JP6836745B2 - ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法に関する。
ヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡ）はネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧ）の原料であり、更に、ＨＰＡはスピログリコール（以下、ＳＰＧ）などのアセタール化合物類の反応原料に用いられる。例えば、ＨＰＡを水素添加反応（以下、水添）するとＮＰＧが得られる。また、ＨＰＡと多価アルコールからは、ＳＰＧなどのアセタール化合物が得られる。ＮＰＧは、アルキッド樹脂塗料、ポリエステル樹脂や粉体塗料の原料として用いられる。ＳＰＧは酸化防止剤として用いられるほか、高耐熱性樹脂原料として用いられている。
一般的に、ＨＰＡは塩基性条件下、イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬ）とホルムアルデヒド（以下、ＦＡ）のアルドール反応により得られる。この場合、ＨＰＡには、不純物としてＮＰＧ、ＦＡや、反応に用いた触媒、副生するギ酸塩等のカルボン酸塩が含まれることが特許文献１などに示されている。特許文献１などに示されているように、これらの不純物は、ＮＰＧの製造時の水添を阻害することが知られている。
また、特許文献２には、ＳＰＧの製造においてＨＰＡに含まれるＩＢＡＬ、ＦＡ等の不純物アルデヒドがＳＰＧの品質へ影響すると述べられている。ゆえに、高純度なＨＰＡを得るための精製が必要となる。
また、特許文献２には、ＳＰＧの製造においてＨＰＡに含まれるＩＢＡＬ、ＦＡ等の不純物アルデヒドがＳＰＧの品質へ影響すると述べられている。ゆえに、高純度なＨＰＡを得るための精製が必要となる。
ＨＰＡに含まれる不純物を取り除く方法として、晶析、抽出や蒸留が報告されている。例えば、特許文献１には、晶析によりＨＰＡを精製するプロセスが記載されている。この方法では、純度が９８質量％を超えるＨＰＡが得られる。特許文献３では、ＨＰＡを合成後、反応液中に含まれるカルボン酸塩を除くために、抽出と同様の操作が行われている。水を添加して冷却し、二層分離させて油層側にＨＰＡを、水層側にカルボン酸塩を分配させることで、カルボン酸塩を除去している。
また、特許文献４には、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが記載されている。更に、抽出と蒸留を組み合わせた方法として、オクタノールで抽出して有機酸塩を除去した後、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが特許文献５に記載されている。
また、特許文献４には、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが記載されている。更に、抽出と蒸留を組み合わせた方法として、オクタノールで抽出して有機酸塩を除去した後、低沸点不純物を蒸留で除去するプロセスが特許文献５に記載されている。
ＮＰＧやＳＰＧの原料として用いられるＨＰＡは、特許文献２や特許文献３にも記載されているように、水と共に反応へ供されている。一方、水以外のＨＰＡに含まれる不純物は、反応の阻害や目的物の品質への影響を及ぼす。そこで、水以外のＨＰＡに含まれる不純物を低減させなくてはならない。
なお、ＨＰＡは水がない状態では二次反応により一部がネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステルへ転じてしまう。また、ＮＰＧやＳＰＧの原料として反応に供するときには、ＨＰＡを溶解して加える操作を行うが、熱をかけると、よりネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステルへ変質しやすい。そこで、溶解時の温度を下げるために水を共存させておくとよい。特にＳＰＧの合成などは水溶媒中で行うため、水が存在しても影響はない。このように、不純物としての水の存在は、問題とはならない。
特許文献１に記載の晶析では、収率は最大でも８４％であり、高純度のＨＰＡの生産性に課題がある。更に、晶析精製は装置の建設コストや運転コストが高く、大量生産には向かない。また、水を溶媒に用いた晶析では、大量の廃水が発生する。したがって、上記廃水の処理も必要となり、環境、更には経済性の観点から好ましくない。
特許文献３に記載の抽出では、ギ酸塩等のカルボン酸塩は除去できるが、ＦＡ、ＮＰＧやその他不純物の除去は不十分である。ＦＡについては、依然としてＨＰＡに対して０．３２質量％が残留する。
なお、ＨＰＡは水がない状態では二次反応により一部がネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステルへ転じてしまう。また、ＮＰＧやＳＰＧの原料として反応に供するときには、ＨＰＡを溶解して加える操作を行うが、熱をかけると、よりネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステルへ変質しやすい。そこで、溶解時の温度を下げるために水を共存させておくとよい。特にＳＰＧの合成などは水溶媒中で行うため、水が存在しても影響はない。このように、不純物としての水の存在は、問題とはならない。
特許文献１に記載の晶析では、収率は最大でも８４％であり、高純度のＨＰＡの生産性に課題がある。更に、晶析精製は装置の建設コストや運転コストが高く、大量生産には向かない。また、水を溶媒に用いた晶析では、大量の廃水が発生する。したがって、上記廃水の処理も必要となり、環境、更には経済性の観点から好ましくない。
特許文献３に記載の抽出では、ギ酸塩等のカルボン酸塩は除去できるが、ＦＡ、ＮＰＧやその他不純物の除去は不十分である。ＦＡについては、依然としてＨＰＡに対して０．３２質量％が残留する。
特許文献４に記載の蒸留では、未反応のＩＢＡＬや触媒として使用したトリエチルアミンは、除去できる。しかし、ギ酸塩のように塩を形成した不純物やＦＡのような熱変性をしやすい化合物などは除去することができない。また、低沸点不純物のみを蒸留で除去するプロセスであるため、ＨＰＡよりも高沸点の不純物を除去することはできない。
特許文献５に記載の抽出と低沸点不純物の蒸留による除去の組み合わせは、ギ酸塩と低沸点不純物の除去には有効であったが、蒸留工程後もＨＰＡに対し１．７４質量％のＩＢＡＬが残留する。更に、抽出溶媒と、原料であるＩＢＡＬとの合計に対する水の量が３５質量％以下であり、蒸留後にもネオペンチルグリコールエステルの含有量が多く、また、蒸留後にもＩＢＡＬの残留が多い等の問題がある。
特許文献５に記載の抽出と低沸点不純物の蒸留による除去の組み合わせは、ギ酸塩と低沸点不純物の除去には有効であったが、蒸留工程後もＨＰＡに対し１．７４質量％のＩＢＡＬが残留する。更に、抽出溶媒と、原料であるＩＢＡＬとの合計に対する水の量が３５質量％以下であり、蒸留後にもネオペンチルグリコールエステルの含有量が多く、また、蒸留後にもＩＢＡＬの残留が多い等の問題がある。
以上より、これまでに知られている方法はいずれも、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら高収率でＨＰＡを取得することはできなかった。特に、従来の技術ではＨＰＡからＩＢＡＬを十分に低減することは困難であった。
したがって、本発明は、ＩＢＡＬとＦＡより得られるＨＰＡの製造方法において、大量生産が可能で、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することを課題とする。
更に、本発明は、ＨＰＡから二次的に副生する特定の不純物であるネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体、イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール体及びイソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール体の含有量を低く規定したＨＰＡの製造方法を提供することを課題とする。
したがって、本発明は、ＩＢＡＬとＦＡより得られるＨＰＡの製造方法において、大量生産が可能で、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することを課題とする。
更に、本発明は、ＨＰＡから二次的に副生する特定の不純物であるネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体、イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール体及びイソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール体の含有量を低く規定したＨＰＡの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ＨＰＡに含まれるギ酸塩は、ＨＰＡ反応液を塩基性条件下にてＩＢＡＬ等のアルデヒド溶媒で抽出することで水層側へ分配できることを見出した。また、本発明者らは、ＦＡも低減できることを見出した。
更に、本発明者らは、その後、蒸留により抽出溶媒と共に、その他の低沸点不純物の除去を行う際に、水を共存させることにより、水以外の不純物が選択的に除去された、高純度のＨＰＡを高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１２＞に関する。
更に、本発明者らは、その後、蒸留により抽出溶媒と共に、その他の低沸点不純物の除去を行う際に、水を共存させることにより、水以外の不純物が選択的に除去された、高純度のＨＰＡを高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１２＞に関する。
＜１＞
下記の工程（ｉ）〜工程（iii）をこの順で含み、
工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下である、
ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
工程（ｉ）：イソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する反応液を得る反応工程、
工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する抽出液を得る抽出工程、
工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する蒸留・回収工程
（式（１）中、Ｒは、炭素数３以上７以下の飽和アルキル基を表す。）
＜２＞
蒸留に供する水の量が、蒸留に供する抽出液中のヒドロキシピバルアルデヒド１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜３＞
前記工程（ii）の後、前記工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を有する、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜４＞
前記式（１）で表されるアルデヒド溶媒が、イソブチルアルデヒドである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜５＞
前記工程（iii）が、抽出液を水と混合しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜６＞
前記工程（iii）が、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜７＞
前記工程（iii）の後に、更に、釜残を蒸留し、ヒドロキシピバルアルデヒドを留分として回収する、留出・回収工程を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜８＞
前記工程（iii）の後に、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜９＞
前記工程（iii）の後に、下記式（２）で表される化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜１０＞
下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物。
＜１１＞
イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（３）で表される化合物の製造方法。
＜１２＞
イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（４）で表される化合物の製造方法。
下記の工程（ｉ）〜工程（iii）をこの順で含み、
工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下である、
ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
工程（ｉ）：イソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する反応液を得る反応工程、
工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する抽出液を得る抽出工程、
工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する蒸留・回収工程
＜２＞
蒸留に供する水の量が、蒸留に供する抽出液中のヒドロキシピバルアルデヒド１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜３＞
