JP2002053503A - ジアルコールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又
はラクトン化合物を直接水素添加反応して得られた反応
混合物から、ジアルコールを工業的に有利に収率よく精
製する方法の提供。 【解決手段】 ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又
はラクトン化合物を触媒の存在下に直接水素添加反応す
る反応工程から得られたジアルコール混合物を精製する
工程において、該反応工程から得られたジアルコール混
合物に一価の水酸基含有化合物を接触させることを特徴
とするジアルコールの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術範囲】本発明は、水素化反応により
ジカルボン酸から得られたジアルコールを精製する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸を水素化して対応するアルコ
ールを取得する方法はいくつか提案されている。例え
ば、特開昭４７−１５７２号公報には、特定のコバルト
触媒が開示され、特開平１０−２９８１２３号公報に
は、ジカルボン酸からジオールを製造するルテニウム−
レニウム触媒が開示されいる。また、特開平１０−３０
６０４７号公報には、アジピン酸等から１，６−ヘキサ
ンジオールを製造するルテニウム−スズ触媒が開示され
いる。しかしながら、生成したアルコールを効率的に精
製する方法については何ら記載も示唆もされていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸又はラクトン化合物を直接水素添加反応
する反応工程から得られたジアルコール混合物は、通
常、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の未反応原
料又は反応中間体を不純物として若干含有している。こ
れらの不純物と生成物ジアルコールが、反応工程以降の
エステル化条件となる工程において、重合度の高い重合
体を形成する。これにより、生成物ジアルコールの取得
量が減少し、また、配管等が閉塞する等の問題が発生
し、通常用いられる公知の精製方法では、工業的に効率
よく精製できないという問題があった。

【０００４】本発明の課題は、ジカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸又はラクトン化合物を直接水素添加反応し
て得られた反応混合物から、ジアルコールを工業的に有
利に収率よく精製する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸又はラクトン化合物を直接水素添加反応
する反応工程から得られたジアルコール混合物に一価の
水酸基含有化合物を添加すれば、蒸留塔内等の反応工程
以降のエステル化条件となる工程において閉塞等の問題
が発生しないことを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

【０００６】即ち本発明の要旨は、ジカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸又はラクトン化合物を触媒の存在下に
直接水素添加反応する反応工程から得られたジアルコー
ル混合物を精製する工程において、該反応工程から得ら
れたジアルコール混合物に一価の水酸基含有化合物を接
触させることを特徴とするジアルコールの精製方法にあ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、ジカルボン酸、
ヒドロキシカルボン酸又はラクトン化合物を触媒の存在
下に、直接水素添加反応する反応工程から得られたジア
ルコール混合物を、工業的に有利に精製し、収率よく生
成物ジアルコールを取得するための精製方法である。

【０００８】本発明の反応工程において用いられるジカ
ルボン酸とは、カルボキシル基を２個有したものであっ
て、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を
有する、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素もしくは置換
されていてもよい芳香族炭化水素である。具体的には、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これ
らは混合して用いてもよい。

【０００９】ヒドロキシカルボン酸とは、水酸基とカル
ボキシル基を有したものであって、炭素数４〜２０の直
鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する、飽和又は不飽和
の脂肪族炭化水素もしくは置換されていてもよい芳香族
炭化水素である。具体的には、例えばヒドロキシブタン
酸、ヒドロキシ吉草酸、オキシカプロン酸等が挙げられ
る。

【００１０】また、ラクトン化合物とは、炭素数４〜２
０の置換されていてもよい環状エステル化合物であり、
具体的には、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

【００１１】上記した原料を直接水素添加反応させる触
媒としては、本反応が工業的に実施されうるものであれ
ば特に限定されないが、例えば、特開昭４７−１５７２
号公報記載のコバルト触媒、特開平１０−２９８１２３
号公報記載のルテニウム−レニウム−活性炭担持触媒又
は特開平１０−３０６０４７号公報記載のルテニウム−
スズを含む触媒等が挙げられる。

【００１２】溶媒としては、反応工程において不活性で
あり、触媒を被毒しない等、反応に悪影響を与えない種
類のものであり、精製工程において、本発明の効果が発
現されるものであれば特に制限されない、具体的には、
例えば、水；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の
炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等
が挙げられる。これらの中で、水が好ましい。

【００１３】反応条件としては、原料、触媒、溶媒等に
より変動するが、カルボン酸類を直接水素添加反応して
対応するアルコールを得るための通常用いられる条件で
あれば特に制限はない。

【００１４】上記した方法により、原料に対応したジア
ルコールを主成分とする生成物（以下これを「ジアルコ
ール混合物」と称することがある）を含有する反応液が
得られる。

【００１５】反応器出口より下流の工程、即ち精製工程
には、通常、いくつかのエステル化条件となる箇所（以
下これを「エステル化帯域」と称することがある）が存
在する。ジアルコール混合物が該エステル化帯域を経由
する際に、残存しているカルボキシル基と、水素添加反
応により得られた水酸基が反応して、重合体を生成す
る。このため、生成物ジアルコールの取得量が減少し、
また、該エステル化帯域における混合物の粘度が高くな
り、配管又は精製装置等が閉塞する等の問題が発生し、
安定したジアルコールの製造が妨げられる。

【００１６】本発明の方法は、ジアルコール混合物が、
精製工程のエステル化帯域を経由する前に、一価の水酸
基含有化合物を接触させるものである。

【００１７】本発明におけるエステル化条件とは、カル
ボキシル基と水酸基から脱水反応によりエステル結合を
生成するために必要な反応条件のことである。この反応
は、触媒の有無に特に制限されるものではなく、通常、
温度条件が重要である。温度条件としては、カルボキシ
ル基及び／又は水酸基を含有する化合物の種類と濃度等
に依存するが、例えば、無触媒の場合、通常１００〜３
２０℃、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは
１５０〜２５０℃である。硫酸、パラトルエンスルホン
酸等の酸触媒；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩
化鉄等のルイス酸触媒；イオン交換樹脂等の固体酸触媒
等が存在する場合、通常５０〜３００℃、好ましくは５
０〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。

【００１８】本発明の方法は、ジアルコール混合物中に
残存するカルボキシル基を、一価の水酸基含有化合物に
よってエステル化合物に変換させることにより、生成物
ジアルコールとの重合を抑制し、精製工程における運転
を効率よく行うためのものである。従って、ジアルコー
ル混合物中に残存するカルボキシル基全てをエステル化
合物に変換させなくても、本発明における効果は十分に
認められるものである。また、本発明のエステル化条件
としては、工業的にエステル化合物を製造する反応条件
よりも緩やかな条件であってもよいことは理解すべきで
ある。

【００１９】このような条件を満たす具体的な箇所、即
ちエステル化帯域としては、通常用いられる分離装置
内、例えば、蒸留塔内、薄膜蒸発器内、熱交換器内又は
蒸発器内等が挙げられる。

【００２０】一価の水酸基含有化合物としては、ジアル
コール混合物に残存しているカルボキシル基と反応して
エステル結合を形成するものであれば特に制限されない
が、通常、炭素数１〜２０の置換されていてもよい脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素である。例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；
フェノール、クレゾール等のフェノール類等が挙げられ
る。また、反応工程で副生する、シクロヘキサンメタノ
ール、メチルシクロヘキサンメタノール等の一価の水酸
基含有化合物と同じものを用いてもよい。

【００２１】接触方法としては、特に制限されないが、
例えば、反応器出口若しくは蒸留塔入口又は蒸発器入口
へのジアルコール混合物流路にて一価の水酸基含有化合
物を添加する方法、蒸留塔又は蒸発器においてジアルコ
ール混合物入口とは別の部位から添加する方法等が挙げ
られる。また、ジアルコール混合物を２−エチルヘキサ
ノール等の一価のアルコール等で抽出又は溶媒交換する
方法を採用してもよい。その際、抽出又は溶媒交換後
に、例えば、エステル化装置を設けて、残存カルボキシ
ル基を積極的にエステル化してもよい。

【００２２】一価の水酸基含有化合物の使用量は、エス
テル化帯域において重合体形成を抑制することにより、
安定してジアルコールを製造できる程度であれば特に限
定されることはないが、通常、原料カルボン酸の酸価に
対して０．０５モル倍以上、好ましくは０．１〜１００
モル倍、より好ましくは０．２〜２０モル倍の範囲であ
る。また、一価の水酸基含有化合物は、エステル化帯域
を経由した後、過剰分を回収して再使用することが望ま
しい。

【００２３】上記した精製方法により、ジアルコール混
合物がエステル化帯域を経由する際に、残留カルボキシ
ル基を一価の水酸基含有化合物でエステル化合物に効率
よく転化させることができる。これにより、生成物ジア
ルコールは、重合体の原料として取り込まれることが抑
制され、また、エステル化帯域に存在する混合物は、低
粘度を保持することが可能となる。その結果、例えば、
蒸留塔や蒸発器等の固化による閉塞を防止でき、通常用
いられる分離装置にて分離精製する方法が可能となる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成社製）１ｋｇ
を、１４０℃の水５．２５ｋｇに溶解して１６重量％の
溶液を調製した。内径２５ｍｍ、筒長１ｍの固定床反応
器に、特開平１０−３０６０４７号公報記載の方法で調
製した活性炭担持のルテニウム６％、白金３％、スズ７
％の触媒を９４ｇ仕込み、２５０℃、水素圧１２ＭＰａ
でこのシクロヘキサンジカルボン酸水溶液を３１１ｇ／
ｈｒで流通反応させて反応液を得た。得られた反応液に
は、水が８４重量％、シクロヘキサンジメタノール（Ｃ
ＨＤＭ）が１５．０重量％、シクロヘキサンモノメタノ
ールモノカルボン酸が１．１重量％及び未反応のシクロ
ヘキサンジカルボン酸が０．１重量％含まれていた。

