CN104520257B - 由2-乙基己醇制备异壬酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由2-乙基己醇生产异壬酸羧酸酯的方法，该方法由2-乙基己醇起始，通过使2-乙基己醇脱水生成辛烯，然后加氢甲酰化生成异壬醛，之后氧化生成异壬酸，通过由此生成的异壬酸与醇的酯化生成异壬酸羧酸酯，并且涉及其作为润滑剂或热塑性塑料的塑化剂的用途。

Description

由2-乙基己醇制备异壬酸酯的方法
本发明涉及由2-乙基己醇制备的异壬酸羧酸酯，通过将2-乙基己醇脱水，将获得的辛烯加氢甲酰化生成异壬醛，之后氧化对应异壬酸并用醇酯化来制备异壬酸羧酸酯的方法，及其用途。
异壬酸是结构支链型C9单羧酸的混合物，是工业有机化学中经处理可生成许多用于各种应用领域的转化产物的重要中间产物。例如，其盐用作涂料的干燥促进剂或催干剂。
异壬酸经进一步大规模处理，生成发现用作润滑剂的羧酸酯。特别是经多羟基醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化生成在冰箱运行中使用的润滑剂。异壬酸经常在与其它C4-C12单羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、2-乙基庚酸或正辛酸的混合物中酯化(EP1281701A1、EP1199300A2、EP0903335A1、EP0475751A1、WO90/12849A1)。
异壬酸酯同样用作热塑性聚合物的塑化剂。例如在WO95/19389A1中描述了基于异壬酸和多元醇的用于PVC的塑化剂。一种具体类别的酯塑化剂，也缩写为术语G酯，其包含作为醇组分的醚二醇如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。其用于在多层或复合玻璃的生产中用作中间层的聚乙烯醇缩丁醛膜的塑化。同样，其在发现作为各种涂层材料用途的聚合物的水性分散体中可用作聚结剂或膜形成助剂(DE102009048771A1、DE19940991A1)。
对于所述用途，主要使用含有结构异构形式的3,5,5-三甲基己酸作为主要组分的异壬酸。C-9烃骨架3,5,5-三甲基己基基于石油化学前体异丁烯，所述异丁烯在存在酸性催化剂时二聚化生成二异丁烯，并通过蒸馏从同时形成的高级低聚物分离(HydrocarbonProcessing(烃加工),April1973,pages171-173；Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry(乌尔曼工业化学百科全书),6thEd.,2003,Vol.6,page3)。二异丁烯主要由异构辛烯2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯组成，且在存在铑或钴催化剂时通过与一氧化碳和氢气的羰氧化法或加氢甲酰化反应可转化为对应的醛3,5,5-三甲基己醛((Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,6thEd.,2003,Vol.2,page68,75；DE2737633A))。少量存在的其它C9异构体是3,4,4-三甲基己醛和3,4,5-三甲基己醛，以及2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6-二甲基庚醛。氧化该醛混合物生成工业上可用的3,5,5-三甲基己酸含量通常为约90％的异壬酸(UllmannsdertechnischenChemie,4thEdition,1975,VerlagChemie,Volume9,pages143-145；EP1854778A1)。根据DE19908320A1，将从低聚丁烯材料分离的二丁烯通过氢羧化或通过加氢甲酰化随后氧化转化为异构C9单羧酸的混合物，随后转化为乙烯酯。这些乙烯酯可用作塑化剂。
异丁烯最重要的原料来源是由石脑油蒸汽裂解生成的C4馏分(cut)。与C2和C3裂解产物相比，其利用率可通过蒸汽裂解条件控制，并可由市场情况指导。首先通过提取或通过对正丁烯进行选择性加氢从C4裂解产物中除去1,3-丁二烯。所得C4残液又称为残液I，主要包含不饱和丁烯：异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，和加氢产物正丁烷和异丁烷。下一步骤从残液I除去异丁烯，所得无异丁烯的C4混合物称为残液II。
要除去异丁烯，在工业生产中可使用多种方法，其中利用了残液I中相对最高反应性的异丁烯。一种已知方法是可逆质子催化的水加成生成叔丁醇，或甲醇加成生成甲基叔丁基醚。通过再解离可从这些加成产物中再回收异丁烯(Weissermel,Arpe,IndustrielleOrganischeChemie[IndustrialOrganicChemisty],VCHVerlagsgesellschaft,3rdEdition,1988,p.74-79)。
