KR101564119B1

KR101564119B1 - 디트리메틸올프로판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101564119B1
Application number: KR1020107006932A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 와타나베
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2015-10-28
Also published as: US20100240931A1; EP2204356A4; CN101821222A; KR20100074163A; JP5434595B2; US8492596B2; TW200930695A; TWI422567B; EP2204356A1; EP2204356B1; WO2009057466A1; CN101821222B; JPWO2009057466A1

Abstract

염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올프로판과 함께 디트리메틸올프로판을 제조하는 방법으로서, (I) 염기 촉매(1) 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드(1)를 반응시켜 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 2-에틸-2-프로펜알을 함유하는 반응 혼합액을 얻는 공정, (Ⅱ) 얻어진 반응 혼합액을 증류하여 2-에틸-2-프로펜알을 회수하는 공정 및 (Ⅲ) 2-에틸-2-프로펜알을 회수한 후의 증류 잔류액에, 회수된 2-에틸-2-프로펜알 및 포름알데히드(2) 또는 추가로 염기 촉매(2)를 첨가하여 디트리메틸올프로판의 생성 반응을 진행시키는 공정을 가지고, 공정 I 및 공정 Ⅱ에서의 포름알데히드 및 염기 촉매를 특정 공급량으로 함으로써 디트리메틸올프로판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 di-TMP 수율이 현저하게 상승하며, 또, 목적으로 하는 di-TMP의 생성량에 대해 bis-TMP의 부생량을 큰 폭으로 삭감할 수 있으므로 di-TMP를 효율적이며 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

디트리메틸올프로판의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF DITRIMETHYLOLPROPANE}

본 발명은 염기 촉매 존재하에서의 노르말부틸알데히드와 포름알데히드의 반응에 있어서, 디트리메틸올프로판을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드(이하 NBD라고 칭함)와 포름알데히드의 알돌 축합 및 교차 카니자로(crossed Cannizzaro) 반응에 의해서 트리메틸올프로판(이하 TMP라고 칭함)을 공업적으로 제조할 때에 부생물(副生物)로서 디트리메틸올프로판(이하 di-TMP라고 칭함)이 생성되고, 고비점 혼합물로부터 di-TMP가 회수된다(특허문헌 1).

이 고비점 혼합물로부터 di-TMP를 회수하는 방법에서는, NBD와 포름알데히드의 반응 생성액을 농축 후 또는 농축하지 않고 용매를 이용하여 추출함으로써 실질적으로 포름산 나트륨을 포함하지 않는 TMP 추출액(조(crude) TMP)을 얻을 수 있으며, 조 TMP를 고진공하의 증류로 정제함으로써 TMP를 1~20%, di-TMP를 20~50% 포함하는 증류 잔류물을 얻을 수 있다.

이 조 TMP의 증류 잔류물로부터 di-TMP를 회수하는 방법으로는 아세트산 에틸에 의해 정석(晶析)하는 방법(특허문헌 2), 포름산 나트륨의 존재하, 물 용매에 의해 정석하는 방법(특허문헌 3), 1,4-디옥산 용매에 의해 정석하는 방법(특허문헌 4), 아세톤 용매에 의해 정석하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.

주목적물인 TMP의 증류 잔류물로부터 di-TMP를 회수하는 방법은 현재 일반적으로 행해지고 있는 di-TMP의 제조 방법이지만, 이 방법에서는 증류 잔류물에 TMP의 제조 원료인 포름알데히드 및 NBD, TMP 증류 회수 중에 생긴 변성물, TMP와 포름알데히드의 아세탈 등의 di-TMP 이외의 부생성물이 잔류하여, 이들 중으로부터 di-TMP만을 분리 회수할 필요가 있고, di-TMP의 함유율도 낮은 것으로 인하여 공업적으로 만족할 수 있는 수율로 di-TMP를 회수하는 것이 곤란하다.

특히, TMP 제조의 증류 잔류물 중에 TMP 2 분자와 포름알데히드의 직쇄상 포르말인 비스트리메틸올프로판(이하 bis-TMP라고 칭함)이 포함되어 있고, 이 bis-TMP와 di-TMP의 분리가 곤란하여, di-TMP를 효율적으로 생산하기 위해서는 bis-TMP의 부생량(副生量)을 큰 폭으로 삭감하는 것이 필요하다.

di-TMP를 효율적으로 생산하기 위해서 TMP를 제조할 때의 di-TMP 부생량을 증가시키는 것이 검토되고 있으며, 반응 조건을 어느 특정 조건으로 설정하는 방법(특허문헌 6 및 특허문헌 7)이나 반응계에 물에 용해하지 않는 유기용제를 첨가하는 방법(특허문헌 8)이 제안되고 있다.

이러한 방법에 있어서의 di-TMP의 생성량은 NBD를 기준으로 한 수율로 10 몰% 정도이며, 상기 di-TMP 부생량의 증가를 실시하지 않는 종래의 TMP 제조 방법에서의 di-TMP 부생량에 비해 2~3배의 부생량에 지나지 않는다. 이와 같이 di-TMP는 TMP 제조의 부생물이기 때문에 필연적으로 di-TMP 생산량은 TMP의 생산량에 제약받아 di-TMP의 수요 증가에 대응할 수 없다.

