KR20150031277A - 2-에틸헥산올로부터 출발하는, 구조적으로 분지형인 c9 모노카복실산들의 혼합물의 카복실산 에스테르들의 제조방법, 상기 혼합물의 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올의 카복실산 에스테르들 및 이들의 용도 - Google Patents

2-에틸헥산올로부터 출발하는, 구조적으로 분지형인 c9 모노카복실산들의 혼합물의 카복실산 에스테르들의 제조방법, 상기 혼합물의 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올의 카복실산 에스테르들 및 이들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150031277A
KR20150031277A KR1020157000769A KR20157000769A KR20150031277A KR 20150031277 A KR20150031277 A KR 20150031277A KR 1020157000769 A KR1020157000769 A KR 1020157000769A KR 20157000769 A KR20157000769 A KR 20157000769A KR 20150031277 A KR20150031277 A KR 20150031277A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
process according
ethylhexanol
catalyst
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020157000769A
Other languages
English (en)
Inventor
구이도 디. 프라이
마티아스 아이제나허
크리슈티나 콕리크
하인츠 슈트루츠
Original Assignee
옥세아 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옥세아 게엠베하 filed Critical 옥세아 게엠베하
Publication of KR20150031277A publication Critical patent/KR20150031277A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/70—Esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/74—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds

Abstract

본 발명은, 2-에틸헥산올을 옥텐으로 되도록 탈수시킨 다음, 이소노난알로 되도록 하이드로포밀화하고, 이소노난산으로 되도록 후속적으로 산화시키고, 이와 같이 하여 제조된 이소노난산을 알콜들에 의해 에스테르화시킴에 의한, 2-에틸 헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 카복실산 에스테르의 제조방법, 2-에틸 헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 카복실산 에스테르, 및 이의, 윤활제 또는 열가소성 가소제용 가소제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