同样可在升温及加压下将无丁二烯C4残液与酸性悬浮离子交换剂接触。异丁烯低聚化生成二异丁烯、三异丁烯以及少量生成高级低聚物。从未反应的C4化合物分离低聚物。然后可通过蒸馏从低聚物获得纯的二异丁烯或三异丁烯。正丁烯与异丁烯二聚化形成少量的共二聚体(Weissermel,Arpe,IndustrielleOrganischeChemie,VCHVerlagsgesellschaft,3rdEdition,1988,p.77；HydrocarbonProcessing,April1973,p.171-173)。
在基于由石脑油裂解得到的C4馏分的辛烯的利用率是有限的且取决于当地条件的背景下，需要基于可以简单方式运输至各种场所的廉价可得的大规模产品研发其它辛烯来源。
2-乙基己醇作为可广泛售卖而没有任何问题的工业大规模产品是廉价可得的。众所周知，在工业规模上，2-乙基己醇是通过用丙烯进行加氢甲酰化或羰氧化法生成正丁醛，之后进行碱催化的醇醛缩合生成2-乙基己烯醛，然后完全氢化生成2-乙基己醇来制备(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,7thEdition,2011,Wiley,Volume13,pages579-584)。
WO03/029180A1简要地讨论了2-乙基己醇在制备辛烯混合物中的用途，所述辛烯混合物通过脱水、加氢甲酰化和氢化处理生成异壬醇混合物。所强调的是调节通过用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐酯化异构壬醇获得的异构邻苯二甲酸二烷基酯的粘度。对于将2-乙基己醇的脱水产物转化为异壬酸或异壬酯没有提示(Hinweis)。
使用2-乙基己醇作为辛烯来源使得能基于丙烯提供异壬酸，并降低对基于丁烯的辛烯利用率的依赖性。然后按这种方式制备的异壬酸可经进一步加工生成羧酸酯。
因此本发明涉及由2-乙基己醇制备结构支链型C9单羧酸混合物的羧酸酯的方法。所述方法的特征在于：
(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯混合物；
(b)在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使步骤a)获得的辛烯混合物与一氧化碳和氢气反应生成异构异壬醛混合物；
(c)将步骤b)获得的异构异壬醛混合物氧化生成结构支链型C9单羧酸的混合物；以及
(d)使步骤c)获得的结构支链型C9单羧酸混合物与醇反应生成羧酸酯。
同样，本发明涉及三乙二醇、新戊二醇或1,3-丁二醇与结构支链型C9单羧酸混合物的羧酸酯，基于结构支链型C9单羧酸的总含量，所述结构支链型C9单羧酸混合物包含总量为至少80mol％的4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸。
可以在液相或气相中用对其适用的催化剂对2-乙基己醇脱水。优选在气相中于温度范围为200-450℃，优选250-380℃下，使用本领域常见的反应器，在存在具有脱水性质的非均相催化剂如各种多晶型的氧化铝、氧化铝上沉积的镍、或二氧化硅或氧化铝上沉积的磷酸时进行脱水。适用于脱水的这类非均相催化剂是现有技术(GB313426、US2468764、US2919973)中已知的，且是市售的，例如BASFSE的Al3996。US2919973讨论了在温度为约350℃和催化剂每小时空间速率为每升催化剂每小时2.4-2.8升2-乙基己醇时，用非均相氧化铝催化剂使2-乙基己醇脱水。然而，现有技术没有给出关于获得的辛烯混合物中异构体分布的任何信息。
本发明的方法中2-乙基己醇脱水使用的反应器除催化剂床之外还可包含其它松散填料或内容物例如拉西环(Raschigringe)、鞍形填料鲍尔环(Pallringe)、滤板或塔板。如果使用松散填料，其优选位于催化剂床之上以减小死体积。如果在液相中进行脱水，可使用搅拌器装置分散内容物和松散填料，使得反应容器中只有脱水催化剂存在。
在一优选操作方式中，在上游蒸发器中加热2-乙基己醇，并可选地使用惰性载气如氮气、二氧化碳或稀有气体将2-乙基己醇以气态形式引导经过催化剂床。非均相催化剂的空间速率V/Vh可在广范围内变化，一般是每升催化剂每小时0.2-3.5升的2-乙基己醇。之后对从脱水区取出的反应混合物进行缩合。除去水，因此获得通过简单相分离与有机烯烃相分离的水相。获得的辛烯是含作为主要组分的单支链辛烯2-乙基-1-己烯和顺/反-3-甲基-3-庚烯以及顺/反-3-甲基-2-庚烯的结构异构的辛烯的混合物。没有形成大量的二-C8-醚。