前記工程（ii）の後、前記工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を有する、＜１＞に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜４＞
前記式（１）で表されるアルデヒド溶媒が、イソブチルアルデヒドである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜５＞
前記工程（iii）が、抽出液を水と混合しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜６＞
前記工程（iii）が、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜７＞
前記工程（iii）の後に、更に、釜残を蒸留し、ヒドロキシピバルアルデヒドを留分として回収する、留出・回収工程を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
＜８＞
前記工程（iii）の後に、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
前記工程（iii）の後に、下記式（２）で表される化合物の含有量を管理する工程を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物。
イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（３）で表される化合物の製造方法。
イソブチルアルデヒドと、ヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる工程を含む、下記式（４）で表される化合物の製造方法。
本発明によれば、ＩＢＡＬとＦＡより得られるＨＰＡの製造方法において、ＨＰＡに含まれる水以外の不純物、特にＩＢＡＬ等を選択的に除去しながら、大量生産が可能で、ＨＰＡの回収率が向上された製造方法を提供することができる。更に本発明によれば、特定の不純物の含有量が低減されたＨＰＡの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
なお、本実施形態において、数値限定を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ＜Ｂの場合にはＡ以上Ｂ以下を意味し、Ａ＞Ｂの場合にはＡ以下Ｂ以上を意味する。
また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
更に、本実施形態において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
なお、本実施形態において、数値限定を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ＜Ｂの場合にはＡ以上Ｂ以下を意味し、Ａ＞Ｂの場合にはＡ以下Ｂ以上を意味する。
また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
更に、本実施形態において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法］
本実施形態のヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の製造方法は、下記の工程（ｉ）〜工程（iii）をこの順で含み、工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であることを特徴とする。
工程（ｉ）：イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）と、ホルムアルデヒド（ＦＡ）とを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する反応液を得る反応工程、
工程（ii）：前記反応液を塩基性下にて、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する抽出液を得る抽出工程、
工程（iii）：抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を回収する蒸留・回収工程
本実施形態のヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の製造方法は、下記の工程（ｉ）〜工程（iii）をこの順で含み、工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であることを特徴とする。
工程（ｉ）：イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）と、ホルムアルデヒド（ＦＡ）とを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する反応液を得る反応工程、
工程（ii）：前記反応液を塩基性下にて、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を含有する抽出液を得る抽出工程、
工程（iii）：抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を回収する蒸留・回収工程
本実施形態は、塩基性触媒下でＩＢＡＬとＦＡを反応させてＨＰＡを合成した場合における回収率に優れ、水以外の特定の不純物量が低減されたＨＰＡの製造方法である。ＨＰＡを合成後に、塩基性下にて上記式（１）で表される特定のアルデヒド溶媒（以下、特定アルデヒド溶媒ともいう。）を用いた抽出を行い、ＨＰＡを抽出する。続いて、水共存下の蒸留にてＨＰＡを含む抽出液からＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒を留去し、ＨＰＡを高回収率にて取得する。
本実施形態において、回収率に優れ、特定の不純物が低減されたＨＰＡの製造方法が提供される詳細な機構は不明であるが、その一部は以下のように推定される。
まず、ＨＰＡ反応液（ここで、ＨＰＡ反応液とは、ＩＢＡＬとＦＡによりＨＰＡを合成後の反応液を意味する。）に含まれるギ酸塩は、ＨＰＡ反応液を塩基性条件にてＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒と水で抽出精製することにより水層へ分配除去できる。また、当該抽出により、ＨＰＡ反応液からＦＡの含有量も低減することができる。
まず、ＨＰＡ反応液（ここで、ＨＰＡ反応液とは、ＩＢＡＬとＦＡによりＨＰＡを合成後の反応液を意味する。）に含まれるギ酸塩は、ＨＰＡ反応液を塩基性条件にてＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒と水で抽出精製することにより水層へ分配除去できる。また、当該抽出により、ＨＰＡ反応液からＦＡの含有量も低減することができる。
その後、蒸留により抽出溶媒とともにその他の低沸点不純物の除去を行うこととしたところ、蒸留後もＨＰＡ中にＩＢＡＬや抽出溶媒の特定アルデヒド溶媒が必ず残留してしまう問題が生じる。
本発明者らがアルデヒドが残留する要因を調査した結果、ＨＰＡをＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒へ抽出を行った際に、平衡反応により一部のＨＰＡが特定アルデヒド溶媒やＩＢＡＬとの二次生成物（構造の一例を式（２’）に示す）を形成することが判明した。
本発明者らがアルデヒドが残留する要因を調査した結果、ＨＰＡをＩＢＡＬ等の特定アルデヒド溶媒へ抽出を行った際に、平衡反応により一部のＨＰＡが特定アルデヒド溶媒やＩＢＡＬとの二次生成物（構造の一例を式（２’）に示す）を形成することが判明した。
特に、抽出溶媒として、ＩＢＡＬを使用した場合には以下の反応が生じていることが判明した。
これら二次生成物は、原料であるＩＢＡＬや抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒を系外へ除去すると平衡の移動によりＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を再生する。したがって、蒸留等でＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を留去しても、再びＨＰＡ中にＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒が生成する。
本実施形態の製造方法では、抽出溶媒や低沸点不純物を蒸留で除去する際に、抽出液と水とを共存させて蒸留することにより、上記二次生成物を分解させ、二次生成物として取り込まれていたＩＢＡＬや特定のアルデヒド溶媒を蒸留系外に除去すると共に、二次生成物からＨＰＡを再生することにより、ＩＢＡＬや特定のアルデヒド溶媒等のアルデヒド類を十分に低減すると共に、ＨＰＡの回収率を向上させることができる。したがって、本実施形態のＨＰＡの製造方法では、特定の二次生成物量を抑制し、高純度のＨＰＡを高収率で得られる。
また、本実施形態は、上記の新規な二次生成物に関する。これらの二次生成物の含有量を制御することにより、より高純度のＨＰＡを製造することが可能であり、ＨＰＡの製造管理に有用な物質である。水との共沸後に回収されたＨＰＡの組成物中の該不純物が管理値以下であれば、不純物から分解誘導されるアルデヒドに起因する品質の低下が無視できるようになる。特にその組成物を原料に用いてＮＰＧやＳＰＧを合成した場合、誘導されたアルデヒドに起因する不純物の生成量を極力抑えることができる。
＜工程（ｉ）：反応工程＞
工程（ｉ）では、ＩＢＡＬとＦＡとを反応させ、ＨＰＡを含有する反応液を得る。
ＨＰＡは塩基性触媒下、安価な原料であるＩＢＡＬとＦＡとをアルドール反応させることが好ましい。
ＨＰＡを製造するために使用するＦＡの形態に特に制限はなく、例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を挙げることができる。中でも、ホルマリンが好ましい。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）は適宜混合した状態で使用してもよい。ＩＢＡＬとＦＡとの反応は、反応系の水濃度に影響を受け易く、ＩＢＡＬ、ＦＡの濃度が希薄であると、反応速度が緩慢となるため、ＦＡの濃度は高い方が好ましい。原料としてホルマリンを使用する場合は、ホルマリンは濃度３７質量％以上であることが好ましい。また、ホルマリンは濃度９０質量％以下であることが好ましく、濃度７０質量％以下であることがより好ましい。
工程（ｉ）では、ＩＢＡＬとＦＡとを反応させ、ＨＰＡを含有する反応液を得る。
ＨＰＡは塩基性触媒下、安価な原料であるＩＢＡＬとＦＡとをアルドール反応させることが好ましい。
ＨＰＡを製造するために使用するＦＡの形態に特に制限はなく、例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）を挙げることができる。中でも、ホルマリンが好ましい。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）は適宜混合した状態で使用してもよい。ＩＢＡＬとＦＡとの反応は、反応系の水濃度に影響を受け易く、ＩＢＡＬ、ＦＡの濃度が希薄であると、反応速度が緩慢となるため、ＦＡの濃度は高い方が好ましい。原料としてホルマリンを使用する場合は、ホルマリンは濃度３７質量％以上であることが好ましい。また、ホルマリンは濃度９０質量％以下であることが好ましく、濃度７０質量％以下であることがより好ましい。
塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基が例示される。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、第３級アミン等のアミン触媒等が挙げられる。反応工程において、塩基性が強くなりすぎると、ＨＰＡが未反応ＦＡとのカニッツァロ反応を併発して、ＨＰＡの収率が低下し、また、塩基性が弱すぎると反応が緩慢となることから、アミン触媒を使用することが好ましく、第３級アミンがより好ましい。
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等が挙げられる。これらの中でも、安価に入手ができる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
塩基性触媒の含有量は、その種類により適宜変更することができ、例えばトリエチルアミンを使用した場合、トリエチルアミンの含有量は、ＩＢＡＬに対して、モル当量で好ましくは０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．０１〜０．２である。
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等が挙げられる。これらの中でも、安価に入手ができる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
塩基性触媒の含有量は、その種類により適宜変更することができ、例えばトリエチルアミンを使用した場合、トリエチルアミンの含有量は、ＩＢＡＬに対して、モル当量で好ましくは０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．０１〜０．２である。
ＩＢＡＬとＦＡとのアルドール反応は、回分式及び連続式のいずれでもよい。また、常圧下で空気遮断下又は窒素気流化で行ってもよい。
ＦＡに対するＩＢＡＬの仕込みモル当量は、好ましくは０．９５〜１．３０であり、より好ましくは０．９８〜１．１０である。
反応温度は、常圧下では、好ましくは４０〜９８℃であり、より好ましくは８０〜９５℃である。
ＦＡに対するＩＢＡＬの仕込みモル当量は、好ましくは０．９５〜１．３０であり、より好ましくは０．９８〜１．１０である。