또, 반응계에 물에 용해하지 않는 유기용제를 첨가하여 추출하는 특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 추출 후의 수층, 유기층의 쌍방에 목적 화합물이 포함되므로 반응 후의 후처리가 극히 번잡하게 될 뿐만 아니라 사용한 유기용제를 증류 회수할 필요도 있기 때문에 공업적으로 극히 불리하다.

한편, di-TMP의 합성 방법으로는 TMP 2 분자의 탈수 축합에 의해 에테르 결합을 생성시키는 방법(특허문헌 9)이나, 2-에틸-2-프로펜알(이하 ECR이라고 칭함)과 TMP를 반응시키는 것에 의해 di-TMP를 합성하는 방법(특허문헌 10)이 있고, 이러한 방법에서는 TMP의 증류 잔류물로부터 di-TMP를 회수하는 방법과 같이 상기의 di-TMP의 수급 증가에 대해서 TMP의 생산량에 제약받은 일이 없다.

그렇지만, TMP 2 분자의 탈수 축합에 의해 에테르 결합을 생성시키는 방법에서는, 1 분자 내에 반응에 관여할 수 있는 알코올성 수산기를 3개 가지는 구조의 TMP에서 TMP 분자 간의 반응이기 때문에 필연적으로 일어나는 3 분자 이상의 에테르 축합체의 부생을 피하지 못하여, 이것을 억제하기 위해서는 TMP의 탈수 축합 반응의 반응률을 낮게 설정할 필요가 있으며 그에 수반하여 미반응 TMP의 증류 회수가 큰 경제적 부담이 되어 공업적으로 불리하다.

특허문헌 9에서는 이 점을 개량하기 위해서 3개 있는 알코올성 수산기의 일부를 저급 지방산 에스테르로 미리 반응시킨 TMP를 원료로 이용하는 방법이 기재되어 있으나, 그 경우에 선택적으로 TMP 1 분자 중의 알코올성 수산기 2개만을 저급 지방산 에스테르로 반응시킬 수 없으므로 3 분자 이상의 에테르 축합체가 부생하는 문제가 본질적으로 해결되지 않는다. 또, 특허문헌 9의 방법에서는 1개 내지 2개의 알코올성 수산기가 에스테르화된 TMP가 생성되므로 에스테르화된 알코올성 수산기를 가지는 di-TMP로부터 가수분해에 의해 di-TMP를 재생하는 공정이 새롭게 필요하게 되어 경제적 부담이 증가하여 공업적으로 불리하다.

또, 특허문헌 10의 방법에 있어서는, ECR에 대해 TMP를 크게 과잉으로 이용했을 경우라도 ECR 기준의 di-TMP의 수율은 70% 미만이며, di-TMP의 회수뿐만 아니라 과잉으로 사용한 TMP를 증류 회수할 필요가 있기 때문에 경제적으로 불리하다.

특허문헌 1: 미국 특허 제3,097,245호 명세서

특허문헌 2: 일본 특개 소47-30611호 공보

특허문헌 3: 일본 특개 소49-133311호 공보

특허문헌 4: 일본 특개 2002-47231호 공보

특허문헌 5: 일본 특개 2005-23067호 공보

특허문헌 6: 일본 특개 소57-139028호 공보

특허문헌 7: 일본 특개 소57-142929호 공보

특허문헌 8: 일본 특개 평8-157401호 공보

특허문헌 9: 일본 특표 평6-501470호 공보

특허문헌 10: 일본 특개 평9-268150호 공보

이상과 같이 종래의 di-TMP의 제조 방법에 있어서, (A) 염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드의 반응에 의해서 생성하는 TMP의 증류 잔류물로부터 di-TMP를 회수하는 방법에서는 (1) di-TMP의 함유율이 낮고, di-TMP는 TMP 제조의 부생물이기 때문에 필연적으로 그 생산량은 TMP의 생산량에 제약받아 di-TMP의 수요 증가에 대응할 수 없는 것, (2) bis-TMP와의 분리가 곤란한 것 등의 과제가 있고, (B) di-TMP를 합성하는 방법에서는 di-TMP의 수율이 낮고, 미반응 TMP의 증류 회수가 큰 경제적 부담이 되는 것 등의 과제가 있다.

본 발명의 목적은 염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드의 반응에 의해서 di-TMP를 효율적이고 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 가지는 di-TMP의 제조 방법에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시키는 방법에 있어서, 부생하는 ECR을 증류에 의해 분리하고, 그 증류 잔류액과 ECR을 특정 조건으로 반응시키면 di-TMP를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하에 나타내는 di-TMP의 제조 방법이다.

1. 염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올프로판과 함께 디트리메틸올프로판을 제조하는 방법으로서

(I) 염기 촉매(1)의 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드(1)를 반응시켜 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 2-에틸-2-프로펜알을 함유하는 반응 혼합액을 얻는 공정,

(Ⅱ) 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여 2-에틸-2-프로펜알을 회수하는 공정 및

(Ⅲ) 공정 Ⅱ에서 2-에틸-2-프로펜알을 회수한 후의 증류 잔류액에, 회수된 2-에틸-2-프로펜알 및 포름알데히드(2) 또는 추가로 염기 촉매(2)를 첨가하여 디트리메틸올프로판의 생성 반응을 진행시키는 공정을 가지고,

원료인 노르말부틸알데히드 1.0몰에 대하여 (a) 포름알데히드(1)의 공급량이 2.0~3.5몰, (b) 포름알데히드(1)와 포름알데히드(2)의 합계 공급량이 3.0~4.5몰이며, (c) 염기 촉매(1)의 공급량이 0.5~1.5 당량, (d) 염기 촉매(1)와 염기 촉매(2)의 합계 공급량이 1.0~2.5 당량, (e) 2-에틸-2-프로펜알의 회수량이 0.05~0.5몰인 것을 특징으로 하는 디트리메틸올프로판의 제조 방법.