之后将除去分解的水后存在的辛烯无需进一步纯化或经适度蒸馏纯化后，用于加氢甲酰化反应或羰氧化法中与一氧化碳和氢气的反应。使用的一氧化碳和氢气的混合物也称为合成气。在均相反应体系中进行加氢甲酰化反应。所述术语“均相反应体系”指主要由溶剂(如有加入)、催化剂、烯族不饱和化合物和反应产物组成的均相溶液。已发现特别有效的溶剂是待制备的醛的较高沸缩合物，特别是待制备的醛的三聚物，其是加氢甲酰化中获得的副产物，以及其与待制备的异壬醛的混合物，因此，进一步加入溶剂并不是绝对必要的。然而在某些情况下，可发现加入溶剂是适当的。使用的溶剂是原料、反应产物和催化剂在其中是可溶的有机化合物。这类化合物的实例是芳香烃如苯和甲苯或异构二甲苯和均三甲苯。其它常用的溶剂是石蜡油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氢呋喃、酮或Eastman的反应介质中溶剂的比例可在广范围内变化，通常基于反应混合物在20-90％重量，优选50-80％重量之间。辛烯的加氢甲酰化也可无需加入溶剂进行。加氢甲酰化反应通常在均相有机相中于至少一种元素周期表第VIII族过渡金属的化合物的存在下进行。所述反应可在存在或没有作为络合物配体的络合物形成有机元素化合物时进行。
如果在存在络合物配体时进行加氢甲酰化反应，适合使用有机磷化合物作为有机元素化合物。这种络合物及其制备是已知的(US3527809A、US4148830A、US4247486A、US4283562A)。其可用作单一络合物或者用作不同络合物的混合物。反应介质中的过渡金属浓度的范围很广，在不同情况中基于均相反应混合物按重量计为约1至约1000ppm，优选10-700ppm，特别是25-500ppm。使用的催化剂可以是化学计量组成的过渡金属络合物。然而，已发现适合在存在由过渡金属络合物和不会与过渡金属形成络合物的游离络合物配体组成的催化剂体系存在时进行加氢甲酰化。所述游离络合物配体可与过渡金属络合物中的一样，但其也可使用不同络合物配体。优选的络合物配体包括三芳基膦如三苯基膦、三烷基膦如三(环己基)膦、烷基苯基膦、有机亚磷酸酯或二亚磷酸酯。过渡金属与络合物配体的摩尔比一般为1:1至1:1000，但其还可更高。优选使用摩尔比为1:3至1:500，特别是1:50至1:300的过渡金属和络合物配体。存在络合物配体时的加氢甲酰化反应经常还称为改良的变体，其通常在温度为50-180℃优选100-160℃和总压为0.2-30MPa、优选1-20MPa下进行。
根据未改良的变体，加氢甲酰化反应同样可在没有络合物配体时进行。这种过渡金属催化剂例如未用膦或亚磷酸酯改良的，和其作为加氢甲酰化催化剂的适用性是文献中已知的，并且其称作未改良过渡金属催化剂。专业文献(Fachliteratur)中假设在未改良过渡金属催化的情况下，过渡金属化合物HM(CO)4是具有催化活性的过渡金属类，尽管由于在反应区中许多化学机理互相并行，其还未被清楚地证实。
使用的元素周期表第VIII族的过渡金属优选是钴、铑、铱、镍、钯、铂、铁或钌，特别是钴或铑。在加氢甲酰化反应条件下，存在一氧化碳/氢气混合物时，由使用的过渡金属化合物如其盐，如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、戊酸盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐；其硫属化物如氧化物或硫化物；其羰基化合物如M2(CO)8、M4(CO)12、M6(CO)16、M2(CO)9、M3(CO)12；其有机过渡金属化合物如羰基乙酰丙酮化物或环辛二烯基乙酸酯或氯化物形成改良的或未改良的过渡金属催化剂。所述过渡金属化合物可以以固体形式或适当地在溶液中使用。用作催化剂前体的适合过渡金属化合物特别是异壬酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑或异壬酸钴、乙酸钴或2-乙基己酸钴或Co2(CO)8、Co4(CO)12、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16或环戊二烯基铑化合物、乙酰丙酮化铑或二羰基乙酰丙酮化铑。优选使用氧化铑和特别是乙酸铑、2-乙基己酸铑和异壬酸铑。
还可首先在预羰基化阶段预形成过渡金属催化剂，然后将其供给到实际加氢甲酰化阶段。所述预形成条件一般与加氢甲酰化条件对应。
由于使用未用络合物配体改良的过渡金属催化剂一般需要较低的过渡金属含量，在未改良的变体中，基于使用的辛烯，一般使用的过渡金属的量为1-100ppm，优选2-30ppm。非常具体地，在每种情况中，基于使用的辛烯，使用的铑或钴的量为2-30ppm，优选5-10ppm。
在通过改良的变体的辛烯与氢气和一氧化碳反应生成异壬醛的反应中，使用适当相对高压的范围为5-70MPa，优选5-60MPa，特别是10-30MPa。适当的反应温度的变化范围为50-180℃，优选50-150℃，特别是100-150℃。