反応温度は、常圧下では、好ましくは４０〜９８℃であり、より好ましくは８０〜９５℃である。
＜工程（ii）：抽出工程＞
工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた反応液（ＨＰＡ反応液）を塩基性下にて、下記式（１）で表されるアルデヒド溶媒（特定アルデヒド溶媒）にて抽出し、残留するホルムアルデヒドを特定アルデヒド溶媒に分配させるとともに、ＨＰＡを含有する抽出液（油層）を得る工程（以下、抽出工程ともいう。）である。
抽出工程では、ギ酸塩やＦＡを低減しつつ、ＨＰＡ反応液からＨＰＡを回収する。
工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた反応液（ＨＰＡ反応液）を塩基性下にて、下記式（１）で表されるアルデヒド溶媒（特定アルデヒド溶媒）にて抽出し、残留するホルムアルデヒドを特定アルデヒド溶媒に分配させるとともに、ＨＰＡを含有する抽出液（油層）を得る工程（以下、抽出工程ともいう。）である。
抽出工程では、ギ酸塩やＦＡを低減しつつ、ＨＰＡ反応液からＨＰＡを回収する。
式（１）中、Ｒは炭素数３以上７以下の飽和アルキル基であり、炭素数は３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましく、４であることがより更に好ましい。飽和アルキル基の炭素数が３以上であれば、式（１）で表されるアルデヒド溶媒と水との混和性が低いため、抽出後の分液を速やかに実施することができる。飽和アルキル基の炭素数が７以下であると、式（１）で表されるアルデヒド溶媒が目的物のＨＰＡよりも低沸点となるため、蒸留によるアルデヒド溶媒の回収・再利用が可能となる。飽和アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
特定アルデヒド溶媒としては、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）、ｎ−ペンチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、及び、ｎ−オクチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、不純物の低減効果が高く、ＨＰＡの回収率が高いことから、アルキル基の炭素数が３〜４のアルデヒドが特定アルデヒド溶媒として好ましい。更には、蒸留によりＨＰＡからの分離も容易であることから、特定アルデヒド溶媒としては、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）がより好ましく、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）が更に好ましい。
抽出溶媒の特定アルデヒド溶媒は単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、不純物の低減効果が高く、ＨＰＡの回収率が高いことから、アルキル基の炭素数が３〜４のアルデヒドが特定アルデヒド溶媒として好ましい。更には、蒸留によりＨＰＡからの分離も容易であることから、特定アルデヒド溶媒としては、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）がより好ましく、イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）が更に好ましい。
抽出溶媒の特定アルデヒド溶媒は単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
特定アルデヒド溶媒は、使用する化合物や条件によっても異なるが、通常はＨＰＡ反応液に対し、０．５〜４質量倍を使用することが好ましい。ＨＰＡ反応液に対して０．５質量倍以上の使用であれば、ＨＰＡの水層への損失が低減される傾向がある。ＨＰＡ反応液に対して４．０質量倍以下の使用であれば、抽出溶媒が蒸留で回収しやすい傾向がある。より好ましい抽出溶媒の使用量は０．５〜３質量倍であり、更に好ましい抽出溶媒の使用量は０．８〜２．５質量倍である。
なお、抽出工程において、特定アルデヒド溶媒以外の溶媒を抽出溶媒（油層）として併用し、混合溶媒としてもよいが、抽出溶媒が混合溶媒である場合、特定アルデヒド溶媒の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、特定アルデヒド溶媒のみを使用することが更により好ましい。
なお、抽出工程において、特定アルデヒド溶媒以外の溶媒を抽出溶媒（油層）として併用し、混合溶媒としてもよいが、抽出溶媒が混合溶媒である場合、特定アルデヒド溶媒の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、特定アルデヒド溶媒のみを使用することが更により好ましい。
また、抽出工程において、ＨＰＡ反応液に対して上記特定アルデヒド溶媒と共に、水を添加することが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、純水等が挙げられる。水は、不純物の含有量が少ないものが好ましく、純水がより好ましい。添加する水の量は、ＨＰＡ反応液に対して、０．１５〜３質量倍であることが好ましく、０．３〜２質量倍であることがより好ましく、０．５〜１質量倍であることが更に好ましい。
抽出操作は、塩基性下で実施する。抽出操作を行う際の塩基性の指標として、ＨＰＡ反応液のｐＨが７．５〜１３．５の範囲であることが好ましい。ｐＨが１３．５以下であると、生成したＨＰＡがカニッツァロ反応等の副反応の進行によって減少することを抑制することができる。ｐＨが７．５以上であると、ホルムアルデヒドと抽出溶媒の反応の促進に十分な塩基性が得られる。抽出時のｐＨは８．０〜１３．０であることがより好ましく、８．０〜１１．０であることが更に好ましい。
通常、ＨＰＡは塩基性触媒下でＩＢＡＬとＦＡのアルドール反応で得ているため、抽出時のｐＨが好適な範囲であれば、合成に使用した触媒をそのまま塩基として使用することができる。また、ｐＨ調整のために塩基性物質を適宜追加してもよい。
新たに追加する塩基は、ＨＰＡ合成に用いた触媒と同一でもよく、異なる塩基性物質を使用してもよい。したがって、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基及び第三級アミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等が挙げられる。精製や品質の管理を簡便に行うために、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、ＨＰＡの合成時と同一のものを使用することが好ましい。
通常、ＨＰＡは塩基性触媒下でＩＢＡＬとＦＡのアルドール反応で得ているため、抽出時のｐＨが好適な範囲であれば、合成に使用した触媒をそのまま塩基として使用することができる。また、ｐＨ調整のために塩基性物質を適宜追加してもよい。
新たに追加する塩基は、ＨＰＡ合成に用いた触媒と同一でもよく、異なる塩基性物質を使用してもよい。したがって、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基及び第三級アミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等が挙げられる。精製や品質の管理を簡便に行うために、塩基性の調整に使用できる塩基性化合物としては、ＨＰＡの合成時と同一のものを使用することが好ましい。
抽出時の温度は０〜７０℃が好ましい。０℃以上であると、抽出工程において水層が固化することなく抽出を実施することができる。７０℃以下であると、副反応の進行を抑制することができる。抽出時の温度は、より好ましくは５〜６５℃であり、更に好ましくは１５〜６５℃である。
抽出の操作で用いる装置は特に制限されないが、使用する抽出溶媒や抽出時の温度に応じて適宜、撹拌効率がよいものを選択することが好ましい。抽出の操作で用いる装置としては、例えば、多段式の槽型抽出器や一塔式の振動式カラム型装置が挙げられる。また、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで、更に効率よくギ酸塩を除去することができる。
抽出の操作で用いる装置は特に制限されないが、使用する抽出溶媒や抽出時の温度に応じて適宜、撹拌効率がよいものを選択することが好ましい。抽出の操作で用いる装置としては、例えば、多段式の槽型抽出器や一塔式の振動式カラム型装置が挙げられる。また、抽出液側に水洗槽を設けて抽出液を水洗することで、更に効率よくギ酸塩を除去することができる。
＜工程（iii）：蒸留・回収工程＞
工程（iii）は、抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する工程（蒸留・回収工程）である。
蒸留では、抽出溶媒を除去するとともにＨＰＡよりも低沸点の不純物を除去する。また、抽出液には、ＨＰＡと抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒や、原料であるＩＢＡＬからの二次生成物も存在している。この二次生成物の分解を促進し、更に、二次生成物の分解によって生じたＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒を蒸留により除去し、一方、ＨＰＡを回収するために、水を共存させながら蒸留を行う。
工程（iii）は、抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する工程（蒸留・回収工程）である。
蒸留では、抽出溶媒を除去するとともにＨＰＡよりも低沸点の不純物を除去する。また、抽出液には、ＨＰＡと抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒や、原料であるＩＢＡＬからの二次生成物も存在している。この二次生成物の分解を促進し、更に、二次生成物の分解によって生じたＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒を蒸留により除去し、一方、ＨＰＡを回収するために、水を共存させながら蒸留を行う。
蒸留に供する水の量は、蒸留に供する抽出液中のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下である。なお、工程（ii）の後、工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を含む場合にも、蒸留に供する水の量は、濃縮した抽出液中のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部以上２，０００質量部以下である。なお、蒸留に供する水の量とは、蒸留前に新たに添加される水及び抽出液（油層）中の水の合計量である。
蒸留に供する水の量が、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部未満であると、二次生成物を十分に分解して低減させることが困難であり、高純度のＨＰＡを得ることができない。一方、蒸留に供する水の量が２，０００質量部を超えると、共存させる水の量が多いため、蒸留工程に長時間を要するとともに、大量の廃水が発生し、環境及び生産性の観点で問題がある。
蒸留に供する水の量は、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１２０〜１，８５０質量部であることが好ましく、１５０〜１，７００質量部であることがより好ましく、１８０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
蒸留に供する水の量が、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１００質量部未満であると、二次生成物を十分に分解して低減させることが困難であり、高純度のＨＰＡを得ることができない。一方、蒸留に供する水の量が２，０００質量部を超えると、共存させる水の量が多いため、蒸留工程に長時間を要するとともに、大量の廃水が発生し、環境及び生産性の観点で問題がある。
蒸留に供する水の量は、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、１２０〜１，８５０質量部であることが好ましく、１５０〜１，７００質量部であることがより好ましく、１８０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
蒸留で用いる装置に特に制限はなく、連続式蒸留装置や回分式蒸留装置のいずれでも行うことができる。特に連続式蒸留装置は生産性が高く、ＨＰＡの変質も抑えられるために、ＨＰＡの収率及び品質が更に高くなる傾向がある。
連続式蒸留において、蒸留時には、抽出液と水を混合しながら連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。より詳細には、予め抽出液と水とを混合し、抽出液と水との混合液としたものを連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。
連続式蒸留において、蒸留時には、抽出液と水を混合しながら連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。より詳細には、予め抽出液と水とを混合し、抽出液と水との混合液としたものを連続的に蒸留装置に供給することが好ましい。
また、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給することがより好ましい。すなわち、予め水と抽出液を混合し、予熱してから蒸留塔中段部に供給してフラッシュさせることが好ましい。予熱温度は使用する抽出溶媒によって調整することができ、二次生成物の低減効果を十分に得る観点から、沸点以上の温度とすることが好ましい。