2-에틸헥산올로부터 출발하는, 이소노난산 에스테르의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ISONONANOIC ACID ESTERS, STARTING FROM 2-ETHYL HEXANOL}
본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 카복실산 에스테르에 관한 것이고, 또한, 2-에틸헥산올을 탈수하고, 수득한 옥텐을 이소노난알이 되도록 하이드로포밀화하고, 상응하는 이소노난산으로 되도록 후속적으로 산화시키고, 알콜을 사용하여 에스테르화시킴에 의한 이소노난산의 카복실산 에스테르의 제조방법 및 이소노난산의 카복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
구조적으로 분지형인 C9-모노카복실산들의 혼합물인 이소노난산은 공업 유기 화학에서 중요한 중간체이며, 이를 더 가공하여 매우 다양한 상이한 사용 분야를 위한 다수의 전환 생성물을 수득한다. 예를 들어, 이의 염은 건조 촉진제 또는 코팅용 건조제로서 사용된다.
이소노난산을 대용량으로 추가로 가공하여, 윤활제로서의 용도가 밝혀진 카복실산 에스테르를 수득한다. 특히, 다가 알콜, 예를 들어, 네노펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨을 사용한 에스테르화로 윤활제를 제공하고, 이는 냉장고 작동에 사용된다. 이소노난산은 종종, 예를 들어, 기타 C4-C12-모노카복실산, 예를 들어, 2-메틸부티르산, n-펜탄산, n-헵탄산, 2-에틸헥산산 또는 n-옥탄산과의 혼합물에서 에스테르화된다(EP 1 281 701 A1, EP 1 199 300 A2, EP 0 903 335 A1, EP 0 475 751 A1, WO 90/12849 A1).
이소노난산의 에스테르는 또한, 열가소성 중합체용 가소제로서 사용된다. 이소노난산과 폴리올에 기반한 PVC용 가소제는, 예를 들어, WO 95/19389 A1에 기재되어 있다. 용어 G-에스테르로도 약칭되는 특정 부류의 에스테르 가소제는, 에테르 디올, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 알콜 성분으로서 함유한다. 이들은, 다층 제조시 중간 층으로서 사용되는 폴리비닐 부티랄 필름 또는 복합 유리의 가소화에 사용된다. 이들은 또한 코팅 물질로서 다양한 용도가 밝혀진 중합체의 수성 분산액에서의 필름-형성 조제 또는 합제(coalescence agent)로서 사용될 수 있다(DE 10 2009 048 771 A1, DE 199 40 991 A1).
상기 용도를 위해, 주로, 주요 구성분으로서 구조 이성체 형태인 3,5,5-트리메틸헥산산을 함유하는 이소노난산이 사용된다. C-9 탄화수소 주쇄 3,5,5-트리메틸헥실은 석유화학 전구체 이소부텐에 기반하며, 이는 산성 촉매의 존재하에 이량체화되어 디이소부텐을 제공하고, 또한 형성된 고급 올리고머로부터 증류에 의해 분리된다(참조: Hydrocarbon Processing, April 1973, pages 171-173; Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., 2003, Vol. 6, page 3). 디이소부텐은 본질적으로 이성체성 옥텐 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐으로 이루어지고, 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소를 사용한 옥소 공정 또는 하이드로포밀화 반응에 의해 상응하는 알데하이드 3,5,5-트리메틸헥산알로 전환시킬 수 있다(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., 2003, Vol. 2, page 68, 75; DE 2737633 A). 또한, 소량으로 존재하는 C9 이성체는 3,4,4- 및 3,4,5-트리메틸헥산알 및 또한 2,5,5-트리메틸헥산알, 4,5,5-트리메틸헥산알 및 6,6-디메틸헵탄알이다. 상기 알데하이드 혼합물의 산화로, 통상적으로 약 90%의 3,5,5-트리메틸헥산산 함량을 갖는 시판중인 이소노난산을 수득한다(참조: Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143- 45; EP 1 854 778 A1).
이소부텐의 가장 중요한 원료 공급원은, 나프타의 스팀크래킹으로부터의 C4 분획(cut)이다. C2 및 C3 크래킹 산물에 비해 이의 입수가능성은 스팀크래킹의 조건에 의해 조절될 수 있고, 시장 조건에 따른다. 1,3-부타디엔이 먼저, 추출에 의해 또는 n-부텐을 형성하기 위한 선택적 수소화에 의해 C4 크래킹 산물로부터 제거된다. 라피네이트 I로도 불리는 생성된 C4-라피네이트는 주로 불포화 부텐인 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐, 및 수소화 생성물인 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 이소부탄은 다음 단계에서 라피네이트 I로부터 제거되고, 생성된 이소부텐-비함유 C4-혼합물은 라피네이트 II로도 불린다.
이소부텐 제거를 위해, 다양한 공정이 산업적 제조에 사용되고, 이때 라피네이트 I에서 비교적 이소부텐의 최고 반응성이 이용된다. 공지된 방법은 물의 가역성 양성자-촉매화 첨가로 3급-부탄알을 수득하거나, 또는 메탄올 첨가로 메틸 3급-부틸 에테르를 수득한다. 이소부텐은 이들 부가 생성물로부터 재해리에 의해 다시 회수될 수 있다(참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988, S. 74-79).
또한, 부타디엔-비함유 C4-라피네이트를 승온 및 압력하에 현탁된 산성 이온 교환체와 접촉시킬 수 있다. 이소부텐은, 디이소부텐으로, 트리이소부텐으로, 그리고 소량의 고급 올리고머로 올리고머화된다. 상기 올리고머를 미반응 C4 화합물로부터 분리시킨다. 이어서, 상기 올리고머로부터의 증류에 의해 디이소부텐 또는 트리이소부텐을 순수한 형태로 수득할 수 있다. n-부텐과 이소부텐과의 이량체화는 공-이량체(co-dimer)를 작은 정도로 형성한다(참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988, p. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171-173).
나프타 크래킹으로부터 C4 분획에 기반한 옥텐의 입수가능성이 지역적 조건에 따라 제한적이며 좌우되는 배경에 대항하여, 간단한 방식으로 다양한 장소로 운송할 수 있는 저렴하게 입수가능한 대량 생성물에 기반한 추가의 옥텐 공급원을 개발하는 것이 바람직하다.
2-에틸헥산올은 산업적 대량 생성물로서 저렴하게 입수가능하며 어떠한 문제 없이도 광범위하게 판매될 수 있다. 익히 공지된 바와 같이, 2-에틸헥산올은, 프로필렌을 사용하는 하이드로포밀화 또는 옥소 공정에 의해 n-부티르알데하이드를 수득한 다음, 알칼리-촉매된 알돌 축합으로 2-에틸헥세날을 수득하고, 이어서 완전 수소화에 의해 2-에틸헥산올을 수득함에 의해 산업적 규모로 제조된다(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 13, pages 579-584).
WO 03/029180 A1에는, 탈수, 하이드로포밀화 및 수소화를 통해 가공하여 이소노난알 혼합물을 제공하는, 옥텐 혼합물을 제조하기 위한 2-에틸헥산올의 사용이 간략하게 논의되어 있다. 이성체성 노난올과 프탈산 또는 프탈산 무수물과의 에스테르화에 의해 수득되는 이성체성 디알킬 프탈레이트의 점도 조절에 중점을 두고 있다. 2-에틸헥산올의 탈수 생성물을 이소노난산 또는 이소노난산 에스테르로 전환시키는 것에 대한 어떠한 교시도 제시되어 있지 않다.
옥텐 공급원으로서의 2-에틸헥산올의 사용은 프로필렌에 기반한 이소노난산을 제공할 수 있으며, 부텐에 기반한 옥텐의 입수가능성에 대한 의존성을 감소시킨다. 이어서, 이러한 방식으로 제조된 이소노난산을 추가로 가공하여 카복실산 에스테르를 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 카복실산 에스테르들의 제조방법으로 구성된다. 상기 방법은,
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
(b) 단계(a)에서 수득한 옥텐을 원소주기율표의 VIII족의 전이금속 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계;
(c) 단계(b)에서 수득한 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계; 및
(d) 단계(c)에서 수득한 이소노난산을 알콜들과 반응시켜 카복실산 에스테르들을 수득하는 단계
를 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 하기 단계(a) 내지 (d)에 의해 수득가능한 카복실산 에스테르들에 관한 것이다:
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
(b) 단계(a)에서 수득한 옥텐을 원소주기율표의 VIII족의 전이금속 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계;
(c) 단계(b)에서 수득한 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계; 및
(d) 단계(c)에서 수득한 이소노난산을 알콜들과 반응시켜 카복실산 에스테르들을 수득하는 단계.
2-에틸헥산올의 탈수는, 이를 위해 적합한 촉매 위에서 액체 상(phase) 또는 가스 상으로 수행될 수 있다. 가스 상에서 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 380℃ 범위의 온도에서 당해 기술분야에서 통상적인 반응기를 사용하여 탈수 성질들을 갖는 불균질 촉매, 예를 들어, 다양한 다형체의 알루미나의, 알루미나 상에 침착된 니켈의, 또는 실리카 또는 알루미나 상에 침착된 인산의 존재하에 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수에 적합한 상기 불균질 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있고(GB 313426, US 2468764, US 2919973), 예를 들어, BASF SE로부터 AI3996으로서 시판중이다. 미국 특허 제2919973호에는 대략 350℃의 온도 및 촉매 리터와 시간당 2-에틸헥산올 2.4 내지 2.8리터의 시간당 촉매 공간 속도(catalyst hourly space velocity)에서 2-에틸헥산올의 탈수가 논의되어 있다. 그러나, 선행 기술은 수득한 옥텐 혼합물에서의 이성체 분포에 대한 어떠한 정보도 제공해주지 못한다.
2-에틸헥산올의 탈수를 위한 본 발명에 따른 방법에 사용된 반응기는 촉매 베드(catalyst bed) 뿐만 아니라, 또한 추가의 랜덤 패킹 또는 내장구조물(internals), 예를 들어, 라시히 링(Raschig ring), 안장, 폴 링(Pall ring), 필터 플레이트 또는 컬럼 트레이를 포함할 수 있다. 랜덤 패킹이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는, 사용적(dead volume)을 감소시키기 위해 상기 촉매 베드 위에 위치시킨다. 탈수가 액체 상에서 수행되는 경우, 탈수 촉매만이 반응 용기에 존재하도록, 교반 장치, 내장구조물 및 랜덤 패킹을 생략할 수 있다.
바람직한 작동 모드에서, 2-에틸헥산올을 업스트림 기화기에서 가열하고, 촉매 베드 위에, 임의로 불활성 캐리어 가스, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 비활성 가스를 사용하여 가스 형태로 수행한다. 불균질 촉매의 공간 속도 V/Vh는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 일반적으로 촉매 리터와 시간당 2-에틸헥산올 0.2 내지 3.5리터이다. 후속적으로, 탈수 영역으로부터 회수한 반응 혼합물을 축합시킨다. 제거된 물의 결과로서, 수성 상을 수득하는데, 이를 단순 상 분리에 의해 유기 상으로부터 분리한다. 수득한 옥텐은 주 성분으로서 단일 분지형 옥텐 2-에틸-1-헥산 및 시스/트랜스-3-메틸-2-헵텐을 갖는 구조적 이성체인 옥텐의 혼합물이다. 상당량의 디-C8-에테르가 형성되지는 않는다.
이후, 분리된 물(splitting water)의 제거 후에 존재하는 옥텐은 후속적으로 추가의 정제 없이, 또는 적절하게는 증류 정제 후에 하이드로포밀화 반응 또는 옥소 공정에서 일산화탄소와 수소의 반응에 사용된다. 사용되는 일산화탄소와 수소와의 혼합물은 또한 합성 가스로도 불린다. 하이드로포밀화 반응은 균질 반응 시스템에서 수행된다. 용어 "균질 반응 시스템"은 용매, 첨가되는 경우, 촉매, 올레핀계 불포화 화합물 및 반응 생성물로 근본적으로 이루어진 균질 용액을 나타낸다. 특히 효과적인 용매는 제조될 알데하이드의 고비점 축합 화합물, 특히 제조될 알데하이드의 삼량체(이들은 하이드로포밀화시 부산물로서 수득됨) 및 제조될 이소노난알과 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌고, 그래서 용매의 추가의 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 몇몇 경우에, 용매의 첨가는 적절한 것으로 밝혀졌다. 사용된 용매는, 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매를 용해시킬 수 있는 유기 화합물이다. 상기 화합물의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔 또는 이성체성 크실렌 및 메실틸렌이다. 통상적으로 사용되는 기타 용매는 파라핀 오일, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 케톤 또는 Texanol®(Eastman사)이다. 혼합물 중 용매의 비율은 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 통상적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%이다. 옥텐의 하이드로포밀화는 또한 용매의 첨가 없이 수행될 수 있다. 하이드로포밀화 반응은 통상적으로, 균질 유기 상에서 원소주기율표의 VIII족의 적어도 하나의 전이금속 화합물의 존재하에 수행된다. 상기 반응은 착물 리간드로서 작용하는 착물-형성 유기 원소 화합물의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다.