合成气的组成，即气体混合物中一氧化碳和氢气的比例可在很广的限制内变化。一般，使用其中一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1至1:5的混合物。通常，该比例是1:1，或仅略微不同于该值。烯属化合物可本身或在溶液中应用于反应区。适合的溶剂是酮类如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮；低级脂肪腈类如乙腈、丙腈或苄腈；二甲基甲酰胺；直链或支链饱和脂肪单羟基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；芳香烃如苯或甲苯；以及饱和环脂族烃类如环戊烷或环己烷。
加氢甲酰化阶段可以分步地或连续地进行。通过常规方法例如通过蒸馏由加氢甲酰化粗产物获得所需醛。取出塔顶产物异壬醛和其它挥发组分，并视需要，进行进一步精纯。
在蒸馏残余物中获得使用的所述量的过渡金属，并且可选地，在加入新鲜过渡金属化合物和取出反应过程中形成的部分醛缩合产物之后，将所述过渡金属回收至反应区。
适度通过蒸馏将所得异构异壬醛混合物纯化，然后通过氧化，优选通过在液相中氧化转化为对应异壬酸，但是不排除其它方法设计如在气相中氧化。适合的氧化剂是适于氧化脂肪醛的常用化合物，如氧气、含氧气体混合物、臭氧、含臭氧气体混合物、过氧化物、过酸、过酸或过渡金属的高氧化态金属盐例如高锰酸钾或二氧化锰。由于良好的利用率，使用的氧化剂是适当的分子氧或包含分子氧的气体混合物。这种气体混合物的其它组份是惰性气体例如氮气、稀有气体和二氧化碳。含氧气体混合物的惰性组分的比例高达90体积％，特别是30-80体积％。优选的氧化剂是氧气或空气。
可以在加入催化剂或没有催化剂时进行氧化。适合的催化剂是过渡金属或过渡金属化合物如钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯或铜，其可以少量加入，例如0.1-5ppm，所述量是按过渡金属并基于使用的醛计算的。这种工艺方法描述于例如DE10010771C1或DE2604545A1。
同样可在存在弱酸的碱金属或碱土金属盐时进行转化。特别是在氧化与羰基碳原子相邻的碳原子携带支链的α-支链醛的情况中，现有技术建议存在少量碱金属羧酸盐以改善选择性(DE950007、DE10010771C1)。还可使用碱金属或碱土金属羧酸盐与过渡金属化合物的组合物，如EP1854778A1中所述。
在异壬醛的氧化中，所述异壬醛通过本发明的方法由2-乙基己醇通过脱水和将对应辛烯加氢甲酰化来制备，碱金属或碱土金属羧酸盐存在的量以碱金属或碱土金属计，一般建议对于每摩尔醛为1-30mmol，优选1-15mmol，特别是1-8mmol。
不是必须使用作为单一化合物的碱金属或碱土金属羧酸盐。同样，可使用这些化合物的混合物，但使用异壬酸盐是适合的。然而，优选使用单一化合物例如异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。
一般而言，包含碱金属或碱土金属异壬酸盐的溶液通过用过量异壬酸中和包含碱金属或碱土金属化合物的水溶液而制备，并且将所述溶液加入待氧化的异壬醛中。适合的碱金属或碱土金属化合物特别是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
然而，还可通过加入在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物获得在反应混合物中的碱金属或碱土金属异壬酸盐。例如，可在氧化阶段使用碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。其可按固体形式或作为水溶液加入。
用氧化剂优选用氧气或含氧气体的反应在温度范围为20-100℃下进行。优选在20-80℃，特别是40-80℃之间进行。所述温度方案，恒温或变温，可适应原料的个别要求以及反应条件。
反应物的转化优选在大气压下进行。然而，不排除使用升压。通常在范围为大气压至1.5MPa，优选在大气压至0.8MPa内进行。
异壬醛转化为对应异壬酸需要的反应时间取决于以下因素，包括反应温度和反应物相互之间比例。通常是30分钟至20小时，特别是2-8小时。
异壬醛可以以本身或溶解于在反应条件下是惰性的溶剂中来使用。适合的溶剂的实例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烃如甲苯以及硝基烃如硝基苯。醛的浓度由其在溶剂中的溶解度限定。
氧化步骤可以分步地或连续地进行。在两种情况中都可回收未转化的反应参与物。
由2-乙基己醇获得的异壬酸是位置异构的脂肪族C9单羧酸与主要组分α-无支链和单支链异壬酸的混合物。
