CN108463451B - 羟基新戊醛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种羟基新戊醛(HPA)的制造方法，该制造方法能够大量生产HPA，选择性地除去HPA所含的水以外的杂质、特别是IBAL等，并且提高了HPA的回收率。该制造方法依次包括下述的工序(i)～工序(iii)，工序(iii)的蒸馏工序是使提取液和水共存的条件下进行蒸馏的工序，其中，相对于供给给蒸馏的提取液中的来自原料的(异丁醛)IBAL和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下。另外，上述HPA的制造方法能够减少由HPA作为二次副产物而生成的特定的杂质即新戊二醇‑异丁酸酯体、异丁醛‑羟基新戊醛‑缩醛体和异丁醛‑羟基新戊醛‑醇醛体的含量。工序(i)：使IBAL和FA反应而得到含有HPA的反应液的反应工序，工序(ii)：在碱性条件下利用式(1)所示的醛溶剂提取上述反应液而得到含有HPA的提取液的提取工序，工序(iii)：对上述提取液进行蒸馏并由釜底残留物回收HPA的蒸馏和回收工序(式(1)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基。)

Description

羟基新戊醛的制造方法
技术领域
本发明涉及一种羟基新戊醛的制造方法。
背景技术
羟基新戊醛(以下，HPA)是新戊二醇(以下，NPG)的原料，HPA还用作螺二醇(以下，SPG)等缩醛化合物类的反应原料。例如，使HPA发生氢化反应(以下，氢化)可以得到NPG。另外，由HPA和多元醇可以得到SPG等缩醛化合物。NPG可以用作醇酸树脂涂料、聚酯树脂、粉体涂料的原料。SPG除了用作抗氧化剂以外，还可以用作高耐热性树脂原料。
一般而言，在碱性条件下，利用异丁醛(以下，IBAL)和甲醛(以下，FA)的醇醛反应可以得到HPA。在专利文献1等中公开了，在这种情况下，HPA包含作为杂质的NPG、FA、反应中所使用的催化剂、作为副产物生成的甲酸盐等羧酸盐。如专利文献1等所示，可知这些杂质会阻碍在制造NPG时的氢化。
另外，在专利文献2中公开了，在SPG的制造中，HPA所含的IBAL、FA等杂质醛对SPG的品质产生影响。因此，为了得到高纯度的HPA，需要进行精制。
作为除去HPA所含的杂质的方法，已报告有析晶(crystallization)、提取或蒸馏。例如，在专利文献1中记载了利用析晶精制HPA的工艺。在该方法中，得到了纯度超过98质量％的HPA。在专利文献3中，合成HPA后，为了除去反应液中所含的羧酸盐，进行了与提取相同的操作。添加水，使之冷却并分离成两层，使HPA分配于油层侧，使羧酸盐分配于水层侧，从而除去了羧酸盐。
另外，在专利文献4中记载了利用蒸馏除去低沸点杂质的工艺。另外，在专利文献5中记载了，作为将提取和蒸馏组合的方法，用辛醇进行提取而除去有机酸盐后，利用蒸馏除去低沸点杂质的工艺。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2007－70339号公报
专利文献2：日本特开2001－302673号公报
专利文献3：日本特开平07－082192号公报
专利文献4：日本特表2010－520250号公报
专利文献5：日本专利第3224547号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
如专利文献2和专利文献3中所述，用作NPG和SPG的原料的HPA会与水一起供应给反应体系。另一方面，水以外的HPA中所含的杂质会阻碍反应或对目标物的品质产生影响。因此，必须减少水以外的HPA中所含的杂质。
另外，在无水的状态下，由于二次反应，HPA的一部分会转变为新戊二醇-羟基新戊酸酯。另外，作为NPG和SPG的原料而供应给反应时，会进行溶解HPA之后再添加的操作，但是，如果加热的话，则更容易向新戊二醇-羟基新戊酸酯转变。因此，为了降低溶解时的温度，可以使水共存。特别是，由于SPG的合成等在水溶剂中进行，因此，即使存在水也没有影响。这样，作为杂质的水的存在不会成为问题。
在专利文献1所记载的析晶中，收率最大也只有84％，存在有待提高高纯度的HPA的生产率的技术问题。另外，用于析晶精制的装置的建设成本和运转成本高，不适合大量生产。另外，在使用水作为溶剂的析晶中，产生大量的废水。因此，也需要对上述废水进行处理，从环境以及经济性的观点考虑是不优选的。
在专利文献3所记载的提取中，虽然能够除去甲酸盐等羧酸盐，但是不能充分地除去FA、NPG和其他杂质。关于FA，相对于HPA依然残留0.32质量％。
在专利文献4所记载的蒸馏中，能够除去未反应的IBAL和作为催化剂使用的三乙胺。然而，无法除去如甲酸盐那样的形成盐的杂质和FA那样的容易热变性的化合物等。另外，由于是利用蒸馏而只除去低沸点杂质的工艺，因此，无法除去沸点高于HPA的杂质。
专利文献5所记载的将提取和蒸馏(通过蒸馏除去低沸点杂质)组合的方法中，虽然能够有效地除去甲酸盐和低沸点杂质，但是在蒸馏工序后，相对于HPA也残留1.74质量％的IBAL。另外，存在如下问题：即，相对于提取溶剂和作为原料的IBAL的合计，水的量为35质量％以下，蒸馏后新戊二醇酯的含量也多，另外，蒸馏后的IBAL的残留也多等。
根据以上说明可知，目前已知的方法都无法实现在选择性地除去HPA所含的水以外的杂质、特别是IBAL等的同时以高收率获得HPA。尤其是，在现有技术中，充分减少HPA中的IBAL是困难的。
因此，本发明的目的在于，提供一种利用IBAL和FA而得到HPA的制造方法，该制造方法能够大量生产，且能够选择性地除去HPA所含的水以外的杂质、特别是IBAL等，并且提高了HPA的回收率。
进一步而言，本发明的目的在于，提供一种HPA的制造方法，其将由HPA作为二次副产物生成的特定的杂质即新戊二醇-异丁酸酯体、异丁醛-羟基新戊醛-缩醛体和异丁醛-羟基新戊醛-醇醛体的含量控制得较低。
[用于解决技术问题的方法]
本发明的发明者们为了解决上述技术问题进行了精心研究。其结果发现：通过在碱性条件下用IBAL等醛溶剂提取HPA反应液，HPA所含的甲酸盐能够向水层侧分配。另外，本发明的发明者们发现，还能够减少FA。
进一步，本发明的发明者们还发现：利用蒸馏除去提取溶剂的同时除去其他的低沸点杂质时，通过使水共存，能够以高收率得到选择性地除去了水以外的杂质的高纯度的HPA，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的<1>～<12>。
<1>
一种羟基新戊醛的制造方法，其中，依次包括下述的工序(i)～工序(iii)，
工序(i)：使异丁醛和甲醛反应而得到含有羟基新戊醛的反应液的反应工序；
工序(ii)：在碱性条件下利用式(1)所示的醛溶剂提取上述反应液而得到含有羟基新戊醛的提取液的提取工序；
工序(iii)：对上述提取液进行蒸馏并由釜底残留物回收羟基新戊醛的蒸馏和回收工序，
Figure BDA0001717020590000041
(式(1)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基。)
工序(iii)的蒸馏工序是使提取液和水共存的条件下进行蒸馏的工序，其中，相对于供给给蒸馏的提取液中的来自原料的异丁醛和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下。
<2>