하이드로포밀화 반응이 착물 리간드의 존재하에 수행되는 경우, 유기인 화합물의 유기 원소 화합물로서의 사용이 적합하다. 상기 착물 및 이의 제조는 공지되어 있다(US 3 527 809 A, US 4 148 830 A, US 4 247 486 A, US 4 283 562 A). 이들은 단일 착물로서 또는 상이한 착물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중의 전이 금속 농도는, 각각의 경우 균질 반응 혼합물을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 1000중량ppm의 광범위한 범위에 걸쳐 확대되며, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 25 내지 500중량ppm이다. 사용된 촉매는 화학양론적 조성물의 전이 금속 착물일 수 있다. 그러나, 전이 금속 착물 및 상기 전이 금속과의 착물 내로 도입되지 않은 유리 착물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 유리 착물 리간드는 전이 금속 착물에서와 동일할 수 있지만, 상이한 착물 리간드들을 사용할 수도 있다. 바람직한 착물 리간드는 트리아릴포스핀, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들어, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 유기 포스파이트 또는 디포스파이트를 포함한다. 전이 금속 대 착물 리간드의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:1000이지만, 더 높을 수도 있다. 1:3 내지 1:500, 특히 1:50 내지 1:300의 몰 비로 전이 금속 및 착물 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 착물 리간드의 존재하에서의 하이드로포밀화 반응은 종종, 개질 변형법(modified varaint)이라고 하며, 이는 통상적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도 및 0,2 내지 30MPa, 바람직하게는 1 내지 20MPa의 총 압력에서 수행된다.
하이드로포밀화 반응은 또한, 비개질 변형법에 따라 착물 리간드의 부재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 포스핀 또는 포스파이트를 사용하여 비개질 상기 전이 금속 촉매 및 하이드로포밀화용 촉매로서의 이의 적합성은 문으로부터 공지되어 있으며, 이들은 비개질 전이 금속 촉매라고 한다. 전이 금속 화합물 HM(CO)4는 비개질 전이 금속 촉매 작용에 있어서 촉매적으로 활성인 전이 금속 화학종인 것으로 기술 문헌에 추정되어 있지만, 반응 영역에서 나란히 진행되는 다수의 화학적 메카니즘 때문에 이것이 명백히 입증되지는 않았다.
사용되는 원소주기율표의 VIII족의 전이 금속은 바람직하게는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄, 특히 코발트 또는 로듐이다. 개질 또는 비개질 전이 금속 촉매는, 일산화탄소/수소 혼합물의 존재하에 하이드로포밀화 반응의 조건하에, 사용된 전이 금속 화합물, 예를 들어, 이의 염, 예를 들어, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 펜타노에이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 이소노나노에이트, 이의 칼코겐화물, 예를 들어, 옥사이드 또는 설파이드, 이의 카보닐 화합물, 예를 들어, M2(CO)8, M4(CO)12, M6(CO)16, M2(CO)9, M3(CO)12, 이의 유기-전이 금속 화합물, 예를 들어, 카보닐 아세틸아세토네이트 또는 사이클로옥타디에닐 아세테이트 또는 클로라이드로부터 형성된다. 전이 금속 화합물은 고체 형태 또는 적절하게는 용액으로 사용될 수 있다.
촉매 전구체로서 사용하기 위한 적합한 전이 금속 화합물은 특히 로듐 이소노나노에이트, 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트 또는 코발트 이소노나노에이트, 코발트 아세테이트 또는 코발트 2-에틸헥사노에이트, 또는 Co2(CO)8, Co4(CO)12, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12 또는 Rh6(CO)16, 또는 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트가 있다. 산화로듐, 특히 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 먼저 전이 금속 촉매를 예비카보닐화 스테이지(precarbonylation stage)에서 예비형성한 다음, 이를 실제 하이드로포밀화 스테이지로 공급할 수 있다. 예비형성의 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
착물 리간드를 사용하여 비개질 전이 금속 촉매의 사용은 일반적으로, 비개질 변형법에서 낮은 전이 금속 함량을 필요로 하기 때문에, 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 100ppm, 바람직하게는 2 내지 30ppm의 전이 금속의 양이 사용된다. 매우 특히, 로듐 또는 코발트는, 각각의 경우 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 2 내지 30ppm, 바람직하게는 5 내지 10ppm의 양으로 사용된다.
비개질 변형법에 의한 이소노난알을 수득하기 위한 옥텐과 수소 및 일산화탄소와의 반응에서, 5 내지 70MPa, 바람직하게는 5 내지 60MPa, 특히 10 내지 30MPa 범위의 적절하게는 비교적 높은 압력이 사용된다. 적합한 반응 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 범위 내에서 변한다.
합성 가스의 조성, 즉, 가스 혼합물 중의 일산화탄소와 수소의 비율은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 대 수소의 몰 비가 5:1 내지 1:5인 혼합물이 사용된다. 통상적으로, 상기 비는 1:1이거나, 또는 상기 값에서 약간만 상이하다. 올렌핀계 화합물은 그대로 또는 용액으로 반응 영역에 공급될 수 있다. 적합한 용매는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논, 저급 지방족 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 선형 또는 분지형의 포화 지방족 모노하이드록실 화합물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 및 포화 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
하이드로포밀화 스테이지는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 목적하는 알데하이드는 통상의 방법에 의해, 예를 들면, 증류에 의해 조악한 하이드로포밀화 생성물로부터 배출된다. 이소노난알 및 추가의 휘발 성분들은 상부 생성물(top product)로서 배출되며, 필요에 따라, 추가의 정밀 정제에 적용한다.
사용된 전이 금속의 양은 증류 잔류물로 수득되고, 임의로 새로운 전이 금속 화합물의 첨가 및 반응 동안 형성된 알데하이드 축합 생성물의 일부의 제거 후, 반응 영역으로 재순환된다.
생성된 이성체성 이소노난알들의 혼합물을, 적절하게는 증류에 의해 정제한 다음, 산화에 의해, 바람직하게는 액체 상에서의 산화에 의해 상응하는 이소노난산으로 되도록 전환시키지만, 가스 상에서의 산화와 같은 다른 공정 구성이 배제되는 것은 아니다. 적합한 산화제는 지방족 알데하이드의 산화에 적합한 통상의 화합물, 예를 들면, 산소, 산소-함유 가스 혼합물, 오존, 오존-함유 가스 혼합물, 과산화물, 과산, 과산의 금속 염 또는 고 산화 상태의 전이 금속, 예를 들면, 과망간산칼륨 또는 이산화망간이다. 우수한 입수가능성 때문에, 사용된 산화제는 산소 분자 또는 산소 분자를 포함하는 가스 혼합물이다. 이러한 가스 혼합물의 추가의 구성분은 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 비활성 가스 및 이산화탄소이다. 산소-함유 가스 혼합물 중의 불활성 구성분의 비율은 90용적% 이하, 특히 30 내지 80용적%이다. 바람직한 산화제는 산소 또는 공기이다.
산화는 촉매를 첨가하여 또는 촉매의 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는, 사용된 알데하이드를 기준으로 하여 전이 금속으로서 계산하여 소량으로, 예를 들면, 0.1 내지 5ppm으로 첨가될 수 있는 전이 금속 또는 전이 금속의 화합물, 예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 구리이다. 이러한 공정 방식은, 예를 들면, 제DE 100 10 771 C1호 또는 제DE 26 04 545 A1호에 기재되어 있다.
또한, 약산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 존재하에서 전환을 수행할 수 있다. 특히 카보닐 탄소에 인접한 탄소원자가 측쇄를 갖는 α-측쇄 알데하이드의 산화의 경우, 선행 기술에서는 선택성을 개선시키기 위해 소량의 알칼리 금속 카복실레이트의 존재를 권장한다(DE 950 007, DE 100 10 771 C1). 제EP 1 854 778 A1호에 논의된 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트와 전이 금속 화합물의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 공정에 의해 2-에틸헥산올로부터 출발하는 탈수 및 상응하는 옥텐의 하이드로포밀화를 통해 제조되는 이소노난알의 산화에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산하여, 일반적으로 알데하이드 1몰당 1 내지 30mmol, 바람직하게는 1 내지 15mmol, 특히 1 내지 8mmol의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 단일 화합물로서 사용할 필요는 없다. 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있지만, 이소노나노에이트를 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 단일 화합물, 예를 들면, 리튬 이소노나노에이트, 칼륨 이소노나노에이트, 나트륨 이소노나노에이트, 칼슘 이소노나노에이트 또는 바륨 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 포함하는 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 수용액을 과량의 이소노난산으로 중화시킴으로써 제조되며, 상기 용액을 산화시키고자 하는 이소노난알에 첨가한다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 특히 하이드록사이드, 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트이다.
그러나, 반응 조건하에서 이소노나노에이트로 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가함으로써 반응 혼합물에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 수득할 수도 있다. 예를 들면, 산화 스테이지에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트 또는 옥사이드를 사용할 수 있다. 이들은 고체 형태로 또는 수용액으로서 첨가될 수 있다.
산화제, 바람직하게는 산소 가스 또는 산소-함유 가스와의 반응은 20 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 20 내지 80℃, 특히 40 내지 80℃에서 작업하는 것이 바람직하다. 온도 영역, 일정한 또는 가변적인 온도는 출발 물질의 개별 요건 및 반응 조건에 맞출 수 있다.
반응물의 전환은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다. 그러나, 상승된 압력의 사용이 배제되지는 않는다. 반응은 대기압 내지 1.5MPa, 바람직하게는 대기압 내지 0.8MPa 범위 내에서 작업하는 것이 통상적이다.
이소노난알을 상응하는 이소노난산으로 되도록 전환시키는데 필요한 반응 시간은 특히 반응 온도, 및 반응물 대 또 다른 반응물의 비를 포함하는 인자에 좌우된다. 이것은 통상적으로 30분 내지 20시간, 특히 2 내지 8시간이다.
이소노난알은 그대로 사용될 수 있거나, 반응 조건하에서 불활성인 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 및 니트로탄화수소, 예를 들면, 니트로벤젠이다. 알데하이드의 농도는 용매에서의 이의 용해도에 의해 제한된다.
산화 단계는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 전환되지 않은 반응 첨가물의 재순환은 두 가지 경우 모두에서 가능하다.
2-에틸헥산올로부터 출발하여 수득한 이소노난산은, 주 성분들로서 α-분지 되지 않고 단일하게 분지된 이소노난산들을 갖는 위치 이성체성 지방족 C9 모노카복실산들의 혼합물이다.
DIN 51405에 따른 가스 크로마토그래피 분석(면적%)에 따르면, 존재하는 주성분들은 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산 및 또한 소량의 2-프로필-3-메틸-펜탄산 및 2-메틸옥탄산이다. 소량의 n-노난산이 또한 존재한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이소노난산은, 주 성분인 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산이, 위치 이성체성 지방족 C9 모노카복실산들의 총 함량을 기준으로 하여, 적어도 총 80mol%를 구성함을 특징으로 한다.