根据参照DIN51405的气相色谱分析(面积％)，存在的主要组分是4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基庚酸和2-甲基辛酸。同样存在少量正壬酸。
通过本发明方法制备的异壬酸的特征在于主要组分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸构成的总量基于位置异构的脂肪族C9单羧酸的总含量为至少80mol％。
通过在常规条件下蒸馏从氧化后获得的粗酸混合物获得纯异壬酸。除去含有碱金属或碱土金属异壬酸盐和可能的过渡金属的蒸馏残余物，并可选地在加入新鲜碱金属或碱土金属异壬酸盐或在反应条件下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物以及可选的新鲜过渡金属化合物后，将蒸馏残余物供应回输入的醛中。
在本发明方法已证明的实施方案中，首先将异壬醛装入适合的反应器例如配备有流入盘且可选地还容纳松散填料的管式反应器中，并使氧气或含氧气体混合物从底部经过所述醛。
根据另一实施方案，使用的反应器是容纳松散填料的滴流塔。允许醛经填料向下滴流，同时并流或逆流地向塔中引入氧气或含氧气体混合物。
通过本发明方法制备的异壬酸之后用醇酯化生成羧酸酯。
醇与羧酸的直接酯化是有机化学基本操作之一，讨论于例如DE102009048771A1、DE102009048772A2或DE19940991A中。为了提高反应速率，过量使用反应物中的一种，并除去反应过程中形成的水，从而根据质量作用定律使平衡向反应产物即羧酸酯侧移动。根据反应组分沸点的位置，过量使用异壬酸或醇。通常，过量使用的较易挥发的组分与反应水一起从反应容器中除去，并进入下游相分离器，在相分离器中，将有机相与过程中排出的水相分离。较易挥发的组分在反应条件下还可与水形成共沸混合物，并能作文共沸剂除去反应水。用于除去反应水的其它方法是在存在水不互溶溶剂如1-己烯、环己烷或甲苯时进行共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热反应混合物，以及在减压下或存在干燥剂时进行醇和异壬酸原料的转化。建议对反应容器装配具有2-10个理论塔板的分馏塔，以将从反应容器取出的水和挥发反应组分的混合物分成回流至反应容器的贫水馏分和作为塔顶馏分除去的富水馏分。
可在未使用催化剂的情况下进行异壬酸与醇的酯化。该反应变体的优点是其避免向反应混合物中加入可引起不良的羧酸酯污染的外来物质。然而，然后一般需要保持较高的反应温度，因为只有这样才能确保反应以足够的即经济上可接受的速率进行。应注意在本文中，提高温度可导致羧酸酯的热损失。因此，不可能总是避免使用促进反应和提高反应速率的催化剂。通常，催化剂可以是过量的异壬酸，同时其对于醇是反应组分，从而使得反应自动催化地进行。另外，常用的酯化催化剂适于影响反应速率，如硫酸、甲酸、多磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸以及同样这些酸的组合。同样，可使用金属催化剂如含有钛、锆或锡的催化剂，例如对应的醇盐或羧酸酯。还可使用在反应条件下是固体且在反应体系中是不可溶的具有催化活性的化合物，如碱金属或碱土金属硫酸氢盐例如硫酸氢钠。酯化结束后，通过简单过滤从反应混合物除去固体催化剂。催化剂的用量范围很广。基于反应混合物可使用0.001％重量和5％重量之间的催化剂。然而，由于较大量的催化剂几乎没有任何优势，在不同情况下基于反应混合物，催化剂浓度通常为0.001-1.0％重量，且优选0.01-0.5％重量。
同样，可在存在吸附剂时进行酯化反应。这包括使用多孔大表面积固体材料，其通常在实验室以及工厂内用于化学实践。这种材料的实例是大表面积聚硅酸如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅胶、硅藻土；大表面积氧化铝和氧化铝水合物；矿物质如粘土、碳酸盐或活性炭。发现活性炭尤其有用。一般，吸附剂细微地悬浮在反应溶液中，通过剧烈搅拌或引入惰性气体使其移动。这实现液相和吸附剂之间的亲密接触。液相与吸附剂的质量比可基本是自由设定的，因此可根据个体需求设定。已发现每100重量份液相，使用0.05-30，优选0.1-5，特别是0.1-1重量份的吸附剂是有益的。转化结束后，吸附剂可从该工序除去，并回收至酯化容器中再利用。直到吸附剂脱色力用完，才不可再利用。然而，还可将吸附剂留在粗产品中，并在处理过程中的任何适合的阶段除去。
转化结束后获得的反应混合物除所需反应产物羧酸酯外还包含可能未转化的原料，特别是过量使用的反应物，并经已知方法进行处理。