予熱時の温度は予熱器内の気圧にも依存するため、例えば、予熱器内は１．０〜１０気圧（０．１０１３ＭＰａ〜１．０１３ＭＰａ）とすることが好ましく、２〜８気圧（０．２０２６ＭＰａ〜０．８１０６ＭＰａ）とすることがより好ましく、２〜５気圧（０．２０２６ＭＰａ〜０．５０６６ＭＰａ）とすることが更に好ましい。予熱に要する時間は抽出溶媒の種類と温度により適宜選択することができ、例えば、抽出溶媒にＩＢＡＬを用い、２〜５気圧で加熱する場合には、３〜６０分が好適な条件となる。
連続式蒸留の場合、抽出液を濃縮しないときには、抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、１００〜１,０００質量部であることが好ましく、１５０〜５００質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが更に好ましい。
予熱時の温度は予熱器内の気圧にも依存するため、例えば、予熱器内は１．０〜１０気圧（０．１０１３ＭＰａ〜１．０１３ＭＰａ）とすることが好ましく、２〜８気圧（０．２０２６ＭＰａ〜０．８１０６ＭＰａ）とすることがより好ましく、２〜５気圧（０．２０２６ＭＰａ〜０．５０６６ＭＰａ）とすることが更に好ましい。予熱に要する時間は抽出溶媒の種類と温度により適宜選択することができ、例えば、抽出溶媒にＩＢＡＬを用い、２〜５気圧で加熱する場合には、３〜６０分が好適な条件となる。
連続式蒸留の場合、抽出液を濃縮しないときには、抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、１００〜１,０００質量部であることが好ましく、１５０〜５００質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが更に好ましい。
回分式蒸留の場合は、予め蒸留釜に水を入れておき、水還流状態で水中に抽出液を滴下供給する方法が好ましい。水と接触加熱することで、ＨＰＡとＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒からの二次生成物を分解し、低減させることができるため、ＨＰＡの収率と純度が向上する。予め釜に仕込む水の量は、抽出液が濃縮されない場合、抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下であり、１００〜１，０００質量部であることが好ましく、１５０〜５００質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが更に好ましい。
回分式蒸留では、釜液の温度が６０〜１００℃となるように圧力などを適宜制御することにより、ＨＰＡの熱変性を抑制できる傾向がある。釜液の温度が、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８０℃となるように、圧力を調整するとよい。
回分式蒸留では、釜液の温度が６０〜１００℃となるように圧力などを適宜制御することにより、ＨＰＡの熱変性を抑制できる傾向がある。釜液の温度が、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８０℃となるように、圧力を調整するとよい。
本実施形態における蒸留に供する水の量は、抽出液を濃縮せずに蒸留する場合、蒸留に供する抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下であることが好ましい。蒸留に供する水の量が上記範囲内であると、高純度のＨＰＡが得られ、また、廃水量が抑制される。
蒸留に供する水の量は、抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対して、より好ましくは１００〜８００質量部であり、更に好ましくは２００〜６００質量部である。
蒸留に供する水の量は、抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対して、より好ましくは１００〜８００質量部であり、更に好ましくは２００〜６００質量部である。
＜その他の工程＞
本実施形態において、上記工程（ｉ）〜工程（iii）に加えて、他の工程を有していてもよい。具体的には、工程（ii）の後、工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程（以下、濃縮工程ともいう。）を有していてもよく、また、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程（以下、留出・回収工程ともいう。）を有していてもよい。更に、工程（ii）の後（工程（ii）よりも後のいずれかの時点）に、後述する特定の化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程（以下、管理工程ともいう。）を有していてもよい。以下、濃縮工程、留出・回収工程、及び管理工程のそれぞれについて説明する。
本実施形態において、上記工程（ｉ）〜工程（iii）に加えて、他の工程を有していてもよい。具体的には、工程（ii）の後、工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程（以下、濃縮工程ともいう。）を有していてもよく、また、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程（以下、留出・回収工程ともいう。）を有していてもよい。更に、工程（ii）の後（工程（ii）よりも後のいずれかの時点）に、後述する特定の化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程（以下、管理工程ともいう。）を有していてもよい。以下、濃縮工程、留出・回収工程、及び管理工程のそれぞれについて説明する。
（濃縮工程）
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、抽出工程（工程（ii））の後、蒸留・回収工程（工程（iii））の前に、抽出液を濃縮する工程を有していてもよい。該濃縮工程では、抽出液に含まれる、原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒を留去し、ＨＰＡを濃縮させる。また、濃縮工程を有する場合は、その後の工程（iii）において、濃縮された抽出液に水を共存させて蒸留を行う。
濃縮工程を有することにより、共存させる水の量を減少させることできる。
原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒の合計量が、濃縮前の０．１〜９０質量％となるように濃縮することが好ましく、１〜２０質量％となるように濃縮することがより好ましく、１〜１０質量％となるように濃縮することが更に好ましい。ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量を濃縮前の９０質量％以下に減ずることにより、蒸留に必要な熱量も低減され、エネルギー的にも経済性を向上することができる。また、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量が濃縮前の０．１質量％以上となるように濃縮することにより、濃縮に要する時間が長期化することを避けられる。
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、抽出工程（工程（ii））の後、蒸留・回収工程（工程（iii））の前に、抽出液を濃縮する工程を有していてもよい。該濃縮工程では、抽出液に含まれる、原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒を留去し、ＨＰＡを濃縮させる。また、濃縮工程を有する場合は、その後の工程（iii）において、濃縮された抽出液に水を共存させて蒸留を行う。
濃縮工程を有することにより、共存させる水の量を減少させることできる。
原料であるＩＢＡＬ及び抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒の合計量が、濃縮前の０．１〜９０質量％となるように濃縮することが好ましく、１〜２０質量％となるように濃縮することがより好ましく、１〜１０質量％となるように濃縮することが更に好ましい。ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量を濃縮前の９０質量％以下に減ずることにより、蒸留に必要な熱量も低減され、エネルギー的にも経済性を向上することができる。また、ＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒の量が濃縮前の０．１質量％以上となるように濃縮することにより、濃縮に要する時間が長期化することを避けられる。
（留出・回収工程）
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程を有していてもよい。留出・回収工程を有することにより、ＮＰＧ等の高沸点不純物を低減することができる。
留出・回収工程では、塔頂絶対圧力が１．０ｋＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、１．３ｋＰａ〜０．１ＭＰａであることがより好ましく、３ｋＰａ〜２０ｋＰａであることが更に好ましい。また、塔頂部の温度は、８８〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましく、９５〜１１５℃であることが更に好ましい。
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（iii）の後に、更に釜残を蒸留し、ＨＰＡを留分として回収する留出・回収工程を有していてもよい。留出・回収工程を有することにより、ＮＰＧ等の高沸点不純物を低減することができる。
留出・回収工程では、塔頂絶対圧力が１．０ｋＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、１．３ｋＰａ〜０．１ＭＰａであることがより好ましく、３ｋＰａ〜２０ｋＰａであることが更に好ましい。また、塔頂部の温度は、８８〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましく、９５〜１１５℃であることが更に好ましい。
（管理工程）
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（ii）の後に、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有していてもよい。なお、管理工程は工程（iii）の後が好ましい。また、上記化合物の含有量を管理する工程とは、抽出工程である工程（ii）の後に得られる抽出液、あるいは、蒸留・回収工程である工程（iii）の後に得られるヒドロキシピバルアルデヒドの中に含まれる、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、例えば、ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）等によって検出し、かかる化合物の含有量を監視することを指す。なお、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のＨＰＡの製造方法は、工程（ii）の後に、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有していてもよい。なお、管理工程は工程（iii）の後が好ましい。また、上記化合物の含有量を管理する工程とは、抽出工程である工程（ii）の後に得られる抽出液、あるいは、蒸留・回収工程である工程（iii）の後に得られるヒドロキシピバルアルデヒドの中に含まれる、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、例えば、ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）等によって検出し、かかる化合物の含有量を監視することを指す。なお、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、上述したように、式（２）〜式（４）で表される化合物は、ＩＢＡＬとＨＰＡとの反応により得られる二次生成物であり、具体的には、式（２）で表される化合物は、イソ酪酸（イソブチル酸、以下、ＩＢＡともいう。）とネオペンチルグリコールとのエステル（ＮＰＧ−ＩＢＡエステル体）である。また、式（３）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアセタール体であり、式（４）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアルドール体である。したがって、抽出溶媒である特定アルデヒド溶媒がＩＢＡＬである場合に、上記の管理工程を有することが特に有用であるが、原料としてもＩＢＡＬを含有しており、上記式（２）〜式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理することによって、ＩＢＡＬ以外の特定アルデヒド溶媒を抽出溶媒として用いた場合であっても、同様に二次生成物の量が管理可能であると推定される。
これらの中でも、工程（ii）によって除去が困難である、上記式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が重要であり、式（３）で表される化合物が特に重要である。すなわち、本実施形態のＨＰＡの製造方法は、上記式（２）及び／又は式（３）で表される化合物の含有量を管理する工程を有することが好ましく、式（３）で表される化合物の含有量を管理する工程を有することがより好ましい。
