-알케날은 반응형식이 다단계 연속반응에서는 2∼3단계째 반응탱크로부터 회수한 후 1 단계째 반응탱크로 순환시키고, 또 회분식의 경우에는 다음회의 반응계로 순환시킬 수가 있다. 2-알케날의 첨가방법은 원료의 지방족 알데히드를 첨가하기 전에 전회의 반응에서 회수한 2-알케날을 염기 촉매 및 포름알데히드와 함께 알돌축합 반응기에 첨가한다. 이와같은 첨가방법으로 함으로써 지방족 알데히드에 비해서 반응성이 뒤떨어지는 2-알케날이 대과잉인 염기 촉매 및 포름알데히드와 반응하는 것으로 되기때문에, 2-알케날을 선택성이 양호하게 반응시킬 수가 있다.
즉 2-알케날을 원료의 지방족 알데히드를 첨가하기 전에 반응시키도록해서 알돌축합 반응계에 순환사용함으로써 다가알코올이 고선택률로 제조된다.
또한 이와같은 반응에 사용되는 2-알케날에는 상기한 알돌축합 반응의 과정에서 분리회수되는 2-알케날 외에 제품의 다가알코올의 증류정제공정에서 회수되는 2-알케날을 사용할 수도 있다.
얻어진 반응생성액으로부터 목적하는 다가알코올을 얻기 위해서는 몇가지의 방법이 있으나, 우선 반응액중에 잔존하는 과잉의 알칼리포름산을 사용해서 중화시키고 다음에 잔존하는 포름알데히드를 0.5∼2.5kg/cm2G의 가압하에서 증류시켜서 제거한 후 일반적으로는 용매로 추출하는 방법, 또는 재결정법으로 다가알코올을 얻는다. 단 이 다가알코올을 얻는 방법은 목적하는 다가알코올의 물리적 성질, 특히 물에 대한 용해도의 차이 등에 의해 그 처리법이 다르다.
예를 들면 TMP를 제조하는 경우에는 용매추출에 의해 목적하는 TMP와 포름산염이 분리된다. 여기서 사용되는 용매는 반응원료이기도 한 NBAL이라도 되고 또는 이종, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 또 아세트산 부틸에스테르 등의 에스테르류의 단품 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유효하다.
또 화학식 I 로 표시되는 R 이 수소기인 아세트알데히드로부터 펜타에리스리톨 (이하 PE라 약칭한다) 을 제조하는 경우에는 반응생성액을 농축, 냉각시켜 결정화, 분리를 반복해서 PE와 수용액중의 포름산염을 고체액체 분리한다. 케이크로 분리된 PE는 수세한 후 건조시켜서 제품으로 한다.
한편 수상중에 분리된 포름산염은 그대로 또는 전처리로서 활성탄처리를 해서 포름산염 이외의 유기 불순물을 제거한 후 농축시켜서 통상법에 의해 포름산염을 부제품으로서 회수하든가, 또는 산소분자 존재하에 또는 부재하에 귀금속촉매 또는 니켈촉매하에서 탄산수소염을 주성분으로 하는 염기화합물로 이 포름산염을 전환한 후에 회수한다.
(실시예)
다음의 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 다음의 실시예 및 비교예에 있어서, 목적하는 다가알코올의 선택률 (소비 알데히드 기준) 은 지방족 알데히드 및 2-알케날의 소비량에 대한 목적하는 다가알코올 생산량의 몰비율이다.
실시예 1
[n-부틸알데히드 (NBAL) 와 포름알데히드로부터 트리메틸올 프로판 (TMP) 의 제조]
(초회반응)
용량 30ℓ의 반응탱크에 40중량% 포름알데히드 수용액 8200g (109.2몰) 과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성 수용액 (탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 : 2/98) 9548g (37.5몰) 를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한 후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2464g (34.1몰) 를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이 사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 90℃로 제어했다. 그후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃로 상승시켜서 15분간 반응을 계속시켰다. 반응에 의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다.