除去未转化的和过量的原料后，用蒸汽处理获得的粗酯，例如其可按简单形式通过将蒸汽引入粗产品中进行。蒸汽处理的一个优点是在其过程中破坏仍存在的催化剂，并将其转化为可有效过滤除去的水解产物。如果在存在吸附剂时进行酯化反应，已存在的吸附剂促进催化剂转化产物的沉积。另外，在蒸汽处理开始时加入吸附剂是有利的。蒸汽处理期间存在吸附剂同样对羧酸酯的颜色和颜色稳定性有有利影响。但是，也可在酯化反应结束且已除去过量原料化合物后，即进行蒸汽蒸馏之前，过滤除去吸附剂。
过滤吸附剂和获得的其它固体后，可选地通过干燥羧酸酯，例如在升温下使惰性气体经过产物，来进行蒸汽处理。还可同时升温并施加减压，并可选地使惰性气体经过产物。还可在减压下将干水蒸汽吹过羧酸酯。甚至无需惰性气体的作用，可仅在升温或仅在相对低压下处理。其后，如果还未进行，过滤粗酯除去固体，即催化剂的水解产物和吸附剂(如果在酯化阶段或蒸汽处理之前加入的话)。一般，所需羧酸酯是干燥阶段获得的残余物。在具体情况中，随后可在减压下进行分馏。
无论吸附剂是否在酯化阶段中已存在，且是否在加工措施开始或只在干燥后滤除，可发现适合用吸附剂对羧酸酯进行另一后处理或用氧化剂例如用过氧化物水溶液或臭氧或含臭氧气体对其进行处理，以改善色值。
在加工过程中适当的点，例如在除去过量原料化合物之后以及蒸汽蒸馏措施之前或蒸汽蒸馏期间，同样可用碱性试剂例如用氢氧化钠水溶液或碳酸钠溶液处理粗酯。还可在除去过量原料化合物和蒸汽蒸馏过程中的残留量之后加入部分碱性试剂。这样，可根据规格要求调节羧酸酯的酸值。
酯化阶段用作原料的醇是通常满足通式(I)R(OH)n(I)的单羟基醇或多羟基醇，其中R是具有1-20，优选2-10个碳原子的脂肪族、环脂族或芳香族烃基，n是1-8的整数，优选1、2、3、4、5或6。
适合的醇是例如单羟基醇：丙醇、异丁醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、3,5,5-三甲基己醇、异壬醇、正壬醇或苄醇；二羟基醇：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、2,2,4-三甲基丙烷-1,3-二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、乙二醇或3(4),8(9)-双羟甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷；三羟基醇：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇；以及四羟基醇：季戊四醇。
同样，根据本发明制备的异壬酸可与缩水甘油醇反应形成缩水甘油酯。
适合的醇同样为通式H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)的具有醚基团的多羟基醇或多元醇，其中R1和R2各独立地是氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基；m是1-10的整数，优选1-8，特别是1、2、3或4；o是2-15的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5。
适合的含有醚基团的通式(II)的多羟基醇是例如双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
根据使用的醇的沸点，其相对于异壬酸的沸点，亏量使用较难挥发的反应组分，相对于其，每摩尔待酯化官能团使用10-50％摩尔、优选20-40％摩尔过量的较易挥发的反应组分。在高沸点多羟基醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三乙二醇或四乙二醇的酯化中，适度过量使用异壬酸，其可以简单的方式通过蒸馏从粗酯中除去。反之，如果用异壬酸酯化低沸点醇如正丙醇或异丁醇，则相应醇过量反应。
酯化反应可以分步地或连续地进行。
本发明的酯类是极适于作为用于所有普通高度聚合性热塑性聚合物的塑化剂。同样，其是可作为优良的润滑剂使用。对于润滑剂的生产，异壬酸经常在与其它一元羧酸的混合物中酯化。例如，使包含异壬酸、正戊酸和正庚酸的混合物与多羟基醇反应。
以下实施例描述了由2-乙基己醇制备异壬酸和羧酸酯的制备。
实施例
I.2-乙基己醇的脱水
为脱水，使用长度为1.3米，直径为0.03米的石英管，其中加热区有1.1米。用250ml片剂形式的大小为3×3毫米的酸性催化剂BASFSE的Al3996装填石英管。用玻璃环填充死体积。
在上游蒸发器中蒸发2-乙基己醇，并于标准压力、350℃的温度以及空间速率为每升催化剂体积每小时0.5升时，经氮蒸汽的辅助在催化剂床上进行。在下游收集容器中浓缩获得的反应混合物，并除去水相。获得的有机相具有由气相色谱(面积％，参照DIN51405)测定的以下组分：
II.步骤I获得的辛烯的加氢甲酰化