2. 공정 I에서의 반응 온도가 45~120℃인 상기 1의 디트리메틸올프로판의 제조 방법.

3. 공정 Ⅱ의 증류 온도가 45℃~120℃인 상기 1 또는 2의 디트리메틸올프로판의 제조 방법.

4. 공정 Ⅱ에 있어서, 0.01~20 중량배의 물을 동반한 2-에틸-2-프로펜알의 공비물로서 회수하는 상기 1~3 중 어느 하나의 디트리메틸올프로판의 제조 방법.

5. 공정 Ⅲ에서의 반응 온도가 45~120℃인 상기 1~4 중 어느 하나의 디트리메틸올프로판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, NBD와 포름알데히드를 반응시켜 TMP를 제조하는 방법에 있어서, 반응 혼합액으로부터 ECR을 증류 회수하고, 특정 조건으로 증류 잔류액과 반응시킴으로써 di-TMP 수율이 현저하게 상승한다. 또, 목적으로 하는 di-TMP의 생성량에 대해, bis-TMP의 부생량을 큰 폭으로 삭감할 수 있으므로 di-TMP를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명에서는 di-TMP보다 저비점의 미반응 원료(포름알데히드 등)를 증류에 의해 회수하여 순환 사용할 수 있으므로 본 발명은 공업적으로 극히 뛰어난 유리한 방법이다.

본 발명의 목적 제조물인 디트리메틸올프로판(di-TMP)은 다음의 화학식으로 표시된다.

[화학식 1]

또, 고비점 물질로서 부생하는 비스트리메틸올프로판(bis-TMP)은 다음의 화학식으로 표시된다.

[화학식 2]

본 발명의 di-TMP의 제조 방법에서는, 염기 촉매(1) 존재하, NBD와 포름알데히드(1)를 반응시키는 공정 I, 반응 혼합액으로부터 ECR을 증류 회수하는 공정 Ⅱ 및 증류 잔류액에 ECR과 포름알데히드(2) 혹은 추가로 염기 촉매(2)를 첨가하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시키는 공정 Ⅲ의 세 가지의 공정으로 구성된다.

본 발명의 di-TMP의 제조 방법에서 원료에 사용되는 NBD는 일반적으로 시판되고 있는 NBD를 그대로 사용할 수 있지만 필요에 따라서 시판품을 증류 등으로 추가로 정제한 것을 사용해도 된다.

또, 다른 원료인 포름알데히드는 포름알데히드 수용액이라도 고형 파라포름알데히드라도 된다. 포름알데히드 수용액은 통상 안정제로서 메탄올을 수 중량% 함유하지만 필요에 따라서 증류 등에 의해서 메탄올을 분리한 것을 사용해도 된다. 포름알데히드는 공정 I과 공정 Ⅲ에서 공급되고, 공정 I에서 공급되는 것을 포름알데히드(1), 공정 Ⅲ에서 공급되는 것을 포름알데히드(2)로 한다.

염기 촉매에는 무기 염기와 유기 염기의 양쪽 모두를 사용할 수 있다. 무기 염기로는 알칼리 금속 혹은 알칼리토류금속의 수산화물 및 탄산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 혹은 알칼리토류금속의 탄산염 및/또는 탄산수소염이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매가 특히 바람직하다. 공업적으로는 나트륨염이 일반적이다.

또, 유기 염기로서 지방족 아민 화합물, 특히 제3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 이용할 수 있다.

염기 촉매도 포름알데히드와 마찬가지로, 공정 I에서 공급한 것을 염기 촉매(1), 공정 Ⅲ에서 공급한 것을 염기 촉매(2)로 한다. 단, 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 염기 촉매가 포함되므로 염기 촉매(2)를 공급하지 않는 경우도 있다.

염기 촉매는, 상기의 무기 염기와 유기 염기는 단독으로 사용할 뿐만 아니라 복수의 것, 예를 들어 염기 촉매(1)에 트리에틸아민, 염기 촉매(2)에 수산화나트륨을 사용하는 것도, 연속적으로 복수의 무기 염기나 유기 염기를 사용하는 것도 가능하다.

알칼리 금속의 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매의 경우, 반응에서 소비되는 것은 탄산염이며, 반응에서 생성한 탄산수소염은 가열 등에 의해 탄산염이 되어 반응에 소비된다. 이 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매는 일반적으로 공업 약품으로서 판매되고 있는 탄산염 또는 탄산수소염과의 혼합물이라도 된다. 또, 포름산염을 산화 또는 가수분해하여 생성하는 탄산수소염을 원료로 하여 제조되는 탄산염 또는 탄산수소염과의 혼합물이라도 된다.

<공정 I>

공정 I에서는, 염기 촉매(1) 존재하, NBD와 포름알데히드의 알돌 축합 반응과 교차 카니자로 반응에 의한 트리메틸올프로판(TMP)과 ECR을 주로 함유하는 반응 혼합액을 얻을 수 있다.

공정 I에서의 반응 방법으로는 예를 들어 포름알데히드(1) 수용액에 NBD와 염기 촉매(I)를 병행하여 적하하는 방법이나 우선 포름알데히드(1) 수용액과 염기 촉매(I)를 혼합하고 이것에 NBD를 일정한 속도로 적하하는 방법 등이 이용된다.

NBD와 염기 촉매(I)를 적하하는 경우는 각각을 1~600분 걸쳐서 적하하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~360분이다. NBD의 경우도 동일한 시간에 적하한다. 적하 시간은 생산 효율의 향상을 위해 600분 이하로 한다.

공정 I에서 사용하는 포름알데히드(1)의 양은 NBD 1몰에 대해 2.0~3.5몰이며, 바람직하게는 2.0~3.0몰이다. 2.0몰 미만에서는 반응이 거의 진행하지 않을 뿐만 아니라, 원료인 NBD끼리의 부반응이나 bis-TMP의 부생성 반응이 일어나기 쉬워진다. 또, 3.5몰을 초과하면 증류 회수되는 ECR양이 감소하고, di-TMP의 생성량이 감소한다.

공정 I에서 사용하는 염기 촉매(I)의 당량은 NBD 1.0몰에 대해 0.5~1.5 당량이다. 0.5 당량보다 적으면 목적의 di-TMP 생성 반응이 거의 진행하지 않을 뿐만 아니라 원료인 NBD끼리의 부반응 등이 일어나기 쉬워진다.

염기 촉매(I)의 사용량은 염기의 종류, 반응 온도나 시간 등의 조건에 따라서 다르며, 예를 들어 수산화나트륨과 같은 강한 염기를 이용했을 경우는 첨가한 염기가 곧바로 반응하기 때문에 하한인 0.5 당량 근처가 바람직하고, 다량으로 사용하는 것은 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 탄산나트륨과 같은 약한 염기의 경우, 반응성이 낮기 때문에 상한인 1.5 당량 근처가 바람직하다.

공정 I의 반응 온도는 45~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~110℃이다. 포름알데히드(1) 수용액에 NBD나 염기 촉매(1)를 첨가한 후 45~120℃에서 1~300분간 정도 가열하고, 반응을 추가로 진행시킬 수도 있다. 또, 이 경우, 계(系) 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 위해 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압해도 된다.

<공정 Ⅱ>

공정 Ⅱ는 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여 2-에틸-2-프로펜알(ECR)을 회수하는 공정이다. 공정 I에 있어서 반응계 내에서 생성한 ECR의 분리 회수는 공정 I의 반응과 병행시키면서 반응 도중에 ECR의 분리를 실시할 수도, 반응 종료 후에 ECR의 분리를 실시할 수도 있다.

ECR의 분리 회수는 감압, 상압(常壓) 또는 가압 조건에서의 증류에 의해 용이하게 실시할 수 있다. ECR을 전량 회수하는 것이 바람직하지만 반응계 내에 일부가 잔존해도 된다.

공정 Ⅱ의 증류 온도는 45℃~120℃이며, 대기압이면 90~110℃가 바람직하다. 증류 회수되는 ECR의 양은 원료인 NBD 1.0몰에 대해 0.05~0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.45몰, 더욱 바람직하게는 0.1~0.35몰이다. ECR 회수량을 이 범위로 하고 다음 공정 Ⅲ에서 반응시킴으로써 di-TMP의 생성량이 증가하여 di-TMP를 효율적으로 제조할 수 있다.

ECR의 증류 회수에 있어서, ECR은 물과 공비하기 때문에, 증류의 유출액(留出液)에는 물을 포함하고 있고, 이 유출액을 정치함으로써 즉시 유층(油層)(ECR 함유층)과 수층의 2층으로 분리한다. 이 유출 ECR에 동반하는 물은 ECR의 중량에 대해 0.01~20배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2.0배이다.

통상의 공업용 포름알데히드 수용액에는 메탄올을 함유하고 있어, 그 메탄올이 ECR과 함께 유출하지만, ECR과 함께 유출하는 동반 물 양을 ECR의 중량에 대해 0.01배 이상으로 함으로써 메탄올이 수층에 용해하므로, 메탄올이 유층측에 잔류하지 않아 메탄올과 ECR이 반응하여 부생물을 생성하는 일이 없어진다. 물론 원료에 메탄올을 포함하지 않는 포름알데히드나 파라포름 등을 사용하면 이것을 회피할 수 있지만 충분한 양의 ECR을 회수하려면 물과 함께 회수하는 편이 회수 효율 등의 공업적인 면 등에서 바람직하다. 또, 공정 Ⅱ의 증류 시간이 길어지는 것을 피하기 위해서 ECR과 함께 유출하는 동반 물 양을 ECR의 중량에 대해 20배 이하로 한다.

공정 Ⅱ에서 얻어진 유출액에는 ECR 외에 물, 메탄올 등의 유기 성분을 포함하지만 이 유출액을 그대로 공정 Ⅲ에서 사용할 수 있으며, 또, 필요에 따라서 증류 등으로 정제한 후에 공정 Ⅲ에서의 포름알데히드와의 반응에 사용해도 된다.