다음에 온도, 압력을 서서히 강온, 감압시켜 반응탱크 상부로부터 발생하는 CO2가스와 함께 저비증류분인 2-에틸아크로레인 (이하 ECR이라 약칭한다) 과 일부 공비하는 물을 증류법으로 NBAL에 대한 염기 촉매의 소비몰비가 0.5로부터 0.95의 사이에서 회수하면서 반응을 10분간 계속시켰다. 그 유출량은 620g로서, 이중 ECR은 수중의 용해분을 포함해서 495.6g (5.90몰) 이였다. ECR회수후 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 820g (18.63 몰) 이였다. 잔존한 반응생성액 18,772g를 분석한결과 TMP를 17.07중량%를 포함하고 있고, TMP선택률 (소비 알데히드 기준) 은 84.7몰%였다.
(2회째 반응)
40중량%의 포름알데히드 수용액 6775g (90.24몰) 과 33중량% (탄산수소나트륨환산농도) 의 염기성 수용액 7896g (31.02몰) 를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G 까지 승압시킨 후 교반하에 80℃로 온도상승시켰다. 여기에 초회반응에서 회수한 ECR상과 수상의 전량 620g을 첨가한 후에 NBAL 2035g (28.2몰) 를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이 사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 98℃로 제어했다. NBAL첨가 후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃를 유지하면서 10분간 반응을 계속시켰다. 이 사이 반응에 의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다.
다음에 압력을 서서히 감압시키면서 반응탱크 상부로부터 발생하는 CO2가스와 함께 ECR 및 공비하는 물을 NBAL에 대한 염기 촉매의 소비몰비가 0.5로부터 0.95의 사이에서 유출시키면서 반응을 30분간 계속시켰다. 그 유출량은 654g로서, 이중 ECR은 수중 용해분을 포함해서 498.8g (5.94몰) 이였다. ECR회수 후 다시 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 잔존한 반응생성액 16,003g를 분석한 결과 TMP를 20.88중량%를 포함하고 있고, TMP선택률 (소비 알데히드기준) 은 88.4몰%였다.
(3회째 반응)
40중량%의 포름알데히드 수용액 6775g (90.24몰) 과 33중량% (탄산수소나트륨환산농도) 의 염기성 수용액 (탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 : 2/98) 7896g (31.02몰) 를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G 까지 승압시킨 후 교반하에 80℃까지 온도상승시켰다. 여기에 2회반응에서 회수한 ECR상과 수상의 전량 654g (ECR 5.94몰) 을 첨가한 후에 NBAL 2035g (28.2몰) 를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이하 2회째 반응과 동일하게 행했다. 이 반응에서 회수한 ECR은 수중 용해분을 포함해서 496.5g (5.91몰) 이였다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 675g였다. 잔존한 반응생성액 16,080g를 분석한 결과, TMP를 21.20중량%를 포함하고 있고, TMP선택률 (소비 알데히드기준) 은 90.0몰%였다.
비교예 1
(2-알케날의 회수를 염기 촉매의 소비몰비가 0.95이상의 단계에서 행한 경우)
실시예 1 의 초회반응과 마찬가지로 40중량% 포름알데히드 수용액 8200g (109.2몰) 과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성 수용액 (탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 : 2/98) 9548g (37.5몰) 를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한 후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2464g (34.1몰) 를 일정속도로 45분간에 걸쳐서 첨가했다. 이 사이의 온도는 80℃로부터 서서히 상승시켜 최고온도 98℃로 제어했다. NBAL첨가후 압력 1kg/cm2G, 온도 98℃의 조건하에서 10분간 반응을 계속시켰다. 다음에 압력을 서서히 감압시켜 상압하 온도 98℃에서 30분간 반응을 계속시켰다. 이 사이 부산물로 생성된 ECR의 회수는 행하지 않았다. 또한 반응에 의해 발생하는 CO2는 수시로 계외로 방출시켰다. 염기 촉매의 소비몰비가 0.95이상이 된 것을 확인한 후 ECR 을 회수한 바, 회수량은 495.6g (5.90몰) 였다. 또 반응을 통해서 방출된 CO2가스량은 813g였다. 잔존한 반응생성액 19399g를 분석한 결과 TMP를 18.02중량%를 포함하고 있고, TMP선택률(소비 알데히드기준) 은 76.4몰%였다.