在存在5ppm铑(以2-乙基己酸铑在2-乙基己醇中的溶液的形式并基于辛烯输入量加入)时于140℃的温度和19MPa的合成气压力下在3小时内将步骤I获得的粗辛烯加氢甲酰化。合成气的摩尔组成是1mol的氢气对1mol的一氧化碳。获得的粗加氢甲酰化产物具有由气相色谱(面积％，参照DIN51405)测定的以下组分：
初始馏分 0.1
C8烃 8.5
中间馏分 0.2
异壬醛 88.1
正壬醛 1.4
最终馏分 1.7
下表1中列出用通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯加氢甲酰化的进一步的实验结果。使用前，在119-122℃的塔顶温度和标准压力下，在克莱森蒸馏系统(Claisenbrücke)中蒸馏粗辛烯，以除去最终馏分。通过气相色谱(数字以面积％为单位，参照DIN51405)分析输入辛烯和获得的反应产物。
表1由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化
下表2中列出使用络合物配体三苯基膦与通过2-乙基己醇脱水获得的辛烯进行的加氢甲酰化实验。使用未蒸馏的材料。通过气相色谱(数字以面积％为单位，参照DIN51405)分析输入辛烯和获得的反应产物。
表2由2-乙基己醇脱水获得的辛烯的加氢甲酰化(加入三苯基膦)
III.将步骤II获得的异壬醛氧化生成异壬酸
首先在24板式塔中于200hPa、塔底温度为120℃以及回流率为2:1时，从实施例IIa获得的异壬醛中除去塔顶产物低沸物和未转化的烯烃。除去低沸物后，将塔底温度升至140-150℃，从塔顶取出异壬醛(100hPa下的沸点：110-113℃)，而高沸物留在蒸馏塔底。
获得的异壬醛具有由气相色谱测定的以下组分以及以下参数，并用于之后的液相氧化。
表3由2-乙基己醇生成的异壬醛的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)
初始馏分/C8烃 0.2
中间馏分 0.4
2-乙基-4-甲基己醛 10.8
2-丙基-3-甲基戊醛 3.6
2,5-二甲基庚醛 21.9
2,3-二甲基庚醛(异构体) 4.8
2,3-二甲基庚醛(异构体)+2-乙基庚醛 8.4
2-甲基辛醛 1.7
3-乙基庚醛 10.4
4-甲基辛醛 20.6
4,5-二甲基庚醛 0.6
6-甲基辛醛 11.0
其它异壬醛 1.8
正壬醛 0.9
最终馏分 2.9
表4由2-乙基己醇生成的异壬醛的参数
于50℃，无需向鼓泡塔反应器中加入溶剂，在标准压力下用纯氧进行6小时异壬醛生成异壬酸的液相氧化。向输入醛中加入50％重量的氢氧化钾水溶液，所述量使对于每摩尔异壬醛有50mmol的钾存在。
之后在4.5板式塔中于塔底温度为148-159℃，塔顶温度为136-139℃及20hPa下蒸馏获得的粗酸。除去初始馏分低沸物和未转化的醛，并使高沸物留在蒸馏残余物中。异壬酸的蒸馏产率是84.7％，由气相色谱测定的纯度为98.8％。
所得异壬酸具有由气相色谱参照DIN51408测定的以下组成(面积％)：
表5由2-乙基己醇生成的异壬酸的气相色谱分析(面积％，参照DIN51405)
表6中列出测定的异壬酸参数。
表6由2-乙基己醇生成的异壬酸的参数
IV.步骤III获得的异壬酸的酯化
在配备搅拌器、内部温度计和水分离器的2L可加热四口烧瓶中进行多元醇与步骤III制备的异壬酸的酯化。
首先向烧瓶中装入多元醇和基于待酯化的每一醇基团过量20mol％的羧酸，以及基于多元醇的0.05mol％的四(异丙基)原钛酸酯(取决于批次)。在实施例IV/2、IV/6和IV/7中，不使用催化剂。存在的羧酸具有自动催化作用。在实施例IV/1至IV/6中，在存在活性炭时进行酯化反应。在实施例IV/6和IV/7时，使用异壬酸、正戊酸和正庚酸的混合物。下表7中列出使用的多元醇、酯化条件和粗酯加工中使用的条件。
搅拌以及施用规定的减压的同时，将混合物加热至200℃，在水分离器上除去形成的反应水。在该阶段2小时反应时间之后，将压力降低至600hPa，并将温度升高至220℃。通过对由水分离器排出的反应水进行连续称重、采样以及对样品进行气相色谱分析监控反应概况(profile)。根据酯化程度再次将降低的压力降至300hPa。在通过气相色谱测定的酯含量为至少98.0％的情况下，冷却混合物结束反应。表7中可见各自的酯化时间。
首先从实施例IV/1-IV/7获得的反应混合物除去过量未转化的羧酸。之后进行蒸汽蒸馏和随后的干燥。在标准压力和室温下过滤加入的活性炭之后，获得的残余物是具有表7中报导的由气相色谱(面积％，参照DIN51405)测定的组分以及测量的参数的淡色多元醇酯。

Claims (23)

1.由2-乙基己醇制备结构支链型C9单羧酸混合物的羧酸酯的方法，其特征在于：
(a)在存在催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯混合物；