유출액이 유층과 수층의 2층으로 분리되어 있는 경우는 그대로 증류 잔류액에 첨가해도, 교반 혼합 등을 실시하여 첨가해도, 2층을 단리한 후에 개별적으로 첨가해도 된다. 또, 유층과 수층 중 어느 한쪽을 먼저 첨가한 후에 나머지를 첨가할 수도 있다.

증류 잔류액에는 공정 I에서 생성한 TMP나 고비점 물질과 함께, 미반응의 포름알데히드, 원료인 포름알데히드 수용액으로부터의 물이나 교차 카니자로 반응에서 부생하는 물 등이 함유된다. 이 잔류액에는 목적 생성물의 하나인 TMP가 다량으로 생성되어 있으나, 일부, 반응이 도중까지밖에 진행되고 있지 않은 중간 생성물도 있다. 이 중간 생성물을 TMP로 하기 위해서 증류 회수 후에 증류 잔류액을 45~120℃에서 1~300분간 정도 가열하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.

<공정 Ⅲ>

공정 Ⅲ은 공정 Ⅱ에서 ECR을 회수한 후의 TMP를 포함하는 증류 잔류액에 회수된 ECR 및 포름알데히드(2) 또는 추가로 염기 촉매(2)를 첨가하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시키는 공정이다.

공정 Ⅲ에서는 ECR과 증류 잔류액의 반응이 행해지고, 다음의 반응식에 의해 TMP, ECR 및 포름알데히드로부터 di-TMP가 생성된다. 또한, 이 반응에 의해 포름산(HCOOH)이 생성되지만 이 포름산은 염기 촉매와 반응하여 포름산염이 된다.

[화 3]

이때의 포름알데히드(2)의 공급량으로는 원료로 사용하는 NBD로부터 소정의 비율로 구해진 포름알데히드 사용량을 기준으로 하여 공정 I에 있어서 첨가한 포름알데히드의 나머지의 양을 사용한다.

즉, 포름알데히드(2)의 공급량은 원료인 노르말부틸알데히드 1.0몰에 대한 양으로서 포름알데히드(1)와 포름알데히드(2)의 합계량이 3.0~4.5몰, 바람직하게는 3.0~4.0몰, 더욱 바람직하게는 3.1~3.5몰이 되도록 공급한다. 포름알데히드(1)와 포름알데히드(2)의 합계량이 3.0보다 작으면 di-TMP 생성량이 감소하고, 또, di-TMP 생성 반응의 이론량 이하가 되기 때문에 부생성물도 증가한다. 포름알데히드(1)와 포름알데히드(2)의 합계량이 4.5몰보다 크면 TMP에 대한 di-TMP의 생성량이 감소하고 부생성물의 bis-TMP 생성량이 증가한다.

염기 촉매(2)에 대해서도 포름알데히드(2)와 동일하며, 원료인 노르말부틸알데히드 1.0몰에 대한 양으로서 염기 촉매(1)와 염기 촉매(2)의 합계량이 1.0~2.5 당량, 바람직하게는 1.0~1.5 당량이 되도록 공정 I에서 사용하고, 나머지의 염기를 공정 Ⅲ에서 사용한다.

예를 들어, 염기 촉매(1)와 염기 촉매(2)가 2가의 염기(2.0 당량)인 탄산나트륨이나 수산화칼슘인 경우, NBD 1.0몰에 대해 염기 촉매(1)와 염기 촉매(2)의 합계량을 1.0~2.5 당량(0.5~1.25몰)으로 한다. 1.0 당량 미만에서는 미반응의 원료가 많이 남을 뿐만 아니라, 미반응 원료로부터의 부반응이 일어나기 쉽다. 또, 2.5 당량을 넘으면 과잉의 염기를 중화하기 위해서 다량의 산이 필요하다.

공정 Ⅱ에서 ECR을 회수한 후의 잔류액에 증류 회수한 ECR과 포름알데히드(2) 혹은 추가로 염기 촉매(2)를 적하하는 방법에서는, 각각의 적하를 차례로 또는 동시 병행 적하 등으로 각각 1~300분에 걸쳐서 연속적으로 적하하여 반응시키는 것이 바람직하고, 동시 병행 적하의 경우는 어느 한쪽이 먼저 적하 종료가 되어도 된다.

공정 Ⅲ의 반응에서의 반응 온도는 사용하는 염기의 종류에도 따르지만 45~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~120℃이다. 특히 탄산염을 염기 촉매에 이용했을 경우는 반응에서 생성한 탄산수소염으로부터 탄산염으로의 반응이 충분히 진행하는 온도를 유지할 필요가 있고, 이 온도는 60~120℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃이다. 이 반응에 있어서도, 계 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 위해서 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압해도 된다.

공정 Ⅱ에서 ECR을 회수한 후의 증류 잔류액에 증류 회수한 ECR과 염 포름알데히드(2) 혹은 추가로 염기 촉매(2)의 첨가가 종료한 시점에서 원료인 ECR이 완전하게 소비되어 있지 않은 경우는 추가로 가열하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응 온도는 사용하는 염기의 종류에도 따르지만 45~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~120℃이다. 특히, 염기 촉매(2)에 탄산염을 이용했을 경우는 반응에서 생성한 탄산수소염으로부터 탄산염으로의 반응이 충분히 진행하는 온도를 유지할 필요가 있고, 이 온도를 60~120℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃이다. 이 반응에 있어서도 계 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압해도 된다. 이 가열에 의한 반응 완결에 필요한 시간은 1~180분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~120분이다. 반응액이 착색하는 것을 피하기 위해서 가열 시간을 180분 이하로 한다.