비교예 2
(지방족 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후 2-알케날을 반응시킨 경우)
40중량% 포름알데히드 수용액 6775g (90.24몰) 과 탄산수소나트륨 환산농도로 33중량%의 염기성 수용액 (탄산수소나트륨/탄산나트륨의 몰비 : 2/98) 7896g (37.5몰) 를 혼합하여 질소가스로 1kg/cm2G까지 승압한 후 교반하에 온도를 80℃까지 상승시켰다. 여기에 NBAL 2034g (28.2몰) 를 일정속도로 첨가한 후 회수한 ECR 상과 수상의 전량 630g (ECR 495.6g : 5.90몰) 를 계속해서 첨가했다. 이하, 실시예 1 의 2회째의 반응과 같은 조건으로 행했다.
그 결과, 물을 포함하는 유출물의 총량은 660g로서, 이중 ECR은 498.1g (5.93몰) 이였다. ECR회수 후 다시 98∼100℃로 30분간 반응을 계속시켰다. 잔존한 반응생성액 16,060g를 분석한 결과, TMP를 20.10중량% 포함하고 있고 TMP선택률 (소비 알데히드기준) 은 85.4몰%였다.
본 발명에 의하면 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매를 사용한 지방족 알데히드와 포름알데히드의 반응에 의한 다가알코올의 제조방법에 있어서, 부가가치가 낮은 부산물인 2-알케날을 원료로 해서 순환사용함으로써 새로이 2-알케날이 실질상 부산물로 생성되는 일이 없고, 목적하는 다가알코올을 고선택률로 효율적으로 용이하게 제조할 수가 있다.
따라서 본 발명의 방법은 종래에는 부산물로 생성되는 것을 피할 수가 없었던 부가가치가 낮은 2-알케날을 필요량 이외는 계외로 배출시키지 않아도 되고, 지방족 알데히드와 포름알데히드로부터 다가알코올이 고수율, 또한 고품질로 용이하게 얻어지므로, 공업적으로 극히 유리하다.

Claims (4)

  1. 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매 존재하에 화학식 Ⅰ로 표시되는 지방족 알데히드와 포름알데히드의 알돌축합 반응을 행하고 계속해서 교차 카니자로 반응을 행함으로써 다가알코올을 제조하는데 있어서, 알돌축합 반응중에 부산물로 생성된 화학식 Ⅱ로 표시되는 2-알케날을 지방족 알데히드에 대한 염기 촉매의 소비몰비가 0.50 으로부터 0.95 의 사이에서 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리하는 것을 특징으로 하는 다가알코올의 제조방법:
    (이상, R 은 수소기, 혹은 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족기이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매 존재하에 상기 제 1 항의 방법에서 생성된 화학식 Ⅱ 로 표시되는 2-알케날을 염기 촉매 존재하에 포름알데히드와 반응시킨 후 화학식 Ⅰ 로 표시되는 지방족 알데히드를 반응시켜서 알돌축합 반응을 행하고, 계속해서 교차 카니자로 반응을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다가알코올의 제조방법:
    (이상, R 은 수소기, 혹은 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족기이다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    알돌축합 반응중에 부산물로 생성된 2-알케날을 교차 카니자로 반응이 완결되기 전에 분리하는 것인 다가알코올의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포름알데히드와 n-부틸알데히드로부터 트리메틸올프로판이 생성되는 다가알코올의 제조방법.
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