(b)在存在元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时，使步骤a)获得的所述辛烯混合物与一氧化碳和氢气反应生成异构异壬醛混合物；
(c)将步骤b)中获得的所述异构异壬醛混合物氧化生成结构支链型C9单羧酸混合物；以及
(d)将步骤c)中获得的所述结构支链型C9单羧酸混合物与醇反应生成羧酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的所述催化剂是氧化铝、沉积在氧化铝上的镍或沉积在二氧化硅或氧化铝上的磷酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使2-乙基己醇在气相中脱水。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的元素周期表第VIII族过渡金属的化合物是钴或铑化合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的元素周期表第VIII族过渡金属的化合物是钴或铑化合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述反应是在没有络合物形成有机元素化合物的情况下进行。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述反应是在没有络合物形成有机元素化合物的情况下进行。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)获得的所述异构异壬醛混合物是已蒸馏的。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中的所述氧化是在存在碱金属或碱土金属羧酸盐的情况下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，使用的所述碱金属或碱土金属羧酸盐是异壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中所述异构异壬醛混合物是在液相中氧化。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中所述异构异壬醛混合物是用氧气或含氧气体氧化生成结构支链型C9单羧酸混合物。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述反应是在存在吸附剂的情况下进行。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述反应是在存在催化剂的情况下进行。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中转化的所述醇具有通式(I)R(OH)n(I)的结构，
其中R是具有1-20个碳原子的脂肪族、环脂族或芳香族烃基，n是1-8的整数。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，其中R是具有2-10个碳原子的脂肪族、环脂族或芳香族烃基，n是1、2、3、4、5或6。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中转化的所述醇具有通式(II)H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH(II)的结构，
其中R1和R2各独立地是氢，具有1-5个碳原子的烷基，或具有1-5个碳原子的羟烷基；m是1-10的整数；o是2-15的整数。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，其中R1和R2各独立地是甲基、乙基或丙基或羟甲基；m是1-8的整数；o是2-8的整数。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，其中m是1、2、3或4；o是2、3、4或5。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中使用的所述醇是缩水甘油醇。
21.三乙二醇、新戊二醇或1,3-丁二醇与结构支链型C9单羧酸混合物的羧酸酯，基于结构支链型C9单羧酸总含量，所述结构支链型C9单羧酸混合物包含总量为至少80mol％的4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸。
22.如权利要求21所述的羧酸酯作为用于热塑性聚合物的塑化剂的用途。
23.如权利要求21所述的羧酸酯作为润滑剂的用途。
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