【００２６】この反応液１Ｌに同体積の２−エチルヘキ
サノールを添加し、抽出操作を１回実施した。水層と２
−エチルヘキサノール層を分離後、この２−エチルヘキ
サノール層を、温度計及びコンデンサを付した３Ｌのナ
ス型フラスコに入れ、オイルバスを用いて昇温速度毎分
約２．５℃で１７０℃まで加熱し、その後３０分間１７
０℃で加熱を継続した。この間、コンデンサで凝縮され
た水を系外に除去した。

【００２７】その後、圧力１５ｍｍＨｇ、温度９０℃で
２−エチルヘキサノールを単蒸留にて留出させた。続い
て、５００ｍｌナス型フラスコに移し替え、圧力９ｍｍ
Ｈｇ、温度１６２℃で、ＣＨＤＭを留出させた。１．５
時間後、ナス型フラスコ内の温度が２００℃となった時
点で蒸留を終了し、ナス型フラスコ内の残留物（釜残）
の粘度をＳＯＦＲＡＳＥＲ社のオンライン粘度測定シス
テムで測定した。

【００２８】その結果、２００℃における粘度は２３．
１Ｐａ・ｓであった。また、この釜残をガスクロマトグ
ラフィーで分析するとＣＨＤＭの含有率は７．９重量％
であった。

【００２９】実施例２ 実施例１と同じ反応液１Ｌを、３Ｌナス型フラスコに入
れ、０．５Ｌの２−エチルヘキサノールを加え、攪拌
下、常圧、１００℃で３時間、単蒸留で水を留去し、続
けて３０分間１９０から２００℃の範囲で加熱を継続し
た。この間、コンデンサで凝縮された水及び少量の２−
エチルヘキサノールを系外に除去した。その後、５００
ｍｌのナス型フラスコに移し替え、９０ｍｍＨｇ、１５
０℃で１５分間単蒸留して２−エチルヘキサノールを留
去し、引き続き、９ｍｍＨｇ、１６２℃でＣＨＤＭを蒸
留分離した。

【００３０】ＣＨＤＭを蒸留分離する過程で、釜残を２
回サンプリングし、各々の試料につき２００℃における
粘度とＣＨＤＭの含有率を実施例１と同様に測定した。

【００３１】その結果、粘度はそれぞれ１２．９及び２
０．３Ｐａ・ｓ、ＣＨＤＭ含有率はそれぞれ３０．１及
び６．６重量％であった。

【００３２】比較例１ 実施例１と同じ反応液２．８Ｌを３Ｌナス型フラスコに
入れ、常圧、１００℃で５時間単蒸留し、水を留去し
た。次に、５００ｍｌのナス型フラスコに移し替え、９
ｍｍＨｇ、１６２℃にて単蒸留し、ＣＨＤＭを高沸物質
から蒸留分離した。

【００３３】ＣＨＤＭを蒸留分離する過程で、釜残を２
回サンプリングし、各々の試料につき２００℃における
粘度とＣＨＤＭの含有率を実施例１と同様に測定した。

【００３４】その結果、粘度はそれぞれ３１．７及び７
８Ｐａ・ｓ、ＣＨＤＭ含有率はそれぞれ６４．８及び４
０．９重量％であった。

【００３５】釜残におけるＣＨＤＭ含有率が高いために
ＣＨＤＭ回収率が低くなっている一方で、釜残の粘度は
高いものであった。

【００３６】比較例２ 実施例１と同じ反応液２．８Ｌを、３Ｌナス型フラスコ
に入れ、酸価等量の水酸化ナトリウムを加えて攪拌した
後、常圧、１００℃にて４．５時間単蒸留し、水を留去
した。次に、５００ｍｌのナス型フラスコに移し替え、
９ｍｍＨｇ、１６０℃にて単蒸留し、ＣＨＤＭを高沸物
質から蒸留分離した。

【００３７】ＣＨＤＭを蒸留分離する過程で、釜残をサ
ンプリングし、その試料につき２００℃における粘度と
ＣＨＤＭの含有率を実施例１と同様に測定した。

【００３８】その結果、粘度は４１．４Ｐａ・ｓ、ＣＨ
ＤＭ含有率はそれぞれ６２．３重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏文 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD40 BB31 FC22 FC52 FE11 FE12 FE13 FG22

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又
   はラクトン化合物を触媒の存在下に直接水素添加反応す
   る反応工程から得られたジアルコール混合物を精製する
   工程において、該反応工程から得られたジアルコール混
   合物に一価の水酸基含有化合物を接触させることを特徴
   とするジアルコールの精製方法。
2. 【請求項２】 反応工程における溶媒が水である請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 ジアルコール混合物に一価の水酸基含有
   化合物を接触させた後、過剰の一価の水酸基含有化合物
   を回収して用いることを特徴とする請求項１または２に
   記載の方法。