본 발명에 있어서, 공정 I 및 공정 Ⅲ의 반응을 별개의 반응기에서 각각 동일 또는 상이한 반응 조건으로 반응을 실시해도, 또, 동일 반응기 내에서 순차적으로 실시해도 된다. 예를 들어 별개의 반응기를 이용하는 예로서 공정 I의 반응에는 염기 촉매(1)로 트리에틸아민을 이용하고, 그 후의 공정 Ⅲ의 반응에는 염기 촉매(2)로 수산화나트륨을 이용하는 경우 등을 들 수 있다.

< di - TMP 의 단리>

공정 Ⅲ에서 얻어진 반응액으로부터 목적물의 di-TMP의 단리 정제는 배경 기술의 특허문헌 2~5 등에 기재된 바와 같은 TMP 정제에서 일반적으로 행해지고 있는 조작으로 실시할 수 있으며, 그 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 반응액을 중화한 후 원료인 포름알데히드를 증류 회수하고 추출을 실시한 후 증류나 정석으로 회수·정제하는 방법이 있다.

본 발명의 공정 I~Ⅲ 및 di-TMP 단리의 모든 반응이나 조작은 각각의 반응이나 조작마다 전용으로 마련된 장치로 실시해도, 또 이들 반응, 조작에 대응할 수 있는 하나 또는 복수의 장치로 실시해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

실시예에서의 원료에는 시판의 시약 등을 이용하였다. NBD는 Aldrich 사제 시약 특급품, 포름알데히드 수용액은 미츠비시 가스 화학(주)제의 공업용 40 중량% 포름알데히드 수용액(메탄올 함유량 3 중량%), 탄산나트륨은 와코우 순약(주) 특급품을 사용하였다.

또, 분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하고, 샘플 및 내부 표준 시료를 아세톤 용매로 희석하여 실시하였다.

[가스 크로마토그래피 분석 조건]

장치: HP-5890(애질런트·테크놀로지 주식회사제)

사용 칼럼: DB-1(애질런트·테크놀로지 주식회사제)

분석 조건: Injection Temp 250℃,

Detector Temp 250℃

칼럼 온도: 60℃, 6분 유지 → 7℃/분으로 250℃까지 승온 → 250℃, 20분 유지

검출기: 수소염 이온화 검출기(FID)

실시예 1(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.8:0.6)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 208.7g(포름알데히드로서 2.8몰, 전체 포름알데히드 사용량의 82%)을 넣고, 72℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하고, 80℃에서 2분간 추가로 가열하여 반응 혼합액을 얻었다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하고 ECR을 회수하였다. 증류 회수한 액은 유층이 22㎖(ECR: 0.16몰), 수층이 9㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.5 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 18 중량% 포름알데히드(2) 수용액 103g(0.62몰, 전체 포름알데히드 사용량의 18%)를 96℃에서 각각 48분, 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 100℃에서 60분간 추가로 가열하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시켰다.

얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 90.5g, di-TMP가 18.8g, bis-TMP가 2.8g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 67.5%, 15.0%, 2.0%였다.

실시예 2(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.6:0.6)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 194g(포름알데히드로서 2.6몰, 전체 포름알데히드 사용량의 81%)을 넣고 74℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53 몰=1.06 당량) 전량을 적하 로트 2개로 25분에 첨가하였다. 80℃에서 3분간 추가로 가열하여 반응 혼합액을 얻었다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하고, ECR을 회수하였다. 증류 회수한 유출액은 유층이 26㎖(ECR: 0.19몰), 수층이 5㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.2 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 18 중량% 포름알데히드(2) 수용액 103g(포름알데히드로서 0.62몰, 전체 포름알데히드 사용량의 19%)을 적하 로트 2개로 92℃로 반응 혼합액의 온도를 유지하면서 각각 48분, 80분에 반응 혼합액에 첨가하였다. 적하 종료 후 100℃에서 80분간 추가로 가열하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시켰다.

얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 86g, di-TMP가 22g, bis-TMP가 2g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 64.3%, 17.5%, 1.4%였다.

실시예 3(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.4:0.8)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 179g(포름알데히드로서 2.4몰, 전체 포름알데히드 사용량의 75%)을 넣고 73℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53 몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 84℃에서 3분간 추가로 가열하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시켰다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하고 ECR을 회수하였다. 증류 회수한 액은 유층이 32㎖(ECR: 0.24몰), 수층이 6㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.2 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 21 중량% 포름알데히드(2) 수용액 118g(0.82몰, 전체 포름알데히드 사용량의 25%)을 94℃에서 각각 60분, 110분에 첨가하였다. 적하 종료 후 99℃에서 60분간 추가로 가열하였다.

얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 79.0g, di-TMP가 23.3g, bis-TMP가 2.2g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 58.9%, 18.6%, 1.6%였다.

실시예 4(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.6:0.6)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 194g(포름알데히드로서 2.6몰, 전체 포름알데히드 사용량의 81%)을 넣고 72℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 251g(0.50몰=1.0 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 85℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하고 ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 23㎖(ECR: 0.17몰), 수층이 7㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.38 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 24 중량% 포름알데히드(2) 수용액 76g(0.62몰, 전체 포름알데히드 사용량의 19%)을 90℃에서 각각 88분, 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 98℃에서 90분간 추가로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 80.2g, di-TMP가 17.6g, bis-TMP가 2.3g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준에서의 수율은 각각 59.8%, 14.1%, 1.6%였다.

실시예 5(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:3.5:0.5)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에, 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 262.8g(포름알데히드로서 3.5몰, 전체 포름알데히드 사용량의 87.5%)을 넣고 74℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 85℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하고 ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 14㎖(ECR: 0.12몰), 수층이 5㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.50 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 39 중량% 포름알데히드(2) 수용액 76g(0.5몰, 전체 포름알데히드 사용량의 12.5%)을 100℃에서 각각 33분, 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후에 100℃에서 45분간 추가로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 99.3g, di-TMP가 10.0g, bis-TMP가 4.7g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 74.2%, 8.0%, 3.4%였다.

실시예 6(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:3.0:1.0)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에, 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 225g(포름알데히드로서 3.0몰, 전체 포름알데히드 사용량의 75%)을 넣고 73℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 85℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 98℃로 가열하여 20분 증류하여 ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 18㎖(ECR: 0.16몰), 수층이 8㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.53 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 40 중량% 포름알데히드(2) 수용액 74.8g(1.0몰, 전체 포름알데히드 사용량의 25%)를 98℃에서 각각 45분, 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 101℃에서 60분간 추가로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 94.6g, di-TMP가 15.0g, bis-TMP가 4.7g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 70.6%, 12.0%, 3.3%였다.

실시예 7(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.6:1.4)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 195g(포름알데히드로서 2.6몰, 전체 포름알데히드 사용량의 65%)을 넣고 74℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 264.5g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 79℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 98℃로 가열하여 26분 증류하고 ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 25㎖(ECR: 0.23몰), 수층이 5㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.53 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 40 중량% 포름알데히드(2) 수용액 100.5g(1.4몰, 전체 포름알데히드 사용량의 35%)을 92℃에서 각각 55분, 83분에 첨가하였다. 적하 종료 후 100℃에서 90분간 추가로 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 85.9g, di-TMP가 18.8g, bis-TMP가 4.6g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 64.1%, 15.0%, 3.3%였다.

실시예 8(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.4:0.8)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 179g(포름알데히드로서 2.4몰, 전체 포름알데히드 사용량의 75%)을 넣고 73℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 184g(0.37몰=0.74 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 84℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 가열 후 ECR을 99℃, 30분에 증류 회수하였다. 증류 회수한 액은 유층이 33㎖(ECR: 0.25몰), 수층이 6㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.2 중량배였다.

공정 Ⅲ: 얻어진 유출액 및 21 중량% 포름알데히드(2) 수용액 118g(0.82몰, 전체 포름알데히드 사용량의 25%) 및 20% 수산화나트륨 수용액 64.0g(0·32몰=0.32 당량)을 94℃에서 각각 60분, 110분, 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 99℃에서 60분간 추가로 가열하였다.

얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 80.9g, di-TMP가 45.0g, bis-TMP가 2.2g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 60.4%, 18.0%, 1.6%였다.

비교예 1(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:4.0:0)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 300.3g(포름알데히드로서 4.0몰, 전체 포름알데히드 사용량의 100%)을 넣고 73℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 추가로 85℃에서 3분간 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 98℃로 가열하여 20분 증류하고 ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 11㎖(ECR: 0.11몰), 수층이 3㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.34 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액을 92℃에서 20분에 첨가하였다. 적하 종료 후 추가로 100℃에서 60분간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 102.5g, di-TMP가 6.9g, bis-TMP가 5.3g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 76.5%, 4.4%, 3.8%였다.

비교예 2(종래의 제조 방법, ECR의 회수 없이, 포름알데히드와 염기의 일괄 첨가)

환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 32 중량% 포름알데히드 수용액 297g(포름알데히드로서 3.2몰) 전량을 넣고 73℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 264g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 각각 184분, 25분에 첨가하였다. 첨가 후 89℃에서 180분간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 90.8g, di-TMP가 3.9g, bis-TMP가 2.2g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 67.7%, 3.1%, 1.6%였다.

비교예 3(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.0:0.2)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 31 중량% 포름알데히드(1) 수용액 195g(포름알데히드로서 2.0몰, 전체 포름알데히드 사용량의 91%)을 넣고 74℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 추가로 82℃에서 3분간 가열하였다.

공정 Ⅱ: 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 98℃로 가열하여 35분 증류하고, ECR을 회수하였다. 회수한 액은 유층이 42㎖(ECR: 0.41몰), 수층이 6㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 0.17 중량배였다.

공정 Ⅲ: 공정 Ⅱ의 증류 잔류액에, 공정 Ⅱ에서 얻어진 ECR의 유출액 및 8 중량% 포름알데히드(2) 수용액 76g(0.2몰, 전체 포름알데히드 사용량의 9%)를 82℃에서 각각 47분, 102분에 첨가하였다. 적하 종료 후 추가로 84℃에서 62분간 가열하였다(환류 상태). 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 59.8g, di-TMP가 5.5g, bis-TMP가 0.34g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각, 44.6%, 4.4%, 0.2%였다.