산화 후, 수득한 조악한 산 혼합물로부터 순수한 이소노난산은, 통상의 조건하에서 증류에 의해 수득된다. 임의로는, 새로운 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 또는 반응 조건하에서 이소노나노에이트로 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을, 그리고 임의로는 새로운 전이 금속 화합물을 첨가한 후에, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트 및 가능하게는 전이 금속을 함유하는 증류 잔류물은, 제거되어 상기 투입 알데하이드에 다시 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 입증된 양태에서, 이소노난알을, 적합한 반응기, 예를 들면, 유입 트레이가 제공되어 있고 임의로 랜덤 패킹도 포함하는 튜브형 반응기에 배치하고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 아래로부터 알데하이드를 통해 통과시킨다.
추가의 양태에 따라, 사용된 반응기는 랜덤 패킹을 포함하는 트릭클 타워(trickle tower)이다. 알데하이드를 패킹을 통해 하향으로 트릭클시키고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 병류(cocurrent) 또는 향류(countercurrent)로 타워에 동시에 공급한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이소노난산은 후속적으로 알콜들에 의해 에스테르화되어 카복실산 에스테르들을 제공한다.
알콜들과 카복실산들과의 직접 에스테르화는 유기 화학의 기본 작업 중 하나이며, 예를 들어, DE 10 2009 048 771 A1, DE 102009 048 772 A2 또는 DE 199 40 991 A에 논의되어 있다. 반응 속도를 증가시키기 위해, 반응물들 중 하나는 과량으로 사용되며, 질량 작용의 법칙에 따라 반응 생성물, 즉 카복실산 에스테르 쪽으로 평형을 이동시키기 위해, 반응 과정에서 형성된 물을 제거한다. 반응 성분들의 비점들의 위치에 따라, 이소노난산 또는 알콜이 과량으로 사용된다. 통상적으로, 과량으로 사용된 보다 휘발성인 휘발 성분은 반응수와 함께 반응 용기로부터 제거되어, 유기 상이 수성 상(이는 상기 공정으로부터 배출된다)으로부터 분리되는 다운스트림 상 분리기 내로 통과한다. 보다 휘발성인 성분은 또한 반응 조건하에 물과 공비혼합물을 형성할 수도 있고, 반응수를 공비혼합제(azeotroping agent)로서 제거할 수 있다. 반응수 제거에 사용되는 다른 방법들은 수-비혼화성 용매, 예를 들어, 헥스-1-엔, 사이클로헥산 또는 톨루엔의 존재하에서의 공비증류, 불활성 가스를 통과하는 반응 혼합물의 가열, 및 감압하의 또는 건조제의 존재하의 알콜 및 이소노난산 출발 물질의 전환이다. 반응 용기로부터 제거되는 물과 휘발성 반응 성분과의 혼합물을 반응 용기 내로 역 유동하는 물이 고갈된(water-depleted) 분획 및 상부 분획으로서 제거되는 물이-풍부한(water-enriched) 분획으로 분할하기 위해 2 내지 10의 이론단을 갖는 분획화 컬럼을 갖는 반응 용기를 갖추는 것이 유리할 수 있다.
이소노난산과 알콜들과의 에스테르화는 촉매 사용없이 수행될 수 있다. 반응의 이러한 변형법은, 카복실산 에스테르의 원치않는 오염을 유발할 수 있는 외부 물질을 반응 혼합물로 공급하는 것을 방지한다는 이점을 갖는다. 그러나, 이어서, 일반적으로 더 높은 반응 온도를 유지하는 것이 필요한데, 이는 이러한 방식만으로도 상기 반응이 충분한, 즉 경제적으로 허용가능한 속도로 진행되는 것이 확실하기 때문이다. 이러한 문맥에서, 온도 증가가 카복실산에 대한 열적 손실을 유도할 수 있음을 유념해야 한다. 따라서, 반응을 촉진시키고 반응 속도를 증가시키는 촉매의 사용을 항상 피할 수는 없다. 종종, 반응이 자동촉매적으로 진행되도록, 촉매는, 알콜에 대한 반응 성분이기도 한 이소노난산보다 과량일 수도 있다. 또한, 전형적인 에스테르화 촉매는 반응 속도에 영향을 미치기에 적합하며, 예를 들어, 황산, 포름산, 폴리인산(polyphosphoric acid), 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 및 또한 상기 산들의 배합물이다. 또한, 금속 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 주석 함유 촉매, 예를 들어, 상응하는 알콕사이드 또는 카복실레이트를 사용할 수 있다. 또한, 반응 조건하에 고체이고 반응 시스템에 불용성인 촉매 활성 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드로겐설페이트, 예를 들어, 나트륨 하이드로겐설페이트를 사용할 수 있다. 에스테르화를 종료한 후에, 고체 촉매를 간단한 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다. 사용된 촉매의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 확대될 수 있다. 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%의 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 더 많은 양의 촉매가 거의 어떠한 이점도 발생시키기 않기 때문에, 촉매 농도는, 각각의 경우 반응 혼합물을 기준으로 하여, 통상적으로 0.001 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
또한, 흡착제의 존재하에 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 이는, 실험실 및 산업용 플랜트 둘 다에서 화학적 실시에 통상적으로 사용되는 다공성 고-표면적 고체 물질 사용을 수반한다. 이러한 물질의 예는 고-표면적 폴리규산, 예를 들면, 실리카 겔(실리카 크세로겔), 실리카 겔, 키셀구어(kieselguhr), 고-표면적 알루미나 및 알루미나 수화물, 광물 물질, 예를 들면, 점토, 탄산염 또는 활성탄이다. 활성탄이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 흡착제는 반응 용액 중에 미세하게 현탁되어 있고, 이는 격렬한 교반에 의해 또는 불활성 가스의 도입에 의해 이동된다. 이로부터 액체 상과 흡착제 사이의 긴밀한 접촉이 달성된다. 액체 상 대 흡착제의 질량 비는 실질적으로 자유롭게 설정될 수 있으며, 따라서 개별적 요건에 따라 설정될 수 있다. 액체 상 100중량부당 흡착제 0.05 내지 30중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 특히 0.1 내지 1중량부를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 전환이 종료된 후에, 흡착제를 공정으로부터 제거하여 에스테르화 용기 내로 재순환시켜 재사용할 수 있다. 재사용은 흡착제의 탈색 분말이 다 배출될 때까지 가능하다. 그러나, 조악한 생성물 내에 흡착제를 방치시키고, 이를 후처리 공정 동안 어떠한 적절한 스테이지에서 제거할 수도 있다.
전환이 종료된 후에 수득한 반응 혼합물은, 목적하는 반응 생성물로서의 카복실산 에스테르 뿐만 아니라 가능하게는 전환되지 않은 공급원료, 특히 과량으로 사용된 반응물을 포함하며, 공지된 공정에 의해 후처리된다.
전환되지 않은 과량의 출발 물질의 제거 후에, 수득한 조악한 에스테르를 스팀으로 처리하는데, 이는 예를 들어, 조악한 생성물 내로 스팀을 도입함에 의해 간단한 방식으로 수행될 수 있다. 스팀 처리의 한가지 이점은, 여전히 존재하는 촉매가 이의 진행 중 파괴되고, 효율적으로 여과될 수 있는 가수분해 생성물로 전환된다는 점이다. 에스테르화 반응이 흡착제의 존재하에 수행되는 경우, 이미 존재하는 흡착제는 촉매 전환 생성물의 침착을 촉진시킴을 나타낸다. 달리, 스팀 처리의 개시시에 흡착제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 스팀 처리 동안 흡착제의 존재는 카복실산 에스테르의 색상 및 색상 안정성에 유리한 영향을 미친다. 그러나, 에스테르화 반응을 종료하고 과량의 출발 화합물을 제거한 후에, 즉 스팀 증류의 수행 전에 흡착제를 여과할 수도 있다.
흡착제와 수득한 추가의 고체의 여과 후에, 카복실산 에스테르를 건조시킴에 의해, 예를 들어, 승온에서 상기 생성물에 불활성 가스를 통과시킴에 의해 스팀 처리가 임의로 이어진다. 또한, 동시에, 승온에서 감압을 적용하고, 임의로 상기 생성물에 불활성 가스를 통과시킬 수 있다. 감압하에 카복실산에 드라이 수증기를 블로잉할 수도 있다. 불활성 가스의 작용 없이도, 승온에서만 또는 비교적 낮은 압력에서만 작업할 수 있다. 이후, 에스테르화 스테이지에서 또는 스팀 처리 전에 첨가되는 경우, 고체, 촉매의 가수분해 생성물 및 흡착제를 없애기 위해 조악한 에스테르 여과가 수행되지 않은 경우, 조악한 에스테르를 여과한다. 일반적으로, 목적하는 카복실산 에스테르는 건조 스테이지 동안 잔류물로서 수득된다. 특정한 경우, 감압하에서의 분획 증류가 후속될 수 있다.
흡착제가 에스테르화 스테이지에 이미 존재하였는지, 그리고 후처리 방식의 개시시에 또는 단지 건조 후에 이미 여과되었는지에 무관하게, 색상 수(colour number)를 개선시키기 위해, 흡착제를 사용하여 카복실산 에스테르를 또 다른 후처리로 처리하거나, 카복실산 에스테르를 산화제로, 예를 들어, 수성 과산화물 용액 또는 오존 또는 오존-함유 가스로 처리하는 것이 적절한 것으로 밝혀질 수 있다.
후처리 공정의 적합한 지점에서, 조악한 에스테르를 또한 알킬화제로, 예를 들어, 수성 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 용액으로, 예를 들어, 과량의 출발 화합물의 제거 후에 그리고 스팀 증류 방식 전에 또는 스팀 증류 동안 처리할 수 있다. 또한, 과량의 출발 화합물의 제거 후에 알칼리 시약의 일부와 스팀 증류 동안 잔류량을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로, 카복실산 에스테르의 산가(acid number)는 명세서 요구에 따라 조절될 수 있다.
에스테르화 스테이지를 위한 출발 물질로서 사용되는 알콜은, 일반적으로 화학식 1을 충족시키는 1가 또는 다가 알콜이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼이고,
n은 1 내지 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
적합한 알콜은, 예를 들어, 1가 알콜 프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올, n-노난올 또는 벤질 알콜, 2가 알콜 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸올부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜 또는 3(4),8(9)-비스하이드록시메틸-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 3가 알콜 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤, 및 4가 알콜 펜타에리트리톨이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 이소노난산을 글리시딜 알콜과 반응시켜 글리시딜 에스테르를 형성할 수 있다.
적합한 알콜은 또한 화학식 II의 에테르 그룹을 갖는 다가 알콜 또는 폴리올이다.
화학식 II의 화합물이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,
o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
에테르 그룹을 함유하는 화학식 II의 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜이다.
이소노난산의 비점과 관련하여 사용된 알콜의 비점에 따라, 덜 휘발성인 반응 성분이 부족하게 사용되고, 이에 관련하여, 더 휘발성인 반응 성분은, 에스테르화될 관능성 그룹의 몰당 10 내지 50몰%, 바람직하게는 20 내지 40몰% 과량으로 사용된다. 고비점 다가 알콜, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜, 이소노난산의 에스테르화시, 이소노난산이 적절하게는 과량으로 사용되고, 이는 조악한 에스테르로부터 증류에 의해 간단한 방식으로 제거될 수 있다. 반대로, 저비점 알콜, 예를 들어, n-프로판올 또는 이소부탄올이 이소노난산을 사용하여 에스테르화되는 경우, 상응하는 알콜은 과량으로 반응한다.
에스테르화 반응은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 에스테르는 모든 통상의 고-중합체성 열가소성 중합체용 가소제로서 현저히 적합하다. 이들은 또한 윤활제로서의 유용성이 탁월하다. 윤활제의 제조를 위해, 이소노난산은 종종 다른 모노카복실산과의 혼합물에서 에스테르화된다. 예를 들어, 이소노난산, n-펜탄산 및 n-헵탄산을 포함하는 혼합물을 다가 알콜과 반응시킨다.
하기 실시예에는 2-에틸헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 제조 및 카복실산 에스테르의 제조가 기재되어 있다.
실시예
I. 2- 에틸헥산올의 탈수
탈수를 위해, 길이가 1.3미터이고 직경이 0.03미터인 석영 튜브가 사용되었으며, 이때 가열 영역은 1.1미터에 걸쳐 확장되어 있다. 석영 튜브에 3x3 밀리미터의 펠렛 형태의 BASF SE로부터의 산 촉매 AI 3996 250ml를 충전하였다. 사체적을 유리 링으로 채웠다.
2-에틸헥산올을 업스트림 증발기에서 증발시키고, 350℃의 온도 및 촉매 용적 리터 및 시간당 0.5리터의 공간 속도에서 촉매 베드 위에서 표준 압력에서 질소 스트림의 도움으로 수행하였다. 수득한 반응 혼합물을 다운스트림 수집 용기에서 응축시키고, 수성 상을 제거하였다. 수득한 유기 상은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00003