本実施形態では、水の共存下で抽出液を蒸留すること、すなわち、工程（iii）によって、上記二次生成物からＨＰＡとＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を再び生成させ、ＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を蒸留により分離除去して、不純物の量を減少させると共に、高純度のＨＰＡを高収率で得ることができる。
本実施形態では、水の共存下で抽出液を蒸留すること、すなわち、工程（iii）によって、上記二次生成物からＨＰＡとＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を再び生成させ、ＩＢＡＬや特定アルデヒド溶媒を蒸留により分離除去して、不純物の量を減少させると共に、高純度のＨＰＡを高収率で得ることができる。
なお、式（２）で表される化合物は、以下の反応機構によって生成していると考えられるが、かかる反応機構は本発明を限定するものではない。
上記式（２）〜式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する場合、含有量を１質量％以下に管理することが好ましく、０．３質量％以下に管理することがより好ましく、０．１質量％以下に管理することが更に好ましく、０．０３質量％以下に管理することがより更に好ましい。
また、式（３）で表される化合物の含有量を管理する場合、含有量を１質量％以下に管理することが好ましく、０．３質量％以下に管理することがより好ましく、０．１質量％以下に管理することが更に好ましく、０．０３質量％以下に管理することがより更に好ましく、０．０１質量％以下に管理することが更により好ましい。
このように、得られるＨＰＡ中の二次生成物の含有量を管理することによって、より高純度のＨＰＡを得ることができる。
また、式（３）で表される化合物の含有量を管理する場合、含有量を１質量％以下に管理することが好ましく、０．３質量％以下に管理することがより好ましく、０．１質量％以下に管理することが更に好ましく、０．０３質量％以下に管理することがより更に好ましく、０．０１質量％以下に管理することが更により好ましい。
このように、得られるＨＰＡ中の二次生成物の含有量を管理することによって、より高純度のＨＰＡを得ることができる。
また、式（２）〜式（４）で表される化合物に代表される二次生成物の含有量は、蒸留時に共存させる水の量、抽出液と水との混合時の温度や混合時間等の混合条件、蒸留時の圧力、温度等の蒸留条件等の変更などにより制御することができる。
[新規化合物]
本実施形態は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物に関する。
本実施形態は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物に関する。
上記の式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物は、新規化合物であり、本実施形態のＨＰＡの製造方法において、ＨＰＡを高純度で製造するための指標として管理する化合物として有用である。
上記の式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物は、ＩＢＡＬと、ＨＰＡとを反応させる工程を含む製造方法によって製造することができる。
具体的には、式（３）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのヘミアセタール化反応によって製造することができる。また、上記式（４）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアルドール反応によって製造することができる。アルドール反応においては、ＩＢＡＬよりエノール又はエノラートアニオンが生成し、かかるエノール又はエノラートアニオンがＨＰＡのアルデヒド基に求核付加する。
具体的には、式（３）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのヘミアセタール化反応によって製造することができる。また、上記式（４）で表される化合物は、ＨＰＡとＩＢＡＬとのアルドール反応によって製造することができる。アルドール反応においては、ＩＢＡＬよりエノール又はエノラートアニオンが生成し、かかるエノール又はエノラートアニオンがＨＰＡのアルデヒド基に求核付加する。
上記ヘミアセタール化反応では、酸又は塩基性触媒下で、ＩＢＡＬとＨＰＡとを反応させることが好適である。
酸触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
酸触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応に使用される触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
上記アルドール反応では、酸又は塩基性触媒下で、ＩＢＡＬとＨＰＡとを反応させることが好適である。
酸触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノールを生成させる触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノラートアニオンを生成させる触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
酸触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノールを生成させる触媒であれば特に制限されず、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、通常のアルドール反応に使用され、且つ、ＩＢＡＬからエノラートアニオンを生成させる触媒であれば特に制限されず、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
ＩＢＡＬとＨＰＡとの、酸又は塩基性触媒下での反応は、ヘミアセタール化反応とアルドール反応とが同時に進行してもよい。したがって、反応生成物は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の混合物であってもよい。また、混合物で得られた場合、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを分離することができる。
上記ヘミアセタール化反応と上記アルドール反応は、それぞれ溶媒中で行うことができるが、溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。また、上記有機反応の反応温度は、用いる溶媒の沸点等の条件によって適宜選択される。上記有機反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま次の反応に使用してもよく、適宜な後処理を行った後に、式（３）又は式（４）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出処理及び／又は晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
[ヒドロキシピバルアルデヒド]
本実施形態において、得られるＨＰＡは、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量が、それぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。
これらの中でも、特に、式（３）で表される化合物の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましい。
本実施形態によれば、上記の特定の不純物（式（２）で表される化合物（ネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体、式（３）で表される化合物（イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール）、及び、式（４）で表される化合物（イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール））の含有量が低いＨＰＡが得られる。
本実施形態において、得られるＨＰＡは、式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量が、それぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。式（２）、式（３）及び式（４）で表される化合物の含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。
これらの中でも、特に、式（３）で表される化合物の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましい。
本実施形態によれば、上記の特定の不純物（式（２）で表される化合物（ネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体、式（３）で表される化合物（イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール）、及び、式（４）で表される化合物（イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール））の含有量が低いＨＰＡが得られる。
本実施形態における工程（ii）での抽出液には、式（２）〜式（４）で表される化合物に代表される二次生成物を含んでいてもよく、その含有量は、特に制限されないが、抽出液中のＨＰＡ１００質量部に対し、式（２）〜式（４）で表される化合物に代表される二次生成物の合計で１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜４０質量部であることがさらに好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
なお、実施例において、ホルムアルデヒドはアセチルアセトン法による吸光度測定、ギ酸塩はキャピラリー電気泳動、その他の成分はガスクロマトグラフィーにより定量した。また、抽出液油層中の水の量は、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、自動水分測定装置ＡＱＶ−２２００、滴定液に林純薬工業株式会社製、ハイドラナールコンポジット５Ｋを使用）にて測定した。吸光度測定、キャピラリー電気泳動及びガスクロマトグラフィーの条件を以下に示す。
なお、実施例において、ホルムアルデヒドはアセチルアセトン法による吸光度測定、ギ酸塩はキャピラリー電気泳動、その他の成分はガスクロマトグラフィーにより定量した。また、抽出液油層中の水の量は、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、自動水分測定装置ＡＱＶ−２２００、滴定液に林純薬工業株式会社製、ハイドラナールコンポジット５Ｋを使用）にて測定した。吸光度測定、キャピラリー電気泳動及びガスクロマトグラフィーの条件を以下に示す。
［測定方法及び条件］
＜吸光度測定＞
装置：日立製ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ３２１０
測定波長：４２０ｎｍ
発色液調製：酢酸アンモニウム７５ｇを純水に溶解し、氷酢酸１．５ｍＬ、アセチルアセトン１ｍＬを加え、純水にて１Ｌにメスアップした。
試料調製：試量１％水溶液１ｍＬと純水５ｍＬ、発色液１０ｍＬを混合し、４０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。
＜吸光度測定＞
装置：日立製ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ３２１０
測定波長：４２０ｎｍ
発色液調製：酢酸アンモニウム７５ｇを純水に溶解し、氷酢酸１．５ｍＬ、アセチルアセトン１ｍＬを加え、純水にて１Ｌにメスアップした。
試料調製：試量１％水溶液１ｍＬと純水５ｍＬ、発色液１０ｍＬを混合し、４０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。
＜キャピラリー電気泳動＞
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ｇ１６００Ａ
泳動液：２０ｍＭキノリン酸、３９ｍＭ ２−アミノ−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、５０μＬ／１００ｍＬヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ｐＨ５．８）
キャピラリー：ヒューズドシリカ７５μｍ, ７２ｃｍ（２５℃）
印加電圧：−２０ｋＶ
検出器：ダイオードアレイ（シグナル：３５０ｎｍ（バンド幅２０ｎｍ）、リファレンス２３０ｎｍ（バンド幅５ｎｍ））
試料調製：ギ酸が１０ｐｐｍの濃度になるように水へ溶解した。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ｇ１６００Ａ
泳動液：２０ｍＭキノリン酸、３９ｍＭ ２−アミノ−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、５０μＬ／１００ｍＬヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ｐＨ５．８）
キャピラリー：ヒューズドシリカ７５μｍ, ７２ｃｍ（２５℃）
印加電圧：−２０ｋＶ
検出器：ダイオードアレイ（シグナル：３５０ｎｍ（バンド幅２０ｎｍ）、リファレンス２３０ｎｍ（バンド幅５ｎｍ））