비교예 4(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.6:0.6)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 194g(포름알데히드로서 2.6몰, 전체 포름알데히드 사용량의 81%)을 넣고 72℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 탄산나트륨 수용액 251g(0.50몰=1.0 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 추가로 85℃에서 3분간 가열하였다.

공정 Ⅱ: 2-에틸-2-프로펜알의 증류 회수를 실시하지 않고 다음의 단계로 진행하였다.

공정 Ⅲ: 24 중량% 포름알데히드(2) 수용액 76g(0.62몰, 전체 포름알데히드 사용량의 19%)을 86℃에서 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 추가로 88℃에서 90분간 환류 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 89.4g, di-TMP가 9.8g, bis-TMP가 5.6g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 66.7%, 3.9%, 2.0%였다.

비교예 5(사용 원료 몰비; NBD:포름알데히드(1):포름알데히드(2) = 1:2.6:0.6)

공정 I: 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 2개를 구비한 1000㎖의 입구가 4개인 플라스크에 40 중량% 포름알데히드(1) 수용액 194g(포름알데히드로서 2.6몰, 전체 포름알데히드 사용량의 81%)을 넣고 40℃까지 가열하였다. 그 후 서서히 가열하면서 적하 로트로부터 NBD 72g(1.0몰) 및 21 중량% 수산화나트륨 수용액 142.8g(0.75몰=0.75 당량) 전량을 25분에 첨가하였다. 40℃에서 3분간 추가로 가열하였다.

공정 Ⅱ: 가열 후 ECR을 98℃, 20분에 증류 회수하였다. 회수한 액은 유층이 1.2㎖(ECR: 0.01몰), 수층이 10㎖이며, ECR에 대한 동반 물 양은 10 중량배였다.

공정 Ⅲ: 24 중량% 포름알데히드(2) 수용액 76g(0.62몰, 전체 포름알데히드 사용량의 19%) 및 21 중량% 수산화나트륨 수용액 47.6g(0.25몰=0.25 당량)을 50℃에서 90분에 첨가하였다. 적하 종료 후 추가로 80℃에서 90분간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합액의 GC 분석 결과, TMP가 111g, di-TMP가 13.1g, bis-TMP가 5.9g 생성되어 있고, 원료인 NBD 기준으로의 수율은 각각 82.5%, 5.3%, 2.1%였다.

이상의 실시예 및 비교예의 주된 조작 조건 및 수율을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1과 표 2의 비교에 의해 실시예에서는 di-TMP의 수율이 현저하게 향상되어 있어 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히 원료인 NBD 1.0몰에 대한 포름알데히드(1) 및 포름알데히드(2)의 공급량을 조정함으로써 bis-TMP의 부생량을 큰 폭으로 삭감할 수 있어 목적으로 하는 di-TMP를 더욱 효율적으로 유리하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하면 염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시키는 방법에 있어서, 생성하는 ECR을 증류에 의해 분리하고, TMP를 포함하는 증류 잔류액과 ECR을 특정 조건으로 반응시킴으로써 di-TMP의 수율이 현저하게 상승하고, 또, 목적으로 하는 di-TMP의 생성량에 대해 bis-TMP의 부생량을 큰 폭으로 삭감할 수 있으므로, di-TMP를 효율적이며 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

di-TMP는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄, 알키드 수지, 합성 윤활유 등의 원료로서 유효하게 이용된다.

Claims

염기 촉매 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올프로판과 함께 디트리메틸올프로판을 제조하는 방법으로서
(I) 염기 촉매(1) 존재하, 노르말부틸알데히드와 포름알데히드(1)를 반응시켜 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 2-에틸-2-프로펜알을 함유하는 반응 혼합액을 얻는 공정,
(Ⅱ) 공정 I에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여 2-에틸-2-프로펜알을 회수하는 공정 및
(Ⅲ) 공정 Ⅱ에서 2-에틸-2-프로펜알을 회수한 후의 증류 잔류액에, 회수된 2-에틸-2-프로펜알 및 포름알데히드(2) 또는 추가로 염기 촉매(2)를 첨가하여 디트리메틸올프로판의 생성 반응을 진행시키는 공정을 가지고,
원료인 노르말부틸알데히드 1.0몰에 대하여 (a) 포름알데히드(1)의 공급량이 2.0~3.5몰, (b) 포름알데히드(1)와 포름알데히드(2)의 합계 공급량이 3.0~4.5몰이며, (c) 염기 촉매(1)의 공급량이 0.5~1.5 당량, (d) 염기 촉매(1)와 염기 촉매(2)의 합계 공급량이 1.0~2.5 당량, (e) 2-에틸-2-프로펜알의 회수량이 0.05~0.5몰인 것을 특징으로 하는 디트리메틸올프로판의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
공정 I에서의 반응 온도가 45~120℃인 디트리메틸올프로판의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 Ⅱ에서의 증류 온도가 45~120℃인 디트리메틸올프로판의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 Ⅱ에서 있어서, 0.01~20 중량배의 물을 동반한 2-에틸-2-프로펜알의 공비물로서 회수하는 디트리메틸올프로판의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 Ⅲ에서의 반응 온도가 45~120℃인 디트리메틸올프로판의 제조방법.