II. 단계 I에서 수득한 옥텐의 하이드로포밀화
단계 I에서 수득한 조악한 옥텐을 3시간에 걸쳐 140℃의 온도 및 19MPa의 합성 가스압에서, 투입 옥텐을 기준으로 하여 2-에틸헥산올 중의 로듐 2-에틸헥사노에이트의 용액의 형태로 첨가된 5ppm의 로듐의 존재하에서 하이드로포밀화시켰다. 합성 가스의 몰 조성은 수소 1mol 대 일산화탄소 1mol이었다. 수득한 조악한 하이드로포밀화 생성물은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00004

2-에틸헥산올의 탈수에 의해 수득한 옥텐을 사용한 추가의 하이드로포밀화 실험의 결과가 아래 표 1에 열거되어 있다. 사용 전에, 조악한 옥텐을 Claisen 증류 시스템에서 증류시켜 119-122℃의 상부 온도 및 표준 압력에서 최종 분획을 제거하였다. 투입 옥텐과 수득한 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적%의 수, DIN 51405에 따름).
Figure pct00005
2-에틸헥산올의 탈수를 통해 수득한 옥텐과 착물 리간드로서 트리페닐포스핀을 사용하여 수행된 하이드로포밀화 실험이 아래 표 2에 열거되어 있다. 비증류된 물질이 사용되었다. 투입 옥텐과 수득한 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적%의 수, DIN 51405에 따름).
Figure pct00006
III. 단계 II 에서 수득한 이소노난알의 이소노난산으로의 산화
실시예 IIa에서 수득한 이소노난알로부터, 상부 생성물로서 저비점 물질 및 전환되지 않은 올레핀이 24-트레이 플레이트 컬럼에서 200hPa, 120℃의 저부 온도 및 2:1의 환류 비에서 먼저 제거되었다. 저비점 물질을 제거한 후, 저부 온도를 140 내지 150℃로 상승시키고, 이소노난알을 오버헤드에서 배출시키는 반면(100hPa에서의 비점: 110-113℃), 고비점 물질들은 증류 저부물들에 남아 있었다.
수득된 이소노난알은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성 및 다음의 파라미터를 가지며, 후속적인 액체 상 산화에 사용되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
이소노난알의 이소노난산으로의 액체 상 산화는 용매를 첨가하지 않고서 버블 컬럼 반응기에서 50℃에서 6시간에 걸쳐 표준 압력에서 순수 산소를 사용하여 수행하였다. 수산화칼륨의 50중량% 수용액을, 이소노난알 1몰당 칼륨 50mmol이 존재하도록 하는 양으로 투입 알데하이드에 첨가하였다.
이어서, 수득한 조악한 산을 148 내지 159℃의 저부 온도 및 136 내지 139℃의 상부 온도 및 20hPa에서 4.5-트레이 플레이트 컬럼 속에서 증류시켰다. 저비점 물질과 전환되지 않은 알데하이드는 최초 분획으로서 제거되고, 고비점 물질은 증류 잔류물에 남아 있었다. 이소노난산의 증류 수율은 84.7%이었고, 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 98.8%이었다.
수득된 이소노난산은 DIN 51405에 따라 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%):
Figure pct00009
이소노난산에 대해 측정한 파라미터들이 표 6에 열거되어 있다.
Figure pct00010
IV. 단계 III 에서 수득한 이소노난산의 비닐화
단계 III에서 제조된 이소노난산과 폴리올과의 에스테르화는 교반기, 내부 온도계 및 물 분리기를 갖춘 가열가능한 2ℓ들이 4구 플라스크에서 수행하였다.
플라스크에, 처음에 폴리올 및 카복실산을 20몰% 과량으로(에스테르화될 각각의 알콜 그룹을 기준으로 함) 그리고 뱃치에 따라, 0.05몰%의 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트(폴리올을 기준으로 함)를 충전시켰다. 실시예 IV/2, IV/6 및 IV/7에서는 어떠한 촉매도 사용되지 않았다. 존재하는 카복실산은 자가촉매 작용을 가졌다. 실시예 IV/1 내지 IV/6에서, 에스테르화 반응은 활성탄의 존재하에 수행되었다. 실시예 IV/6 및 IV/7에서, 이소노난산, n-펜탄산 및 n-헵탄산의 혼합물이 사용되었다. 사용된 폴리올, 에스테르화 조건 및 조악한 에스테르의 후처리에 사용된 조건은 하기 표 7에 열거되어 있다.
명시된 감압을 적용하고 교반하면서, 혼합물을 200℃로 가열하고, 형성된 반응수를 물 분리기에서 제거하였다. 이 스테이지에서 2시간의 반응 시간 후에, 압력을 600hPa로 낮추고, 온도를 220℃로 증가시켰다. 반응 프로파일을, 물 분리기를 통해 방출된 반응수를 연속 칭량하고 샘플링함에 의해 모니터링하고 샘플을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 300hPa 아래로 감소된 압력으로 또 다시 낮추는 것은 에스테르화도에 따라 착수되었다. 적어도 98.0%의, 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 에스테르 함량의 경우, 상기 반응은 혼합물을 냉각시킴에 의해 종료되었다. 각각의 에스테르화 시간은 표 7에서 알 수 있다.
실시예 IV/1 내지 IV/7에서 수득한 반응 혼합물로부터, 과량의 전환되지 않은 카복실산을 먼저 제거하였다. 이어서, 스팀 증류에 이어서, 건조시켰다. 표준 압력 및 실온에서 첨가된 활성탄의 여과 후에, 수득한 잔류물은 표 7에 기록된 가스 크로마토그래피(면적%, DIN 51405에 따름)로 측정된 조성물 및 측정된 파라미터들을 갖는 옅은 색상의 폴리올 에스테르이었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013