如<1>所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，相对于供给给蒸馏的提取液中的羟基新戊醛100质量份，供给给蒸馏的水的量为50质量份以上1,000质量份以下。
<3>
如<1>所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，在上述工序(ii)之后、上述工序(iii)之前，包括对提取液进行浓缩的工序。
<4>
如<1>～<3>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，上述式(1)所示的醛溶剂为异丁醛。
<5>
如<1>～<4>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，上述工序(iii)是一边将提取液与水混合一边连续地供给给蒸馏装置并由釜底残留物回收羟基新戊醛的工序。
<6>
如<1>～<5>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，上述工序(iii)是一边将提取液与水混合并加热一边连续地供给给蒸馏装置并由釜底残留物回收羟基新戊醛的工序。
<7>
如<1>～<6>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，在上述工序(iii)之后，还包括对釜底残留物进行蒸馏而将羟基新戊醛作为馏分回收的馏出和回收工序。
<8>
如<1>～<7>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，在上述工序(iii)之后，包括对选自下述式(2)～下述式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理的工序。
Figure BDA0001717020590000051
<9>
如<1>～<8>中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其中，在上述工序(iii)之后，包括对下述式(2)所示的化合物的含量进行管理的工序。
Figure BDA0001717020590000052
<10>
一种下述式(3)或下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001717020590000053
Figure BDA0001717020590000061
<11>
一种下述式(3)所示的化合物的制造方法，其中，包括使异丁醛和羟基新戊醛反应的工序。
Figure BDA0001717020590000062
<12>
一种下述式(4)所示的化合物的制造方法，其中，包括使异丁醛和羟基新戊醛反应的工序。
Figure BDA0001717020590000063
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种在利用IBAL和FA而得到HPA的制造方法，其能够选择性地除去HPA所含的水以外的杂质、特别是IBAL等，并能够大量生产，并提高了HPA的回收率。进一步而言，根据本发明，能够提供一种降低了特定杂质的含量的HPA的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，也称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其要旨的范围内可以有各种各样的变形。
另外，在本实施方式中，表示数值限定的“A～B”的记载是指包含端点A和B的数值范围，“A<B”是指A以上B以下，“A>B”是指A以下B以上。
另外，“质量份”和“质量％”的含义分别与“重量份”和“重量％”相同。
另外，在本实施方式中，优选的方式的组合是更优选的方式。
[羟基新戊醛的制造方法]
本实施方式的羟基新戊醛(HPA)的制造方法的特征在于，依次包括下述的工序(i)～工序(iii)，
工序(i)：使异丁醛(IBAL)和甲醛(FA)反应而得到含有羟基新戊醛(HPA)的反应液的反应工序，
工序(ii)：在碱性条件下利用式(1)所示的醛溶剂提取上述反应液而得到含有羟基新戊醛(HPA)的提取液的提取工序，
工序(iii)：对提取液进行蒸馏并由釜底残留物回收羟基新戊醛(HPA)的蒸馏和回收工序，
Figure BDA0001717020590000071
(式(1)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基。)
工序(iii)的蒸馏工序是在使提取液和水共存的条件下进行蒸馏的工序，其中，相对于供给给蒸馏的提取液中的来自原料的异丁醛(IBAL)和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下。
本实施方式是在碱性催化条件下使IBAL和FA反应而合成HPA时的回收率优异、且降低了水以外的特定杂质的量的HPA的制造方法。合成HPA后，在碱性条件下使用上述式(1)所示的特定的醛溶剂(以下，也称为特定醛溶剂。)进行提取，以提取出HPA。接着，利用水共存条件下的蒸馏，从包含HPA的提取液中蒸馏除去IBAL和特定醛溶剂，以高回收率取得HPA。
在本实施方式中，能够提供回收率优异、且降低了特定的杂质的量的HPA的制造方法的详细的机理尚不明确，但推测其一部分理由如下。
首先，通过在碱性条件下利用IBAL等特定醛溶剂和水提取并精制HPA反应液，HPA反应液(其中，HPA反应液是指利用IBAL和FA合成HPA后的反应液。)中所含的甲酸盐能够向水层分配，从而被除去。另外，利用该提取，也能够降低HPA反应液中的FA的含量。
之后，利用蒸馏除去提取溶剂的同时一并除去其他的低沸点杂质的话，蒸馏后也会产生IBAL和提取溶剂的特定醛溶剂必定残留于HPA中的问题。
本发明的发明者们对醛残留的主要原因进行了调査，其结果得知：在对HPA进行向IBAL等特定醛溶剂的提取时，由于平衡反应，一部分HPA形成与特定醛溶剂、IBAL的二次产物(将结构的一个例子示于式(2’))。
Figure BDA0001717020590000081
(式(2’)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基。)
尤其是得知了，在使用IBAL作为提取溶剂时，发生了以下的反应。
Figure BDA0001717020590000082
将作为原料的IBAL和作为提取溶剂的特定醛溶剂向体系外除去时，这些二次产物由于平衡的移动而再生IBAL和特定醛溶剂。因此，即使利用蒸馏等操作而蒸馏除去IBAL和特定醛溶剂，也会再次在HPA中生成IBAL和特定醛溶剂。
在本实施方式的制造方法中，利用蒸馏除去提取溶剂和低沸点杂质时，通过使提取液和水共存而进行蒸馏，使上述二次产物分解，将作为二次产物引入的IBAL和特定的醛溶剂除去至蒸馏体系外，并且由二次产物再生HPA，由此能够充分减少IBAL和特定的醛溶剂等醛类，并能够提高HPA的回收率。因此，在本实施方式的HPA的制造方法中，可以抑制特定的二次产物的量，能够以高收率得到高纯度的HPA。
另外，本实施方式还涉及上述新型的二次产物。通过控制这些二次产物的含量，能够制造更高纯度的HPA，在HPA的制造管理中是有用的物质。当与水共沸后回收的HPA的组合物中的该杂质只要为管理值以下，就能够无视因杂质被诱导分解而生成的醛所导致的品质的下降。特别是，在将该组合物用作原料来合成NPG或SPG的情况下，能够尽可能抑制因诱导而生成的醛所导致的杂质的生成量。
<工序(i)：反应工序>
在工序(i)中，使IBAL和FA反应，得到含有HPA的反应液。
对于HPA而言，优选在碱性催化条件下使廉价原料IBAL和FA发生醇醛反应。
对用于制造HPA的FA的形态没有特别的限制，例如，可以列举三聚甲醛(Trioxane)、多聚甲醛或甲醛水溶液(福尔马林)。其中，优选福尔马林。另外，三聚甲醛、多聚甲醛和甲醛水溶液(福尔马林)也可以以适当混合的状态使用。IBAL和FA的反应容易受反应体系的水浓度的影响，IBAL、FA的浓度低时，反应速度缓慢，因此，优选FA的浓度高。使用福尔马林作为原料时，福尔马林优选为浓度37质量％以上。另外，福尔马林优选为浓度90质量％以下，更优选为浓度70质量％以下。
作为碱性催化剂，可以例示无机碱和有机碱。作为无机碱，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。另外，作为有机碱，例如可以列举叔胺等胺催化剂等。在反应工序中，碱性过强时，HPA并发与未反应FA的卡尼查罗反应(Cannizzaro反应)，HPA的收率下降，另外，碱性过弱时，反应缓慢，因此，优选使用胺催化剂，更优选叔胺。
作为叔胺，例如可以列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷等。这些中，从能够廉价地获得的观点考虑，优选三甲胺、三乙胺，更优选三乙胺。
碱性催化剂的含量可以根据其种类而适当变更，例如，使用三乙胺时，三乙胺的含量相对于IBAL以摩尔当量计优选为0.001～0.5，更优选为0.01～0.2。
IBAL和FA的醇醛反应可以是间歇式和连续式中的任意方式。另外，可以在常压条件下、在空气阻断条件下、或氮气气流条件下进行。
相对于FA的IBAL的添加摩尔当量优选为0.95～1.30，更优选为0.98～1.10。
反应温度在常压条件下优选为40～98℃，更优选为80～95℃。
<工序(ii)：提取工序>
工序(ii)是在碱性条件下利用下述式(1)所示的醛溶剂(特定醛溶剂)提取工序(i)中得到的反应液(HPA反应液)，使所残留的甲醛分配于特定醛溶剂，并得到含有HPA的提取液(油层)的工序(以下，也称为提取工序。)。
在提取工序中，降低甲酸盐和FA的量，并由HPA反应液回收HPA。
Figure BDA0001717020590000101
(式(1)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基。)
式(1)中，R为碳原子数为3以上7以下的饱和烷基，碳原子数优选为3～6，更优选为3～5，进一步优选为3或4，更进一步优选为4。饱和烷基的碳原子数为3以上时，式(1)所示的醛溶剂和水的混合性低，因此，能够快速地实施提取后的分液。饱和烷基的碳原子数为7以下时，式(1)所示的醛溶剂的沸点比目标物HPA低，因此，能够利用蒸馏进行醛溶剂的回收和再利用。饱和烷基可以是直链，也可以是支链。
作为特定醛溶剂，例如可以列举正丁醛、异丁醛(IBAL)、正戊醛、新戊醛、正己醛、环己烷甲醛(cyclohexane carboxyaldehyde)、正庚醛和正辛醛等。
这些中，从减少杂质的效果高、且HPA的回收率高的方面考虑，优选烷基的碳原子数为3～4的醛作为特定醛溶剂。进一步而言，从利用蒸馏而容易地从HPA进行分离的方面考虑，作为特定醛溶剂，更优选正丁醛、异丁醛(IBAL)，进一步优选异丁醛(IBAL)。
作为提取溶剂的特定醛溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
对于特定醛溶剂的使用量而言，根据所使用的化合物和条件而不同，但是，通常而言，相对于HPA反应液优选使用0.5～4质量倍。相对于HPA反应液使用0.5质量倍以上时，存在降低HPA向水层的损失的倾向。相对于HPA反应液使用4.0质量倍以下时，存在容易利用蒸馏而回收提取溶剂的倾向。提取溶剂的使用量更优选为0.5～3质量倍，提取溶剂的使用量进一步优选为0.8～2.5质量倍。
另外，在提取工序中，也可以并用特定醛溶剂以外的溶剂作为提取溶剂(油层)而形成混合溶剂，当提取溶剂为混合溶剂时，特定醛溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选95质量％以上，更进一步优选只使用特定醛溶剂。
另外，在提取工序中，优选向HPA反应液中与上述特定醛溶剂一起添加水。作为水，例如可以列举离子交换水、纯水等。对于水而言，优选杂质的含量少的水，更优选纯水。所添加的水的量相对于HPA反应液优选为0.15～3质量倍，更优选为0.3～2质量倍，进一步优选为0.5～1质量倍。
在碱性条件下实施提取操作。作为进行提取操作时的碱性条件的指标，优选HPA反应液的pH为7.5～13.5的范围。pH为13.5以下时，能够抑制所生成的HPA因卡尼查罗反应等副反应的进行而减少。pH为7.5以上时，可以在甲醛和提取溶剂的反应的促进中获得充分的碱性条件。提取时的pH更优选为8.0～13.0，进一步优选为8.0～11.0。
通常，在碱性催化条件下利用IBAL和FA的醇醛反应而得到HPA，因此，提取时的pH为合适的范围时，能够直接使用合成所使用的催化剂作为碱。另外，为了调整pH，也可以适当追加碱性物质。
新追加的碱可以与用于HPA合成的催化剂相同，也可以使用不同的碱性物质。因此，作为在碱性调节中能够使用的碱性化合物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱和叔胺、吡啶等有机碱。作为叔胺，可以列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷等。为了便于进行精制和品质的管理，作为在碱性调节中能够使用的碱性化合物，优选使用与HPA的合成时相同的化合物。
提取时的温度优选0～70℃。该温度为0℃以上时，能够在提取工序中水层不发生固化的情况下实施提取。该温度为70℃以下时，能够抑制副反应的进行。提取时的温度更优选为5～65℃，进一步优选为15～65℃。
对于提取操作中所使用的装置没有特别限制，优选根据所使用的提取溶剂和提取时的温度适当选择搅拌效率高的装置。作为提取操作中所使用的装置，例如，可以列举多段式的槽型提取器和一塔式的振动式柱型装置。另外，通过在提取液侧设置水洗槽而对提取液进行水洗，能够更高效地除去甲酸盐。
<工序(iii)：蒸馏和回收工序>
工序(iii)是对提取液进行蒸馏并由釜底残留物回收羟基新戊醛的工序(蒸馏和回收工序)。
在蒸馏中，除去提取溶剂，并且除去沸点低于HPA的杂质。另外，提取液中还存在来自HPA和作为提取溶剂的特定醛溶剂、作为原料的IBAL的二次产物。为了促进该二次产物的分解、并且利用蒸馏而除去因二次产物的分解而生成的IBAL和特定醛溶剂，另一方面，为了回收HPA，在使水共存的条件下进行蒸馏。
相对于供给给蒸馏的提取液中的IBAL和特定醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下。另外，在工序(ii)之后、工序(iii)之前，包括对提取液进行浓缩的工序时，相对于浓缩后的提取液中的IBAL和特定醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量也为100质量份以上2,000质量份以下。其中，供给给蒸馏的水的量是蒸馏前新添加的水和提取液(油层)中的水的合计量。
供给给蒸馏的水的量相对于IBAL和特定醛溶剂的合计量100质量份而小于100质量份时，难以充分地分解并减少二次产物，无法得到高纯度的HPA。另一方面，供给给蒸馏的水的量超过2,000质量份时，由于共存的水的量多，需要进行长时间的蒸馏工序，并且会产生大量的废水，从环境和生产率的观点考虑不优选。
相对于IBAL和特定醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量优选为120～1,850质量份，更优选为150～1,700质量份，进一步优选为180～1,500质量份。
对于蒸馏中所使用的装置没有特别限制，可以使用连续式蒸馏装置和间歇式蒸馏装置中的任意装置进行。特别是，对于连续式蒸馏装置而言，生产率高，也可以抑制HPA的变质，因此，存在HPA的收率和品质变得更高的倾向。
在连续式蒸馏中，在进行蒸馏时，优选一边混合提取液和水一边连续地供给给蒸馏装置。更详细而言，优选预先混合提取液和水，将提取液和水形成的混合液连续地供给给蒸馏装置。
另外，还优选一边对提取液与水进行混合和加热一边连续地供给给蒸馏装置。即，优选预先将水和提取液混合并预热后，供给给蒸馏塔中段部，使其闪蒸。对于预热温度而言，可以根据所使用的提取溶剂而进行调整，从充分获得减少二次产物的效果的观点考虑，优选为沸点以上的温度。
由于预热时的温度还依赖于预热器内的气压，例如预热器内优选为1.0～10个大气压(0.1013MPa～1.013MPa)，更优选为2～8个大气压(0.2026MPa～0.8106MPa)，进一步优选为2～5个大气压(0.2026MPa～0.5066MPa)。预热所需的时间可以根据提取溶剂的种类和温度适当选择，例如，提取溶剂使用IBAL并以2～5个大气压进行加热时，3～60分钟是合适的条件。
在进行连续式蒸馏的情况下，不对提取液进行浓缩时，相对于提取液中的来自原料的异丁醛和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下，优选为100～1,000质量份，更优选为150～500质量份，进一步优选为150～300质量份。
在进行间歇式蒸馏的情况下，优选预先向蒸馏釜中加入水、在水回流状态下向水中滴加供给提取液的方法。通过与水接触加热，能够分解并减少来自HPA和IBAL或特定醛溶剂的二次产物，因此，HPA的收率和纯度得到提高。关于预先加入至釜中的水的量，当提取液没有被浓缩时，相对于提取液中的来自原料的异丁醛和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下，优选为100～1,000质量份，更优选为150～500质量份，更进一步优选为150～300质量份。
在间歇式蒸馏中，通过适当控制压力等而使釜液的温度成为60～100℃，存在能够抑制HPA的热变性的倾向。通过调整压力，使得釜液的温度成为更优选60～90℃、进一步优选65～80℃。
在不对提取液进行浓缩而进行蒸馏时，相对于供给给蒸馏的提取液中的HPA的量100质量份，本实施方式中供给给蒸馏的水的量优选为50质量份以上1,000质量份以下。供给给蒸馏的水的量处于上述范围内时，可以得到高纯度的HPA，并且能够抑制废水量。
相对于提取液中的HPA的量100质量份，供给给蒸馏的水的量更优选为100～800质量份，进一步优选为200～600质量份。
<其他的工序>
在本实施方式中，除了上述工序(i)～工序(iii)以外，还可以包括其他的工序。具体而言，可以在工序(ii)之后、工序(iii)之前，包括对提取液进行浓缩的工序(以下，也称为浓缩工序。)，另外，也可以在工序(iii)之后，还包括对釜底残留物进行蒸馏而将HPA作为馏分回收的馏出和回收工序(以下，也称为馏出和回收工序。)。进一步，还可以在工序(ii)之后(工序(ii)后的任意时刻)，包括对选自后述的特定的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理的工序(以下，也称为管理工序。)。以下，对浓缩工序、馏出和回收工序以及管理工序分别进行说明。
(浓缩工序)
本实施方式的HPA的制造方法中，可以在提取工序(工序(ii))之后、蒸馏和回收工序(工序(iii))之前，包括对提取液进行浓缩的工序。在该浓缩工序中，蒸馏除去提取液中所含的作为原料的IBAL和作为提取溶剂的特定醛溶剂，使HPA浓缩。另外，包括浓缩工序时，在之后的工序(iii)中，使水共存于浓缩后的提取液而进行蒸馏。
通过包括浓缩工序，能够减少共存的水的量。
就作为原料的IBAL和作为提取溶剂的特定醛溶剂的合计量而言，优选浓缩为浓缩前的0.1～90质量％，更优选浓缩为浓缩前的1～20质量％，进一步优选浓缩为浓缩前的1～10质量％。通过将IBAL和特定醛溶剂的量减少至浓缩前的90质量％以下，能够降低蒸馏所需的热量，从能源方面考虑也能够提高经济性。另外，通过将IBAL和特定醛溶剂的量浓缩为浓缩前的0.1质量％以上，可以避免浓缩所需的时间变得较长。
(馏出和回收工序)
本实施方式的HPA的制造方法中，可以在工序(iii)之后还包括对釜底残留物进行蒸馏而将HPA作为馏分回收的馏出和回收工序。通过包括馏出和回收工序，能够减少NPG等的高沸点杂质。
在馏出和回收工序中，塔顶绝对压力优选为1.0kPa～1MPa，更优选为1.3kPa～0.1MPa，进一步优选为3kPa～20kPa。另外，塔顶部的温度优选为88～150℃，更优选为90～130℃，进一步优选为95～115℃。
(管理工序)
本实施方式的HPA的制造方法中，可以在工序(ii)之后包括对选自下述式(2)～下述式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理的工序。其中，管理工序优选在工序(iii)之后进行。另外，对上述化合物的含量进行管理的工序是指，例如，利用气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC－FID)等，对提取工序即工序(ii)之后得到的提取液或者蒸馏和回收工序即工序(iii)之后得到的羟基新戊醛中所含的选自下述式(2)～下述式(4)所示的化合物中的至少1种化合物进行检测，监视上述化合物的含量。其中，对于选自下述式(2)～下述式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量，具体可以按照实施例中所记载的方法来进行测定。
Figure BDA0001717020590000151
Figure BDA0001717020590000161
另外，如上所述，式(2)～式(4)所示的化合物是由IBAL和HPA的反应得到的二次产物，具体而言，式(2)所示的化合物是异丁酸(异丁酸(Isobutyric acid)，以下也称为IBA。)和新戊二醇的酯(NPG-IBA酯体)。另外，式(3)所示的化合物是HPA和IBAL的缩醛体，式(4)所示的化合物是HPA和IBAL的醇醛体。因此，作为提取溶剂的特定醛溶剂为IBAL时，包括上述的管理工序是特别有用的，并且可以推定：由于含有IBAL作为原料，通过对选自上述式(2)～式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理，即使是使用IBAL以外的特定醛溶剂作为提取溶剂的情形下，也同样能够管理二次产物的量。
这些中，难以利用工序(ii)除去的上述式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物是重要的，式(3)所示的化合物是特别重要的。即，本实施方式的HPA的制造方法中，优选包括对上述式(2)和/或式(3)所示的化合物的含量进行管理的工序，更优选包括对式(3)所示的化合物的含量进行管理的工序。
在本实施方式中，能够在水的共存下对提取液进行蒸馏，即，能够利用工序(iii)，由上述二次产物再次生成HPA和IBAL以及特定醛溶剂，利用蒸馏而分离并除去IBAL、特定醛溶剂，以减少杂质的量，并以高收率得到高纯度的HPA。
其中，发明者们认为式(2)所示的化合物是由以下的反应机理而生成的，但这样的反应机理并不是对本发明的限定。
Figure BDA0001717020590000162
对选自上述式(2)～式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理时，优选将含量管理至1质量％以下，更优选管理至0.3质量％以下，进一步优选管理至0.1质量％以下，更进一步优选管理至0.03质量％以下。
另外，对式(3)所示的化合物的含量进行管理时，优选将含量管理至1质量％以下，更优选管理至0.3质量％以下，进一步优选管理至0.1质量％以下，更进一步优选管理至0.03质量％以下，更进一步优选管理至0.01质量％以下。
这样，通过对所得到的HPA中的二次产物的含量进行管理，能够得到更高纯度的HPA。
另外，可以利用蒸馏时共存的水的量、提取液和水混合时的温度以及混合时间等混合条件、蒸馏时的压力和温度等蒸馏条件等条件的变化等，来控制由式(2)～式(4)所示的化合物代表的二次产物的含量。
[新型化合物]
本实施方式涉及下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001717020590000171
上述的式(3)所示的化合物和上述式(4)所示的化合物是新型化合物，在本实施方式的HPA的制造方法中，为了制造高纯度HPA，将这些化合物作为指标对其进行管理，所以这些化合物是有用的。
可以利用包括使IBAL和HPA反应的工序的制造方法来制造上述式(3)所示的化合物和上述式(4)所示的化合物。
具体而言，可以利用HPA和IBAL的半缩醛化反应制造式(3)所示的化合物。另外，可以利用HPA和IBAL的醇醛反应制造上述式(4)所示的化合物。在醇醛反应中，由IBAL生成烯醇或烯醇化物阴离子，上述烯醇或烯醇化物阴离子亲核加成于HPA的醛基。
在上述半缩醛化反应中，优选在酸催化或碱性催化的条件下使IBAL和HPA反应。
作为酸催化剂，只要是在醛和醇的缩醛化反应中所使用的催化剂，就没有特别限制，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等无机酸类，甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸。
作为碱性催化剂，只要是在醛和醇的缩醛化反应中所使用的催化剂，就没有特别限制，可以列举：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱类，三乙胺、三丁胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶等有机碱类。
在上述醇醛反应中，优选在酸催化或碱性催化的条件下使IBAL和HPA反应。
作为酸催化剂，只要是通常的醇醛反应中使用且由IBAL生成烯醇的催化剂，就没有特别限制，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等无机酸类，甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸。
作为碱性催化剂，只要是通常的醇醛反应中使用且由IBAL生成烯醇化物阴离子的催化剂，就没有特别限制，可以列举：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱类，三乙胺、三丁胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶等有机碱类。
对于IBAL和HPA在酸催化或碱性催化条件下的反应而言，半缩醛化反应和醇醛反应也可以是同时进行。因此，反应产物也可以是式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物的混合物。另外，得到混合物时，可以利用再结晶、硅胶柱色谱法等方法来分离式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物。
上述半缩醛化反应和上述醇醛反应可以分别在溶剂中进行，根据反应温度、反应物等而适当选择溶剂。另外，根据所使用的溶剂的沸点等条件而适当地选择上述有机反应的反应温度。在上述有机反应中使用溶剂时，根据需要对所得到的反应溶液进行浓缩后，可以将残渣直接使用于接下来的反应中，也可以在进行适当的后处理后，作为式(3)或式(4)所示的化合物使用。作为后处理的具体方法，可以列举提取处理和/或结晶、再结晶、色谱法等公知的精制方法。
[羟基新戊醛]
在本实施方式中，对于所得到的HPA而言，优选式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物的含量分别为0.1质量％以下。式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物的含量分别更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。
这些中，特别是式(3)所示的化合物的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。
根据本实施方式可以得到上述特定的杂质(式(2)所示的化合物(新戊二醇-异丁酸酯体)、式(3)所示的化合物(异丁醛-羟基新戊醛-缩醛)和式(4)所示的化合物(异丁醛-羟基新戊醛－醇醛))的含量低的HPA。
本实施方式的工序(ii)中的提取液中，也可以含有以由式(2)～式(4)所示的化合物为代表的二次产物，对于其含量没有特别限制，但是，相对于提取液中的HPA的量100质量份，以由式(2)～式(4)所示的化合物为代表的二次产物的合计量优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。其中，在以下的实施例和比较例中，只要没有特别限定，“份”和“％”就分别指“质量份”和“质量％”。
其中，在实施例中，利用乙酰丙酮法的吸光度测定定量甲醛，利用毛细管电泳定量甲酸盐，利用气相色谱法定量其他的成分。另外，利用卡尔-费歇尔水分计(平沼产业株式会社制造、自动水分测定装置AQV－2200，滴定液使用林纯药工业株式会社制造的HYDRANAL-Composite 5K)测定提取液油层中的水的量。将吸光度测定、毛细管电泳和气相色谱的条件表示如下。
[测定方法和条件]
<吸光度测定>
装置：日立制造的分光光度计(Spectrophotometer)U3210
测定波长：420nm
显色液的制备：将乙酸铵75g溶解于纯水中，加入冰醋酸1.5mL、乙酰丙酮1mL，用纯水稀释至1L。
试样的制备：将试样1％水溶液1mL和纯水5mL、显色液10mL混合，在40℃加热30分钟后，冷却至室温。
<毛细管电泳>
装置：安捷伦(Agilent Technologies)公司制造的G1600A
电泳液：20mM喹啉酸、39mM 2-氨基-羟甲基-1,3-丙二醇、50μL/100mL十六烷基三甲基氢氧化铵溶液(pH5.8)
毛细管：熔融石英75μm，72cm(25℃)
施加电压：－20kV
检测器：二极管阵列(信号：350nm(带宽20nm)、参照：230nm(带宽5nm))
试样的制备：将甲酸溶解于水中使其成为10ppm的浓度。
<气相色谱(GC)>
装置：安捷伦(Agilent Technologies)公司制造的Agilent 6890
使用柱：DB－1(内径0.53mm×30m，膜厚1.5μm)
载气：氦气(柱内流速4.5mL/分钟、流速控制)
注入：注入口温度250℃、分流比1：5
柱温度：以60℃保持6分钟后，以7℃/分钟升温至250℃，在250℃保持12分钟
检测器：氢火焰离子化型检测器(FID)，250℃
试样的制备：将HPA溶解于丙酮中使其成为1质量％的浓度。
另外，按照如下方式计算出HPA收率和HPA回收率。
HPA收率＝蒸馏后的塔底液和馏出液中所含的HPA量的总和/提取液中所含的HPA的量×100[％]
(提取时，油层和水层中所含的HPA量的总和/原料中的HPA量×100[％])
HPA回收率＝塔底液(主要含有HPA的馏分)中所含的HPA量/提取液中所含的HPA量×100[％]
(提取时，油层中所含的HPA量的总和/原料中的HPA量×100[％])
[参考例1]
向具有搅拌装置和冷却器的2L的三口烧瓶中加入464g的IBAL(6.43mol)和40％福尔马林438g(5.83mol)，一边进行搅拌一边加入作为催化剂的三乙胺28g(0.277mol)，在90℃继续搅拌2小时，合成HPA。搅拌后，使HPA反应液回至室温，进行成分的定量分析。将所得到的HPA反应液930g中的成分的组成示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001717020590000211
<提取>
向具有搅拌装置和冷却器的容量2L的三口烧瓶中加入利用与参考例1相同的方法得到的HPA反应液606.7g、601.1g的IBAL、纯水401.93g，将液温调整至60℃，搅拌60分钟。停止搅拌后，静置约10分钟，使其分离成两层。回收上层，得到提取液(油层)1017.5g和下层(水层)581.8g。
由于HPA反应液的反应性非常高，因此，在合成反应之后，也会根据加热时间、熟化时间而出现组成上的改变。为了算出提取的正确的收支，将本提取之前的HPA反应液的组成示于表2中，将提取液的成分的组成示于表3中。其中，供给给提取的HPA反应液的pH为8.2。
[表2]
Figure BDA0001717020590000221
[表3]
Figure BDA0001717020590000222
提取工序的HPA的收率为86％。在这86％中，80.4％分配于油层侧，5.6％分配于水层侧。发明者们认为，剩余的14％与IBAL反应而形成了二次产物。FA相对于HPA为0.1质量％，在使用IBAL作为溶剂的提取中，FA的量得到了降低。
[比较参考例1～8]
<提取溶剂的比较>
提取中使用的溶剂如下：酮类的甲基异丁基酮(比较参考例1)和环己酮(比较参考例2)、醇类的异丁醇(比较参考例3)和辛醇(比较参考例4)、酯类的乙酸乙酯(比较参考例5)和乙酸丁酯(比较参考例6)、烃类的甲苯(比较参考例7)和含卤素烃类的二氯甲烷(比较参考例8)。
向200mL的三口烧瓶中加入表2所示的HPA反应液45g、提取溶剂45g、纯水30g，将液温调整至60℃，搅拌60分钟。停止搅拌后，移至分液漏斗中，静置约5分钟，使其分离成两层。回收上层，得到提取液。
所得到的提取液的量分别如下：比较参考例1为70.30g，比较参考例2为70.25g，比较参考例3为69.75g，比较参考例4为70.03g，比较参考例5为69.85g，比较参考例6为69.85g，比较参考例7为67.99g，比较参考例8为70.15g。
将所得到的各提取液的成分组成示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001717020590000231
在表4中，“FA/HPA”表示FA相对于HPA的质量百分率。
确认到：使用任意的溶剂时，相对于HPA都残留有0.7～1.4质量％的FA，没有达到溶剂为IBAL的参考例1的0.1质量％。对于任意的溶剂，都没有确认到与HPA形成二次产物。
[提取时液性的比较]
<比较参考例9>
在塔顶绝对压力0.082MPa、塔顶温度58.0℃的条件下，对表1所记载的HPA反应液105g进行蒸馏，得到釜底残留物97.46g。如表5所示，由釜底残留物所含的成分的组成，确认到三乙胺已被除去。
[表5]
Figure BDA0001717020590000241
分取釜底残留物45g，按照与参考例1同样的方式进行提取。具体而言，向釜底残留物45g中加入纯水30g和异丁醛溶剂45g，进行提取。
将所得到的提取液(74.4g)的组成示于表6中。
[表6]
Figure BDA0001717020590000242
来自釜底残留物的HPA的回收率为96.47％，但相对于HPA残留有1.1质量％的甲醛。另外，没有确认到形成有由HPA和IBAL的二次产物。由于不存在三乙胺等碱，提取时的pH小于7.5。在提取之前进行了蒸馏的情况下，三乙胺被除去，HPA的回收率高。然而，显示出：提取操作时无法充分地减少FA，提取时发生了不良状况。
[实施例1：连续式蒸馏]
将按照与参考例1相同的操作而得到的提取液以2.5g/分钟的流速与流速为3.0g/分钟的水混合，一边混合一边将混合液向不锈钢制双管式热交换器(其外管中通有绝对压力0.6MPa的蒸汽)通液，进行该通液时绝对压力为0.33MPa、预热器内滞留时间为10分钟，并将其供给给填充有
Figure BDA0001717020590000252
的狄克松填料(Dixon packing)的蒸馏塔的塔高为500mm的部位，该蒸馏塔的塔径为30mm、塔高为800mm。在此，提取液中的IBAL的含量为51.2质量％，IBAL的流速为1.28g/分钟(0.512×2.5g/分钟＝1.28g/分钟)。另外，提取液中的水的含量为6.2质量％，从提取液供给的水的流速为0.155g/分钟(0.062×2.5g/分钟≒0.16g/分钟)。因此，相对于提取液中的来自原料的IBAL和作为特定醛溶剂使用的IBAL的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为247质量份((3.0+0.16)÷1.28×100≒247)。以蒸馏塔的塔顶绝对压力为0.032MPa的条件进行蒸馏。塔顶部的温度达到70.1℃后，对塔底液和馏出液进行60分钟采样，得到塔底液71.7g和馏出液257.3g。将所得到的各液的组成示于表7中。
[表7]
Figure BDA0001717020590000251
根据塔底液的组成可知：通过蒸馏IBAL降至0.043质量％(表中为0.0质量％)。蒸馏操作中的HPA的收率为115％，其中，111.2％包含于塔底液中。由此可知：提取时生成的HPA和IBAL的二次产物再次返回为HPA而被回收的事实。将参考例1的提取和实施例1的蒸馏合并后的HPA的合计回收率为89.40％。
[实施例2：间歇式蒸馏]
将参考例1的提取液供给给处于水回流状态的蒸馏装置，进行蒸馏。
向具有塔径10mm、塔高180mm、填充有Sulzer packing的蒸馏塔的容量2L的蒸馏釜内加入502.6g的水，以塔顶压力0.033MPa进行加热回流。在水回流的状态下，以流速25.5～42g/分钟向蒸馏釜内滴加参考例1中得到的提取液494.80g。其中，提取液中的IBAL的含量为51.2质量％，494.80g的提取液中含有253.34g的IBAL。另外，提取液中的水的含量为6.2质量％，494.80g的提取液中含有30.68g的水。因此，相对于提取液中的来自原料的IBAL和作为特定醛溶剂使用的IBAL的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为210质量份((502.6+30.68)÷253.34×100≒210)。将釜内液的温度保持在67～73℃，并将塔顶绝对压力降至0.024MPa。在釜内液中的IBAL小于0.1％的时刻结束蒸馏。得到作为塔底液的釜内液580.9g和分离成两层状态的馏出液413.8g。将所得到的各液的组成示于表8中。
[表8]
Figure BDA0001717020590000261
根据塔底液的组成可知：通过蒸馏IBAL降至0.086质量％(表中为0.1质量％)。蒸馏操作中的HPA的收率为115.2％。显示出：提取时生成的HPA和IBAL的二次产物能够再次返回为HPA而被回收。
HPA的合计回收率为92.46％。
[比较例1：不使水共存的情况下的连续式蒸馏]
仅将利用与参考例1相同的方法得到的提取液230.1g以流速3.8g/分钟，按照与实施例1同样的方式，经由不锈钢制双管式热交换器而供给蒸馏装置，进行蒸馏。得到塔底液87.9g和馏出液129.5g。将所得到的各液的组成示于表9中。
[表9]
Figure BDA0001717020590000271
将参考例1的提取和比较例1的蒸馏合并后的HPA的合计回收率为88.0％。另外，在不进行与水的混合加热的本比较例的蒸馏中，残留了1.8质量％的IBAL。显示出：在不使水共存的情况下，HPA和IBAL的二次产物的分解不充分，因此，HPA的收率也低，IBAL浓度也高。
[比较例2：在少量水存在下的连续式蒸馏]
将利用与参考例1相同的方法得到的提取液233.1g以流速3.9g/分钟，与流速0.41g/分钟的水混合，并按照与实施例1同样的方式，经由不锈钢制双管式热交换器而供给蒸馏装置，进行蒸馏。其中，提取液中的IBAL的含量为51.2质量％，IBAL的流速为2.00g/分钟(0.512×3.9g/分钟≒2.00g/分钟)。另外，提取液中的水的含量为6.2质量％，从提取液供给的水的流速为0.24g/分钟(0.062×3.9g/分钟≒0.24g/分钟)。因此，相对于提取液中的来自原料的IBAL和作为特定醛溶剂使用的IBAL的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为32.5质量份((0.41+0.24)÷2.00×100＝32.5)。
按照与实施例1同样的方式进行蒸馏，得到塔底液86.6g和馏出液170.2g。将得到的各液的组成示于表10中。
[表10]
Figure BDA0001717020590000281
来自参考例1的反应液的HPA合计回收率为85.4％。另外，如本比较例的蒸馏那样水的供给量不足的情况下，也残留了0.63质量％(表中为0.6质量％)的IBAL。
[比较例3：不供给水而对提取液进行蒸馏(其结果是浓缩)]
在不供给水的条件下，按照与实施例1相同的方法，对利用与参考例1相同的方法得到的提取液382.7g进行蒸馏。将IBAL作为馏出液而蒸馏除去，得到塔底液中的IBAL被减少至1.9质量％的浓缩液145.3g作为塔底液。另外，得到馏出液237.3g。使用卡尔-费歇尔水分计定量塔底液中的水。将得到的各液的组成示于表11中。
[表11]
Figure BDA0001717020590000282
[实施例3：浓缩液的蒸馏]
将比较例3中得到的塔底液(浓缩液)141.6g以流速3.5g/分钟，与流速0.87g/分钟的水一起，按照与实施例1同样的方式，经由不锈钢制双管式热交换器而供给蒸馏装置，进行蒸馏。其中，塔底液中的IBAL的含量为1.9质量％，IBAL的流速为0.0665g/分钟(0.019×3.5g/分钟＝0.0665g/分钟)。另外，塔底液中的水的含量为1.6质量％，从塔底液供给的水的流速为0.056g/分钟。因此，相对于提取液中的来自原料的IBAL和作为特定醛溶剂使用的IBAL的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为1392质量份((0.87+0.056)÷0.0665×100≒1392)。
通过蒸馏操作，得到塔底液135.0g和馏出液41.7g。将所得到的各液的组成示于表12中。
[表12]
Figure BDA0001717020590000291
根据塔底液的组成可知：通过蒸馏IBAL降至0.060质量％(表12中为0.1质量％)。本蒸馏操作中的HPA的回收率为94.6％。通过利用蒸馏前的浓缩操作降低IBAL的浓度，能够降低蒸馏时供给的水的量。
[实施例4：HPA的蒸馏精制]
将利用与实施例1相同的方法得到的塔底液95.3g加热至105℃，供给给填充有
Figure BDA0001717020590000292
的狄克松填料(Dixon packing)的蒸馏塔的塔高为500mm的部位，该蒸馏塔的塔径为30mm、塔高为800mm。以蒸馏塔的塔顶绝对压力为0.008MPa的条件进行蒸馏。塔顶部的温度达到104℃后，对馏出液进行取样，得到作为HPA的蒸馏精制品的馏出液56.7g和塔底液36.7g。将所得到的各液的组成示于表13中。
[表13]
Figure BDA0001717020590000301
确认到：作为馏出液得到的HPA中的NPG的含量降至0.033质量％(表13中为0.0质量％)，另外，通过进一步进行蒸馏，也能够减少NPG这样的高沸点杂质。
[实施例5：杂质的管理]
<反应工序和提取工序>
按照与参考例1同样的方式，加入4,640g(64.3mol)的IBAL和40％福尔马林4,380g(58.3mol)，一边进行搅拌一边加入作为催化剂的三乙胺280g(2.77mol)，在90℃继续搅拌2小时，合成HPA。
向具有搅拌装置和冷却器的三口烧瓶中加入利用与参考例1相同的方法得到的HPA反应液5,953.4g、5,947g的IBAL、纯水3,445g，将液温调整至60℃，搅拌60分钟。停止搅拌后，静置约10分钟，使其分离成两层。回收上层，得到提取液(油层)9,855.4g和下层(水层)5,484.8g。
由于HPA反应液的反应性非常高，因此，在合成反应之后，也会根据加热时间、熟化时间而出现组成上的改变。为了算出提取的正确的收支，将本提取之前的HPA反应液的组成、提取液的成分的组成示于表14中。
[表14]
Figure BDA0001717020590000311
表14中缩写的含义如下。另外，将各成分的鉴定和检测方法示于括号内。
IBAL：异丁醛(GC－FID(气相色谱仪－氢火焰离子化检测器))
FA：甲醛(吸光光度计(乙酰丙酮法))
DMEA：二甲基乙胺(毛细管电泳)
DEMA：二乙基甲胺(毛细管电泳)
TEA：三乙胺(毛细管电泳)
HPA：羟基新戊醛(GC－FID)
NPG：新戊二醇(GC－FID)
FNE：新戊二醇-甲酸酯(GC－FID)
HPAc：羟基新戊酸(毛细管电泳)
HPA-NPG：羟基新戊醛-新戊二醇-缩醛(GC－FID)
ESG：新戊二醇-羟基新戊酸酯(GC－FID)
BNE：新戊二醇-异丁酸酯体(式(2)所示的化合物)(GC－FID)
IBAL-HPA缩醛：异丁醛-羟基新戊醛-缩醛体(式(3)所示的化合物)(GC－FID)
IBAL-HPA醇醛：异丁醛-羟基新戊醛-醇醛体(式(4)所示的化合物)(GC－FID)
<被管理杂质的鉴定>
关于BNE，根据国际公开第2009/33079号小册子所记载的方法，利用异丁酰氯和NPG的缩合，作为标准品进行合成。利用气相色谱法，以与表14中的杂质成分BNE相同的保留时间，检测所得到的标准品BNE。另外，在具有质量分析仪的气相色谱仪中，标准品和表14中的杂质制品BNE的质谱图是一致的。BNE的标准品的质谱数据如下所述。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：化学位移(chemical shift)0.93(s,6H),1.19(d,J＝7.0Hz,6H),2.30(t,J＝6.3Hz,2H),2.59(sept,J＝7.0Hz,1H),3.28(d,J＝6.3Hz,2H),3.94(s,2H)ppm
HRMS(EI+)：m/z[M－31]+，C8H15O2(M－CH2OH)：计算值(calcd)为143.10720；实验值(found)为143.10719
由包含式(3)和式(4)的化合物的样品，观察到了脂肪族醛的EI+谱图中显现的2个M－1(m/z173)的峰，作为CI+谱图，观察到了相当于分裂成单体而生成的峰的m/z73和103。
在式(3)的化合物和式(4)的化合物中，直至观察到M－1(m/z173)的谱图的保留时间是不同的。由于式(4)的化合物是具有更多作为极性官能团的羟基的分子结构，因此，将保留时间长的峰作为式(4)的化合物。另外，将保留时间短的峰作为式(3)的化合物。
式(3)的化合物的质谱数据如下所述。
HRMS(EI+)：m/z[M－1]+，C9H17O3：计算值(calcd)为173.11777；实验值(found)为173.11926
式(4)的化合物的质谱数据如下所述。
HRMS(EI+)：m/z[M－1]+，C9H17O3：计算值(calcd)为173.11777；实验值(found)为173.11863
<蒸馏和回收工序>
向具有蒸馏塔和搅拌装置的反应釜中加入水10052g，减压至压力248托(tоrr)后，加热，使水成为全回流状态。向反应釜的水中，以流速25.5～42.0g/分钟供给实施例5中得到的提取液9586.85g。其中，提取液中的IBAL的含量为54.15质量％，提取液中的IBAL的量为5191.3g(0.5415×9586.85g≒5191.3g)。另外，提取液中的水的含量为6.08质量％，从提取液供给的水的量为582.9g(0.0608×9586.85g≒582.9g)。因此，相对于提取液中的来自原料的IBAL和作为特定醛溶剂使用的IBAL的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为205质量份((10052+582.9)÷5186.5×100≒205)。随着供给提取液，釜液的温度缓慢上升，因此，一边调整减压度以使得釜液的温度成为67.6～72.6℃，一边加热IBAL和水。馏出液只是一层(水层)，馏出水一段时间后，进行釜液的取样，确认到HPA-IBAL反应物和IBAL充分减少后，结束蒸馏。停止釜液的搅拌，使釜液分离成两层后，分别回收油层和水层。
将供给给蒸馏和回收工序的提取液(原料)、所得到的馏分的油层(馏出油层)、所得到的馏分的水层(馏出水层)和釜底残留物的分析结果表示如下。
根据釜底残留物的分析结果可知，蒸馏操作的HPA的收率为120.9％。由此，显示出：提取时生成的HPA和IBAL的二次产物再次返回为HPA，能够被回收。基于将实施例5的提取和实施例6的蒸馏合并后的反应液计算出的HPA的合计收率为89.9％。
[表15]
Figure BDA0001717020590000331
可以确认到：在提取中，残留有式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物，但是，利用与水共存条件下的蒸馏，釜底残留物中的式(2)～式(4)所示的化合物的含量为0.1质量％以下。
尤其是，可以确认到：难以利用提取来除去式(3)所示的化合物，但是，利用与水共存条件下的蒸馏，显著减少了该化合物，其含量为0.01质量％以下。
根据本实施方式的制造方法，对于由FA和IBAL合成的HPA，利用提取除去甲酸盐和FA，利用蒸馏除去其他的杂质，由此，能够制造减少了特定的杂质的HPA。
本申请基于2016年1月7日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2016－001698)的发明，将其内容作为参照而引入于此。

Claims (9)

1.一种羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
依次包括下述的工序(i)～工序(iii)，
工序(i)：使异丁醛和甲醛反应而得到含有羟基新戊醛的反应液的反应工序，
工序(ii)：在碱性条件下利用式(1)所示的醛溶剂提取所述反应液而得到含有羟基新戊醛的提取液的提取工序，
工序(iii)：对所述提取液进行蒸馏并由釜底残留物回收羟基新戊醛的蒸馏和回收工序，
Figure FDA0003012728200000011
式(1)中，R表示碳原子数为3以上7以下的饱和烷基，并且，
工序(iii)的蒸馏工序是使提取液和水共存的条件下进行蒸馏的工序，其中，相对于供给给蒸馏的提取液中的来自原料的异丁醛和式(1)所示的醛溶剂的合计量100质量份，供给给蒸馏的水的量为100质量份以上2,000质量份以下。
2.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
相对于供给给蒸馏的提取液中的羟基新戊醛100质量份，供给给蒸馏的水的量为50质量份以上1,000质量份以下。
3.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
在所述工序(ii)之后、所述工序(iii)之前，包括对提取液进行浓缩的工序。
4.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
所述式(1)所示的醛溶剂为异丁醛。
5.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
所述工序(iii)是一边将提取液与水混合一边连续地供给给蒸馏装置并由釜底残留物回收羟基新戊醛的工序。
6.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
所述工序(iii)是一边将提取液与水混合并加热一边连续地供给给蒸馏装置并由釜底残留物回收羟基新戊醛的工序。
7.如权利要求1所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
在所述工序(iii)之后，还包括对釜底残留物进行蒸馏而将羟基新戊醛作为馏分回收的馏出和回收工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
在所述工序(iii)之后，包括对选自下述式(2)～下述式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的含量进行管理的工序，
Figure FDA0003012728200000021
9.如权利要求8所述的羟基新戊醛的制造方法，其特征在于：
在所述工序(iii)之后，包括对下述式(2)所示的化合物的含量进行管理的工序，
Figure FDA0003012728200000022
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