試料調製：ギ酸が１０ｐｐｍの濃度になるように水へ溶解した。
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０
使用カラム：ＤＢ−１（内径０．５３ｍｍ×３０ｍ,膜厚１．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（カラム内流速４．５ｍＬ／分、流速制御）
注入：注入口温度２５０℃、スプリット比１：５
カラム温度：６０℃で６分保持後、２５０℃まで７℃／分で昇温し、２５０℃で１２分間保持
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）,２５０℃
試料調製：ＨＰＡが１質量％の濃度になるようにアセトンへ溶解した。
また、ＨＰＡ収率及びＨＰＡ回収率は以下で算出される。
ＨＰＡ収率＝蒸留後の塔底液及び留出液中に含まれるＨＰＡ量の総和／抽出液中に含まれるＨＰＡの量×１００［％］
（抽出の場合は、油層及び水層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
ＨＰＡ回収率＝塔底液（主にＨＰＡが含まれる留分）に含まれるＨＰＡ量／抽出液に含まれるＨＰＡ量×１００［％］
（抽出の場合は、油層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０
使用カラム：ＤＢ−１（内径０．５３ｍｍ×３０ｍ,膜厚１．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（カラム内流速４．５ｍＬ／分、流速制御）
注入：注入口温度２５０℃、スプリット比１：５
カラム温度：６０℃で６分保持後、２５０℃まで７℃／分で昇温し、２５０℃で１２分間保持
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）,２５０℃
試料調製：ＨＰＡが１質量％の濃度になるようにアセトンへ溶解した。
また、ＨＰＡ収率及びＨＰＡ回収率は以下で算出される。
ＨＰＡ収率＝蒸留後の塔底液及び留出液中に含まれるＨＰＡ量の総和／抽出液中に含まれるＨＰＡの量×１００［％］
（抽出の場合は、油層及び水層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
ＨＰＡ回収率＝塔底液（主にＨＰＡが含まれる留分）に含まれるＨＰＡ量／抽出液に含まれるＨＰＡ量×１００［％］
（抽出の場合は、油層に含まれるＨＰＡ量の総和／原料中のＨＰＡ量×１００［％］）
［参考例１］
撹拌装置と冷却器を備えた２Ｌの三つ口フラスコへＩＢＡＬ４６４ｇ（６．４３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４３８ｇ（５．８３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。撹拌後、ＨＰＡ反応液を室温へ戻し、成分の定量分析を行った。得られたＨＰＡ反応液９３０ｇ中の成分の組成を表１に示す。
撹拌装置と冷却器を備えた２Ｌの三つ口フラスコへＩＢＡＬ４６４ｇ（６．４３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４３８ｇ（５．８３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８ｇ（０．２７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。撹拌後、ＨＰＡ反応液を室温へ戻し、成分の定量分析を行った。得られたＨＰＡ反応液９３０ｇ中の成分の組成を表１に示す。
＜抽出＞
撹拌装置と冷却器を備えた容量２Ｌの三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を６０６．７ｇ、ＩＢＡＬ６０１.１ｇ、純水４０１.９３ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）１０１７．５ｇ及び下層（水層）５８１．８ｇを得た。
ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成を表２に、抽出液の成分の組成を表３に示す。なお、抽出に供したＨＰＡ反応液のｐＨは８．２であった。
撹拌装置と冷却器を備えた容量２Ｌの三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を６０６．７ｇ、ＩＢＡＬ６０１.１ｇ、純水４０１.９３ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）１０１７．５ｇ及び下層（水層）５８１．８ｇを得た。
ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成を表２に、抽出液の成分の組成を表３に示す。なお、抽出に供したＨＰＡ反応液のｐＨは８．２であった。
抽出工程におけるＨＰＡの収率は８６％であった。８６％のうち、８０．４％が油層側に、５．６％が水層側に分配された。残り１４％はＩＢＡＬとの二次生成物を形成したと考えられる。ＦＡはＨＰＡに対して０．１質量％であり、ＩＢＡＬを溶媒に用いた抽出においてＦＡが低減された。
［比較参考例１〜８］
＜抽出溶媒の比較＞
抽出に用いる溶剤にケトン系のメチルイソブチルケトン（比較参考例１）とシクロヘキサノン（比較参考例２）、アルコール系のイソブチルアルコール（比較参考例３）とオクチルアルコール（比較参考例４）、エステル系の酢酸エチル（比較参考例５）と酢酸ブチル（比較参考例６）、炭化水素系のトルエン（比較参考例７）及びハロゲン含有炭化水素系のジクロロメタン（比較参考例８）を用いた。
２００ｍＬの三つ口フラスコへ、表２に示すＨＰＡ反応液を４５ｇ、抽出溶媒を４５ｇ、純水３０ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分撹拌した。撹拌を止めた後、分液漏斗に移し、約５分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液を得た。
得られた抽出液の量はそれぞれ、比較参考例１が７０．３０ｇ、比較参考例２が７０．２５ｇ、比較参考例３が６９．７５ｇ、比較参考例４が７０．０３ｇ、比較参考例５が６９．８５ｇ、比較参考例６が６９．８５ｇ、比較参考例７が６７．９９ｇ、比較参考例８が７０．１５ｇであった。
得られた各抽出液の成分組成を表４に示す。
＜抽出溶媒の比較＞
抽出に用いる溶剤にケトン系のメチルイソブチルケトン（比較参考例１）とシクロヘキサノン（比較参考例２）、アルコール系のイソブチルアルコール（比較参考例３）とオクチルアルコール（比較参考例４）、エステル系の酢酸エチル（比較参考例５）と酢酸ブチル（比較参考例６）、炭化水素系のトルエン（比較参考例７）及びハロゲン含有炭化水素系のジクロロメタン（比較参考例８）を用いた。
２００ｍＬの三つ口フラスコへ、表２に示すＨＰＡ反応液を４５ｇ、抽出溶媒を４５ｇ、純水３０ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分撹拌した。撹拌を止めた後、分液漏斗に移し、約５分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液を得た。
得られた抽出液の量はそれぞれ、比較参考例１が７０．３０ｇ、比較参考例２が７０．２５ｇ、比較参考例３が６９．７５ｇ、比較参考例４が７０．０３ｇ、比較参考例５が６９．８５ｇ、比較参考例６が６９．８５ｇ、比較参考例７が６７．９９ｇ、比較参考例８が７０．１５ｇであった。
得られた各抽出液の成分組成を表４に示す。
表４中、ＦＡ／ＨＰＡは、ＨＰＡに対するＦＡの質量百分率を表す。
いずれの溶媒を用いた場合も、ＨＰＡに対して０．７〜１．４質量％のＦＡが残留しており、溶媒がＩＢＡＬである参考例１の０．１質量％には至らなかった。また、いずれの溶媒も、ＨＰＡとの二次生成物の形成は確認されなかった。
いずれの溶媒を用いた場合も、ＨＰＡに対して０．７〜１．４質量％のＦＡが残留しており、溶媒がＩＢＡＬである参考例１の０．１質量％には至らなかった。また、いずれの溶媒も、ＨＰＡとの二次生成物の形成は確認されなかった。
［抽出時液性の比較］
＜比較参考例９＞
表１に記載のＨＰＡ反応液１０５ｇを塔頂絶対圧力０．０８２ＭＰａ、塔頂温度５８．０℃にて蒸留し、釜残９７．４６ｇを得た。表５に示すように、釜残に含まれる成分の組成からは、トリエチルアミンが除去されていることが確認された。
＜比較参考例９＞
表１に記載のＨＰＡ反応液１０５ｇを塔頂絶対圧力０．０８２ＭＰａ、塔頂温度５８．０℃にて蒸留し、釜残９７．４６ｇを得た。表５に示すように、釜残に含まれる成分の組成からは、トリエチルアミンが除去されていることが確認された。
釜残４５ｇを分取し、参考例１と同様に抽出を行った。具体的には、釜残４５ｇに、純水３０ｇと、イソブチルアルデヒド溶剤４５ｇとを加え、抽出を行った。
得られた抽出液（７４．４ｇ）の組成を表６に示す。
得られた抽出液（７４．４ｇ）の組成を表６に示す。
釜残からのＨＰＡの回収率は９６．４７％であったが、ＨＰＡに対して１．１質量％のホルムアルデヒドが残留した。また、ＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物の形成は確認されなかった。トリエチルアミンなどの塩基が存在しなかったため、抽出時のｐＨが７．５未満となった。抽出より先に蒸留を行った場合、トリエチルアミンが除去され、ＨＰＡの回収率は高い。しかし、ＦＡは抽出操作時に十分に低減できておらず、抽出に不具合を生じることが示された。
［実施例１−連続式蒸留−］
参考例１と同様の操作で得た抽出液を流速２．５ｇ／分にて流速３．０ｇ／分の水と混合しながら絶対圧力０．６ＭＰａのスチームを外管に通じたステンレス製二重管式熱交換器へ絶対圧力０．３３ＭＰａで予熱器内滞留時間１０分にて通液させ、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は１．２８ｇ／分（０．５１２×２．５ｇ／分＝１．２８ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は、６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は、０．１５５ｇ／分（０．０６２×２．５ｇ／分≒０．１６ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２４７質量部（（３．０＋０．１６）÷１．２８×１００≒２４７）であった。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．０３２ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が７０．１℃に到達してから塔底液と留出液を６０分間サンプリングし、塔底液７１．７ｇと留出液２５７．３ｇを得た。得られた各液の組成を表７に示す。
参考例１と同様の操作で得た抽出液を流速２．５ｇ／分にて流速３．０ｇ／分の水と混合しながら絶対圧力０．６ＭＰａのスチームを外管に通じたステンレス製二重管式熱交換器へ絶対圧力０．３３ＭＰａで予熱器内滞留時間１０分にて通液させ、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は１．２８ｇ／分（０．５１２×２．５ｇ／分＝１．２８ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は、６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は、０．１５５ｇ／分（０．０６２×２．５ｇ／分≒０．１６ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２４７質量部（（３．０＋０．１６）÷１．２８×１００≒２４７）であった。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．０３２ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が７０．１℃に到達してから塔底液と留出液を６０分間サンプリングし、塔底液７１．７ｇと留出液２５７．３ｇを得た。得られた各液の組成を表７に示す。
塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０４３質量％（表中は、０．０質量％）にまで低減した。蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１１５％であり、うち、１１１．２％が塔底液中に含まれた。このことから、抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収されたことが示された。参考例１の抽出と実施例１の蒸留を合わせたＨＰＡの通算回収率は８９．４０％であった。
［実施例２−回分式蒸留−］
参考例１の抽出液を水還流下の蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。
塔径１０ｍｍ、塔高１８０ｍｍ、スルザーパッキンを充填した蒸留塔を備えた容量２Ｌの蒸留釜内へ５０２．６ｇの水を仕込み、塔頂圧力０．０３３ＭＰａにて加熱還流を行った。水が還流している状態で、参考例１で得た抽出液４９４．８０ｇを流速２５．５〜４２ｇ／分にて蒸留釜内へ滴下した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、２５３．３４ｇのＩＢＡＬが含有されていた。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、３０．６８ｇの水が含有されていた。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２１０質量部（（５０２．６＋３０．６８）÷２５３．３４×１００≒２１０）であった。釜内液の温度を６７〜７３℃に保ちながら塔頂絶対圧力を０．０２４ＭＰａまで低下させた。釜内液中のＩＢＡＬが０．１％未満になった時点で蒸留を終了した。塔底液として釜内液５８０．９ｇと二層分離した状態で留出液４１３．８ｇを得た。得られた各液の組成を表８に示す。
参考例１の抽出液を水還流下の蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。
塔径１０ｍｍ、塔高１８０ｍｍ、スルザーパッキンを充填した蒸留塔を備えた容量２Ｌの蒸留釜内へ５０２．６ｇの水を仕込み、塔頂圧力０．０３３ＭＰａにて加熱還流を行った。水が還流している状態で、参考例１で得た抽出液４９４．８０ｇを流速２５．５〜４２ｇ／分にて蒸留釜内へ滴下した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、２５３．３４ｇのＩＢＡＬが含有されていた。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、４９４．８０ｇの抽出液には、３０．６８ｇの水が含有されていた。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２１０質量部（（５０２．６＋３０．６８）÷２５３．３４×１００≒２１０）であった。釜内液の温度を６７〜７３℃に保ちながら塔頂絶対圧力を０．０２４ＭＰａまで低下させた。釜内液中のＩＢＡＬが０．１％未満になった時点で蒸留を終了した。塔底液として釜内液５８０．９ｇと二層分離した状態で留出液４１３．８ｇを得た。得られた各液の組成を表８に示す。
塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０８６質量％（表中は０．１質量％）にまで低減した。蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１１５．２％であった。抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収できたことが示された。
ＨＰＡの通算回収率は９２．４６％であった。
ＨＰＡの通算回収率は９２．４６％であった。
［比較例１−水を共存させない連続式蒸留−］
参考例１と同様の方法で得た抽出液２３０．１ｇのみを流速３．８ｇ／分にて実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。塔底液８７．９ｇと留出液１２９．５ｇを得た。得られた各液の組成を表９に示す。
参考例１と同様の方法で得た抽出液２３０．１ｇのみを流速３．８ｇ／分にて実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。塔底液８７．９ｇと留出液１２９．５ｇを得た。得られた各液の組成を表９に示す。
参考例１の抽出と比較例１の蒸留を合わせたＨＰＡの通算回収率は８８．０％であった。また、水と混合加熱しない本比較例の蒸留では、１．８質量％のＩＢＡＬが残留した。水を共存させない場合は、ＨＰＡとＩＢＡＬの二次生成物の分解が不十分であるため、ＨＰＡの収率も低く、ＩＢＡＬ濃度も高いことが示された。
［比較例２−少ない水存在下の連続式蒸留−］
参考例１と同様の方法で得た抽出液２３３．１ｇを流速３．９ｇ／分、流速０．４１ｇ／分の水と混合しながら実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は２．００ｇ／分（０．５１２×３．９ｇ／分≒２．００ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は０．２４ｇ／分（０．０６２×３．９ｇ／分≒０．２４ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、３２．５質量部（（０．４１＋０．２４）÷２．００×１００＝３２．５）であった。
実施例１と同様に蒸留を行い、塔底液８６．６ｇと留出液１７０．２ｇを得た。得られた各液の組成を表１０に示す。
参考例１と同様の方法で得た抽出液２３３．１ｇを流速３．９ｇ／分、流速０．４１ｇ／分の水と混合しながら実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５１．２質量％であり、ＩＢＡＬの流速は２．００ｇ／分（０．５１２×３．９ｇ／分≒２．００ｇ／分）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．２質量％であり、抽出液から供給される水の流速は０．２４ｇ／分（０．０６２×３．９ｇ／分≒０．２４ｇ／分）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、３２．５質量部（（０．４１＋０．２４）÷２．００×１００＝３２．５）であった。
実施例１と同様に蒸留を行い、塔底液８６．６ｇと留出液１７０．２ｇを得た。得られた各液の組成を表１０に示す。
参考例１の反応液からのＨＰＡ通算回収率は８５．４％であった。また、本比較例の蒸留のように水の供給量が不足する場合も、０．６３質量％（表中０．６質量％）のＩＢＡＬが残留した。
［比較例３−抽出液を、水を供給せずに蒸留（結果として濃縮）−］
参考例１と同様の方法で得た抽出液３８２．７ｇを水は供給せずに実施例１と同様の方法で蒸留を行った。ＩＢＡＬを留出液として留去し、塔底液中のＩＢＡＬが１．９質量％まで低減された濃縮液を塔底液として１４５．３ｇ得た。また、留出液２３７．３ｇを得た。塔底液中の水は、カールフィッシャー水分計を用いて定量した。得られた各液の組成を表１１に示す。
参考例１と同様の方法で得た抽出液３８２．７ｇを水は供給せずに実施例１と同様の方法で蒸留を行った。ＩＢＡＬを留出液として留去し、塔底液中のＩＢＡＬが１．９質量％まで低減された濃縮液を塔底液として１４５．３ｇ得た。また、留出液２３７．３ｇを得た。塔底液中の水は、カールフィッシャー水分計を用いて定量した。得られた各液の組成を表１１に示す。
［実施例３−濃縮液の蒸留−］
比較例３で得られた塔底液（濃縮液）１４１．６ｇを流速３．５ｇ／分にて流速０．８７ｇ／分の水とともに実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、塔底液中のＩＢＡＬの含有量は１．９質量％であり、ＩＢＡＬの流速は０．０６６５ｇ／分（０．０１９×３．５ｇ／分＝０．０６６５ｇ／分）であった。また、塔底液中の水の含有量は１．６質量％であり、塔底液から供給される水の流速は０．０５６ｇ／分であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、１，３９２質量部（（０．８７＋０．０５６）÷０．０６６５×１００≒１，３９２）であった。
蒸留操作により、塔底液１３５．０ｇと留出液４１．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１２に示す。
比較例３で得られた塔底液（濃縮液）１４１．６ｇを流速３．５ｇ／分にて流速０．８７ｇ／分の水とともに実施例１と同様にステンレス製二重管式熱交換器を通じて蒸留装置へ供給し、蒸留を行った。ここで、塔底液中のＩＢＡＬの含有量は１．９質量％であり、ＩＢＡＬの流速は０．０６６５ｇ／分（０．０１９×３．５ｇ／分＝０．０６６５ｇ／分）であった。また、塔底液中の水の含有量は１．６質量％であり、塔底液から供給される水の流速は０．０５６ｇ／分であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、１，３９２質量部（（０．８７＋０．０５６）÷０．０６６５×１００≒１，３９２）であった。
蒸留操作により、塔底液１３５．０ｇと留出液４１．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１２に示す。
塔底液の組成より、ＩＢＡＬは蒸留により０．０６０質量％（表１２中、０．１質量％）にまで低減した。本蒸留操作におけるＨＰＡの回収率は９４．６％であった。蒸留前の濃縮操作でＩＢＡＬの濃度を低減させることにより、蒸留時に供給する水を低減させることができた。
［実施例４−ＨＰＡの蒸留精製−］
実施例１と同様の方法で得られた塔底液９５．３ｇを１０５℃に加温しながら、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．００８ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が１０４℃に到達してから留出液をサンプリングし、ＨＰＡの蒸留精製品として留出液５６．７ｇと塔底液３６．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１３に示す。
実施例１と同様の方法で得られた塔底液９５．３ｇを１０５℃に加温しながら、φ３ｍｍディクソンパッキンを充填した塔径３０ｍｍ、塔高８００ｍｍの蒸留塔の塔高５００ｍｍの箇所に供給した。蒸留塔の塔頂絶対圧力０．００８ＭＰａにて蒸留を行った。塔頂部の温度が１０４℃に到達してから留出液をサンプリングし、ＨＰＡの蒸留精製品として留出液５６．７ｇと塔底液３６．７ｇを得た。得られた各液の組成を表１３に示す。
留出液として得られたＨＰＡ中のＮＰＧの含量が０．０３３質量％（表１３中、０．０質量％）に低減しており、更に蒸留を行うことによりＮＰＧのような高沸不純物も低減できること確認された。
［実施例５−不純物の管理−］
＜反応工程及び抽出工程＞
参考例１と同様にして、ＩＢＡＬ４，６４０ｇ（６４．３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４，３８０ｇ（５８．３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。
撹拌装置と冷却器を備えた三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を５，９５３．４ｇ、ＩＢＡＬ５，９４７ｇ、純水３，４４５ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）９，８５５．４ｇ及び下層（水層）５，４８４．８ｇを得た。
ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成、抽出液の成分の組成を表１４に示す。
＜反応工程及び抽出工程＞
参考例１と同様にして、ＩＢＡＬ４，６４０ｇ（６４．３ｍｏｌ）と４０％ホルマリン４，３８０ｇ（５８．３ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を行いながら触媒としてトリエチルアミン２８０ｇ（２．７７ｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌を継続し、ＨＰＡを合成した。
撹拌装置と冷却器を備えた三口フラスコへ、参考例１と同様の方法で得られたＨＰＡ反応液を５，９５３．４ｇ、ＩＢＡＬ５，９４７ｇ、純水３，４４５ｇを入れ、液温を６０℃に調整して６０分間撹拌した。撹拌を止めた後、約１０分間静置して二層分離させた。上層を回収し、抽出液（油層）９，８５５．４ｇ及び下層（水層）５，４８４．８ｇを得た。
ＨＰＡ反応液は非常に反応性が高いため、合成反応後も加熱時間や熟成時間に応じて組成が変化する。抽出における正確な収支を算出するため、本抽出直前のＨＰＡ反応液の組成、抽出液の成分の組成を表１４に示す。
表１４中、略記は以下のとおりである。また、各成分の同定及び検出方法を、括弧内に示す。
ＩＢＡＬ：イソブチルアルデヒド（ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器））
ＦＡ：ホルムアルデヒド（吸光光度計（アセチルアセトン法））
ＤＭＥＡ：ジメチルエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＤＥＭＡ：ジエチルメチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＨＰＡ：ヒドロキシピバルアルデヒド（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＦＮＥ：ネオペンチルグリコール−ギ酸エステル（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＨＰＡｃ：ヒドロキシピバリン酸（キャピラリー電気泳動）
ＨＰＡ−ＮＰＧ：ヒドロキシピバルアルデヒド−ネオペンチルグリコール−アセタール（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＥＳＧ：ネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステル（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＢＮＥ：ネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体（式（２）で表される化合物）（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＩＢＡＬ−ＨＰＡアセタール：イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール体（式（３）で表される化合物）（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＩＢＡＬ−ＨＰＡアルドール：イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール体（式（４）で表される化合物（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＩＢＡＬ：イソブチルアルデヒド（ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器））
ＦＡ：ホルムアルデヒド（吸光光度計（アセチルアセトン法））
ＤＭＥＡ：ジメチルエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＤＥＭＡ：ジエチルメチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（キャピラリー電気泳動）
ＨＰＡ：ヒドロキシピバルアルデヒド（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＦＮＥ：ネオペンチルグリコール−ギ酸エステル（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＨＰＡｃ：ヒドロキシピバリン酸（キャピラリー電気泳動）
ＨＰＡ−ＮＰＧ：ヒドロキシピバルアルデヒド−ネオペンチルグリコール−アセタール（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＥＳＧ：ネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバリン酸エステル（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＢＮＥ：ネオペンチルグリコール−イソ酪酸エステル体（式（２）で表される化合物）（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＩＢＡＬ−ＨＰＡアセタール：イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アセタール体（式（３）で表される化合物）（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＩＢＡＬ−ＨＰＡアルドール：イソブチルアルデヒド−ヒドロキシピバルアルデヒド−アルドール体（式（４）で表される化合物（ＧＣ−ＦＩＤ）
＜管理不純物の同定＞
ＢＮＥは、国際公開第２００９／３３０７９号パンフレットに記載された方法にしたがって、イソ酪酸クロリドとＮＰＧの縮合により標品として合成を行った。得られた標品のＢＮＥは、ガスクロマトグラフィにより表１４における不純物成分ＢＮＥと同じ保持時間で検出された。また、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィーでは、標品と表１４における不純物製品ＢＮＥの質量スペクトルが一致した。ＢＮＥの標品のスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ ０．９３（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−３１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ２（Ｍ−ＣＨ２ＯＨ）：１４３．１０７２０；ｆｏｕｎｄ：１４３．１０７１９
ＢＮＥは、国際公開第２００９／３３０７９号パンフレットに記載された方法にしたがって、イソ酪酸クロリドとＮＰＧの縮合により標品として合成を行った。得られた標品のＢＮＥは、ガスクロマトグラフィにより表１４における不純物成分ＢＮＥと同じ保持時間で検出された。また、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィーでは、標品と表１４における不純物製品ＢＮＥの質量スペクトルが一致した。ＢＮＥの標品のスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ ０．９３（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−３１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８Ｈ１５Ｏ２（Ｍ−ＣＨ２ＯＨ）：１４３．１０７２０；ｆｏｕｎｄ：１４３．１０７１９
式（３）及び式（４）の化合物を含むサンプルからは、脂肪族アルデヒドのＥＩ＋スペクトルに見られるＭ−１（ｍ／ｚ１７３）のピークが２つ観察され、ＣＩ＋スペクトルとして、モノマーに開裂して生成するピークに相当するｍ／ｚ７３、及び１０３が観察された。
式（３）の化合物と式（４）の化合物とでは、Ｍ−１（ｍ／ｚ１７３）のスペクトルが観察されるまでの保持時間が異なっていた。式（４）の化合物は極性官能基である水酸基をより多く有する分子構造であることから、保持時間が長かったピークを式（４）の化合物とした。また、保持時間が短かったピークを式（３）の化合物とした。
式（３）の化合物と式（４）の化合物とでは、Ｍ−１（ｍ／ｚ１７３）のスペクトルが観察されるまでの保持時間が異なっていた。式（４）の化合物は極性官能基である水酸基をより多く有する分子構造であることから、保持時間が長かったピークを式（４）の化合物とした。また、保持時間が短かったピークを式（３）の化合物とした。
式（３）の化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３．１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３．１１９２６
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３．１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３．１１９２６
式（４）の化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３.１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３.１１８６３
ＨＲＭＳ（ＥＩ＋）：ｍ／ｚ［Ｍ−１］＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１７Ｏ３：１７３.１１７７７；ｆｏｕｎｄ：１７３.１１８６３
＜蒸留・回収工程＞
蒸留塔と撹拌装置を備えた反応釜に水１００５２ｇを仕込み、圧力２４８ｔоｒｒまで減圧した後、加熱し水を全還流状態にした。反応釜の水中に、実施例５で得られた抽出液９５８６．８５ｇを流速２５．５〜４２．０ｇ／ｍiｎで供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５４．１５質量％であり、抽出液中のＩＢＡＬの量は、５１９１．３ｇ（０．５４１５×９５８６．８５ｇ≒５１９１．３ｇ）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．０８質量％であり、抽出液から供給される水の量は５８２．９ｇ（０．０６０８×９５８６．８５ｇ≒５８２．９ｇ）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２０５質量部（（１００５２＋５８２．９）÷５１８６．５×１００≒２０５）であった。抽出液が供給されるにつれて釜液の温度が徐々に上昇してくるので、釜液の温度が６７．６〜７２．６℃となるように減圧度を調整しながらＩＢＡＬと水を炊き上げた。留出液が一層（水層）のみになり、しばらく水を炊き上げた後、釜液のサンプリングを行い、ＨＰＡ−ＩＢＡＬ反応物とＩＢＡＬが十分に低減したことを確認し、蒸留を終了した。釜液の撹拌を停止し、釜液を二層に分離させた後、油層と水層を各々回収した。
蒸留・回収工程に供した抽出液（原料）、得られた留出分の油層（留出油層）、得られた留出分の水層（留出水層）及び釜残の分析結果を以下に示す。
釜残の分析結果より蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１２０．９％であった。このことから、抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収できたことが示された。実施例５の抽出と実施例６の蒸留を合わせた反応液からのＨＰＡの通算収率は８９．９％であった。
蒸留塔と撹拌装置を備えた反応釜に水１００５２ｇを仕込み、圧力２４８ｔоｒｒまで減圧した後、加熱し水を全還流状態にした。反応釜の水中に、実施例５で得られた抽出液９５８６．８５ｇを流速２５．５〜４２．０ｇ／ｍiｎで供給した。ここで、抽出液中のＩＢＡＬの含有量は５４．１５質量％であり、抽出液中のＩＢＡＬの量は、５１９１．３ｇ（０．５４１５×９５８６．８５ｇ≒５１９１．３ｇ）であった。また、抽出液中の水の含有量は６．０８質量％であり、抽出液から供給される水の量は５８２．９ｇ（０．０６０８×９５８６．８５ｇ≒５８２．９ｇ）であった。したがって、抽出液中の原料由来のＩＢＡＬ及び特定アルデヒド溶媒として使用したＩＢＡＬの合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量は、２０５質量部（（１００５２＋５８２．９）÷５１８６．５×１００≒２０５）であった。抽出液が供給されるにつれて釜液の温度が徐々に上昇してくるので、釜液の温度が６７．６〜７２．６℃となるように減圧度を調整しながらＩＢＡＬと水を炊き上げた。留出液が一層（水層）のみになり、しばらく水を炊き上げた後、釜液のサンプリングを行い、ＨＰＡ−ＩＢＡＬ反応物とＩＢＡＬが十分に低減したことを確認し、蒸留を終了した。釜液の撹拌を停止し、釜液を二層に分離させた後、油層と水層を各々回収した。
蒸留・回収工程に供した抽出液（原料）、得られた留出分の油層（留出油層）、得られた留出分の水層（留出水層）及び釜残の分析結果を以下に示す。
釜残の分析結果より蒸留操作におけるＨＰＡの収率は１２０．９％であった。このことから、抽出時に生成したＨＰＡとＩＢＡＬとの二次生成物が再びＨＰＡに戻り、回収できたことが示された。実施例５の抽出と実施例６の蒸留を合わせた反応液からのＨＰＡの通算収率は８９．９％であった。
抽出では、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物が残留したが、水と共存下での蒸留によって、釜残中の式（２）〜式（４）で表される化合物の含有量は０．１質量％以下であることが確認された。
特に、式（３）で表される化合物は、抽出によって除去が困難であるが、水と共存させた蒸留により著しく低減し、その含有量は０．０１質量％以下であることが確認された。
特に、式（３）で表される化合物は、抽出によって除去が困難であるが、水と共存させた蒸留により著しく低減し、その含有量は０．０１質量％以下であることが確認された。
本実施形態の製造方法によれば、ＦＡとＩＢＡＬから合成されるＨＰＡを抽出によりギ酸塩とＦＡを除去し、蒸留でその他の不純物を除去することにより、特定の不純物が低減されたＨＰＡを製造することができる。
本出願は、２０１６年１月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１６−００１６９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (9)
- 下記の工程（ｉ）〜工程（iii）をこの順で含み、
工程（iii）の蒸留工程が、抽出液と水とを共存させて蒸留する工程であり、蒸留に供する抽出液中の原料由来のイソブチルアルデヒド及び式（１）で表されるアルデヒド溶媒の合計量１００質量部に対して、蒸留に供する水の量が、１００質量部以上２，０００質量部以下である、
ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
工程（ｉ）：イソブチルアルデヒドと、ホルムアルデヒドとを反応させ、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する反応液を得る反応工程、
工程（ii）：前記反応液を塩基性下で、式（１）で表されるアルデヒド溶媒にて抽出し、ヒドロキシピバルアルデヒドを含有する抽出液を得る抽出工程、
工程（iii）：前記抽出液を蒸留し、釜残よりヒドロキシピバルアルデヒドを回収する蒸留・回収工程
- 蒸留に供する水の量が、蒸留に供する抽出液中のヒドロキシピバルアルデヒド１００質量部に対して、５０質量部以上１，０００質量部以下である、請求項１に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（ii）の後、前記工程（iii）の前に、抽出液を濃縮する工程を有する、請求項１に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記式（１）で表されるアルデヒド溶媒が、イソブチルアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（iii）が、抽出液を水と混合しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（iii）が、抽出液を水と混合加熱しながら連続的に蒸留装置に供給し、ヒドロキシピバルアルデヒドを釜残より回収する工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（iii）の後に、更に、釜残を蒸留し、ヒドロキシピバルアルデヒドを留分として回収する、留出・回収工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（iii）の後に、下記式（２）〜下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量を管理する工程を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
- 前記工程（iii）の後に、下記式（２）で表される化合物の含有量を管理する工程を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法。
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