Claims (18)

  1. (a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
    (b) 단계(a)에서 수득한 옥텐을 원소주기율표의 VIII족의 전이금속 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계;
    (c) 단계(b)에서 수득한 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 수득한 이소노난산을 알콜들과 반응시켜 카복실산 에스테르들을 수득하는 단계
    를 특징으로 하는, 2-에틸헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 카복실산 에스테르들의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 사용되는 촉매는 알루미나, 알루미나 상에 침착된 니켈, 또는 실리카 또는 알루미나 상에 침착된 인산임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 2-에틸헥산올은 가스 상에서 탈수됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 원소주기율표의 VIII족의 전이금속 화합물은 코발트 또는 로듐 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(b)에서의 반응은 착물-형성 유기 원소 화합물의 부재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(b)에서 수득한 이소노난알을 증류시킴을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(c)에서의 산화가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트는 리튬 이소노나노에이트, 칼륨 이소노나노에이트, 나트륨 이소노나노에이트, 칼슘 이소노나노에이트 또는 바륨 이소노나노에이트임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(c)에서 이소노난알은 액체 상에서 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(c)에서 이소노난알을 산소 가스 또는 산소-함유 가스를 사용하여 이소노난산으로 되도록 산화시킴을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(d)에서의 상기 반응은 흡착제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(d)에서의 상기 반응은 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(d)에서 전환되는 알콜들은 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 I
    Figure pct00014

    상기 화학식 I에서,
    R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카빌(hydrocarbyl) 라디칼이고,
    n은 1 내지 8, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
  14. 제1항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(d)에서 전환되는 알콜들은 화학식 II의 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
    화학식 II
    Figure pct00015

    상기 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 하이드록시메틸 라디칼이고,
    m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1, 2, 3 또는 4의 정수이고,
    o는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2, 3, 4 또는 5의 정수이다.
  15. 제1항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계(d)에서 사용되는 알콜은 글리시딜 알콜임을 특징으로 하는, 방법.
  16. 하기 단계(a) 내지 (d)에 의해 수득가능한 카복실산 에스테르:
    (a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
    (b) 단계(a)에서 수득한 옥텐을 원소주기율표의 VIII족의 전이금속 화합물의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계;
    (c) 단계(b)에서 수득한 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 수득한 이소노난산을 알콜들과 반응시켜 카복실산 에스테르들을 수득하는 단계.
  17. 열가소성 중합체용 가소제로서의, 제1항 내지 제14항에 따른 카복실산 에스테르들의 용도.
  18. 윤활제로서의, 제1항 내지 제14항에 따른 카복실산 에스테르들의 용도.
KR1020157000769A 2012-07-13 2013-06-18 2-에틸헥산올로부터 출발하는, 구조적으로 분지형인 c9 모노카복실산들의 혼합물의 카복실산 에스테르들의 제조방법, 상기 혼합물의 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올의 카복실산 에스테르들 및 이들의 용도 KR20150031277A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012013968.3A DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2012-07-13 Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012013968.3 2012-07-13
PCT/EP2013/001797 WO2014008974A1 (de) 2012-07-13 2013-06-18 Verfahren zur herstellung von isononansäureestern, ausgehend von 2-ethylhexanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150031277A true KR20150031277A (ko) 2015-03-23

Family

ID=48670489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000769A KR20150031277A (ko) 2012-07-13 2013-06-18 2-에틸헥산올로부터 출발하는, 구조적으로 분지형인 c9 모노카복실산들의 혼합물의 카복실산 에스테르들의 제조방법, 상기 혼합물의 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올의 카복실산 에스테르들 및 이들의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9434675B2 (ko)
EP (1) EP2872465B1 (ko)
JP (1) JP6077653B2 (ko)
KR (1) KR20150031277A (ko)
CN (1) CN104520257B (ko)
DE (1) DE102012013968A1 (ko)
PL (1) PL2872465T3 (ko)
TW (1) TWI464143B (ko)
WO (1) WO2014008974A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012013969B4 (de) * 2012-07-13 2017-09-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012014396B4 (de) * 2012-07-13 2018-01-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
EP4331505A1 (en) 2015-12-18 2024-03-06 Stryker Corp. Vaso-occlusive device and delivery assembly
KR101853036B1 (ko) * 2017-09-12 2018-04-27 주식회사 광우 정제된 지방산을 이용한 기능성 합성유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 기능성 합성유
CN110605145B (zh) * 2018-06-15 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法
CN113968783B (zh) * 2020-07-22 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备短碳链二元羧酸酯类衍生物的方法
CN112745211B (zh) * 2021-01-21 2022-10-14 上海应用技术大学 一种异壬酸的制备方法
CN115463657B (zh) * 2022-09-19 2023-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB313426A (en) 1928-03-08 1929-06-10 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in carrying out organic dehydration reactions
US2468764A (en) 1941-05-26 1949-05-03 Laurent Pierre Alfred Method for dehydrating amyl alcohols
DE950007C (de) 1951-09-26 1956-10-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ª‡-verzweigten gesaettigten Carbonsaeuren
US2871248A (en) * 1955-10-31 1959-01-27 American Oil Co Glycol diesters
US2919973A (en) 1956-10-18 1960-01-05 William D Stillwell Method of preparing catalytically active alumina
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2604545C3 (de) 1976-02-06 1978-08-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
DE2737633C2 (de) 1977-08-20 1979-09-27 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US4283562A (en) 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
JPS6256452A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 Nippon Oil & Fats Co Ltd エステルの製造法
ATE123797T1 (de) 1989-04-25 1995-06-15 Lubrizol Corp Carbonsäureester enthaltende flüssige zusammensetzungen.
JP2573111B2 (ja) 1990-09-12 1997-01-22 花王 株式会社 冷凍機作動流体用組成物
US5430108A (en) 1994-01-14 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polyol ester PVC plasticizers
EP0903335B1 (en) 1995-09-25 2002-11-27 Kao Corporation Use of ester compounds in lubricating oil compositions
JPH10158215A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Kyowa Yuka Kk 冷凍機油用潤滑油
DE19908320A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Butenoligomeren
DE19940991B4 (de) 1999-08-28 2007-04-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern
DE10010771C1 (de) 2000-03-04 2001-05-03 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden
US6617289B2 (en) 2000-10-16 2003-09-09 Nof Corporation Method for producing ester
EP1430014B1 (de) 2001-09-26 2007-11-07 Oxeno Olefinchemie GmbH Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
US9051419B2 (en) * 2002-06-14 2015-06-09 Richard H. Hall Polymer
US6774093B2 (en) 2002-07-12 2004-08-10 Hatco Corporation High viscosity synthetic ester lubricant base stock
DE102004055252A1 (de) * 2004-11-16 2006-05-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
JP5416879B2 (ja) * 2005-10-14 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
DE102006022168B4 (de) 2006-05-12 2014-02-27 Oxea Gmbh Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
DE102009048771A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolestern
DE102009048772A1 (de) 2009-10-08 2011-04-21 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolestern
DE102009048774A1 (de) * 2009-10-08 2011-04-28 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Farbaufhellung von Polyolestern
DE102012013969B4 (de) * 2012-07-13 2017-09-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012014395B3 (de) * 2012-07-13 2013-08-22 Oxea Gmbh Isononylamine ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012014396B4 (de) * 2012-07-13 2018-01-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol

Also Published As

Publication number Publication date
JP6077653B2 (ja) 2017-02-08
DE102012013968A1 (de) 2014-04-03
TWI464143B (zh) 2014-12-11
TW201404771A (zh) 2014-02-01
EP2872465A1 (de) 2015-05-20
EP2872465B1 (de) 2017-12-20
CN104520257A (zh) 2015-04-15
US9434675B2 (en) 2016-09-06
JP2015522043A (ja) 2015-08-03
US20150158805A1 (en) 2015-06-11
CN104520257B (zh) 2016-03-16
PL2872465T3 (pl) 2018-06-29
WO2014008974A1 (de) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150031277A (ko) 2-에틸헥산올로부터 출발하는, 구조적으로 분지형인 c9 모노카복실산들의 혼합물의 카복실산 에스테르들의 제조방법, 상기 혼합물의 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,3-부탄디올의 카복실산 에스테르들 및 이들의 용도
US6482992B2 (en) Multistage process for the preparation of oxo aldehydes and/or alcohols
JP5591231B2 (ja) 高いｎ−ペンタナール含有量を有するＣ５−アルデヒド混合物の製造方法
JP6077654B2 (ja) ２−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法
KR20050059116A (ko) 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법
US8129571B2 (en) Multistage continuous process for the hydroformylation of higher olefins or olefin mixtures
US7838707B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an ruthenium-promoted cobalt-based catalyst
US7524994B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkylcyclobutane-1,3-diol using an iridium-promoted cobalt-based catalyst
US20080132739A1 (en) Process for the preparation of tetraalkylcyclobutane-1,3-diol in the presence of a cobalt-based catalyst
EA037816B1 (ru) Способ разделения смеси альдегидов
JP6153271B2 (ja) ２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用
US9896406B2 (en) Method for producing 2-methylbutyric acid having a reduced content of 3-methylbutyric acid from the secondary flows arising in the production of pentanoic acids
US9517991B2 (en) Method for producing 2-methylbutanal from the secondary flows arising in the production of mixtures of isomeric alpha, beta-unsaturated decenals
US9517995B2 (en) Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals
WO2023140165A1 (ja) 多価アルコール類の製造方法
EP1223155A1 (en) Process for the preparation of a caprolactam precursor from butadiene

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid