CN1953958A - 制备乙酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在杂多酸催化剂的存在下通过使乙烯与乙酸和水反应来制备乙酸乙酯的方法，其中在加入反应器的进料流中的反应物的浓度为：乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到12.2，乙烯与水的摩尔比为8.0到17.0并且乙酸与水的摩尔比为1.25到1.40。已经发现，通过小心地控制反应物的相对浓度和工艺操作条件，可以减少与所需要的乙酸乙酯一起生成的甲基乙基酮(MEK，2－丁酮)的相对数量，并且因此可以延长催化剂的寿命。

Description

制备乙酸乙酯的方法
本发明涉及一种在酸性催化剂存在下通过使乙烯和乙酸反应来合成乙酸乙酯的方法。
众所周知，烯烃可以与低级脂族羧酸反应来形成相应的酯。在GB-A-1259390中描述了一种这样的方法，其中使烯键式不饱和化合物与含有羧酸和游离的钼或钨的杂多酸的液体介质接触。此方法是均相方法，其中杂多酸催化剂是未负载的。在JP-A-05294894中描述了制备酯的另一种方法，其中将低级脂肪酸与低级烯烃反应来形成低级脂肪酸酯，该反应在气相中在负载在载体上的催化剂的存在下进行，该催化剂由至少一种金属如Li、Cu、Mg或K的杂多酸盐组成。所用的杂多酸是磷钨酸而所述的载体是二氧化硅。
EP-A-0757027(BP Chemicals)公开了制备低级脂族酯例如乙酸乙酯的方法，该方法通过将低级烯烃与饱和的低级脂族羧酸在杂多酸催化剂存在下在气相中反应，其特征为在反应期间将数量为占烯烃、脂族单羧酸和水的总量的1-10摩尔％的水加入反应混合物中。据说水的存在降低了由反应所产生的不需要的副产物的量。
使用杂多酸催化剂制备乙酸乙酯的上述方法的通常问题是产生少量的各种副产物。通常地必须通过分离方法如分馏和溶剂萃取从酯产物中除去这些副产物。例如，乙醛和甲基乙基酮(MEK，2-丁酮)的产生和与加入的材料一起循环会加速催化剂变质并且损害产品的质量。
现在已经发现，通过小心地控制反应物的相对浓度和工艺操作条件，可以减少与所需要的乙酸乙酯一起生成的MEK的相对量，并且因此可以延长催化剂的寿命。
本发明的一个目的是提供在杂多酸催化剂存在下通过使乙烯与乙酸和水反应来制备乙酸乙酯的改进方法。另一个目的是提供在杂多酸催化剂存在下通过使乙烯与乙酸和水反应来制备乙酸乙酯的方法，其中降低了不需要的副产物的产生。
相应地，本发明是制备乙酸乙酯的方法，该方法包括在杂多酸催化剂存在下使乙烯与乙酸和水反应，其特征为在加入反应器的进料流中的反应物的浓度为：乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到12.2，乙烯与水的摩尔比为8.0到17.0并且乙酸与水的摩尔比为1.25到1.40。
优选在加入反应器的进料流中的反应物的浓度是乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到8.2，乙烯相对水的摩尔比为8.0到11并且乙酸相对水的摩尔比为1.25到1.30。
在此和整个说明书中使用的术语“杂多酸”表示包括游离酸和/或其金属盐。用于制备本发明的酯化催化剂的杂多酸因此尤其包括游离酸和其配位型盐，其中阴离子是络合的、高分子量的实体。杂多酸阴离子包括与2到18个氧原子连接的多价金属原子，它们通常被称为“周围”原子。这些周围原子采用对称的方式围绕一个或多个中心原子。周围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一个或多个。中心原子通常是硅或磷但可以包括元素周期表中I-VIII族很多种原子中的任意一种。这包括例如二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。上述的杂多酸也被称为“多氧阴离子”、“多氧金属酸盐”或“金属氧化物簇”。
杂多酸通常具有高分子量如为7000-8500，并且包括二聚体络合物。它们在极性溶剂如水或其它含氧溶剂中具有较高的溶解度，特别是如果它们是游离酸和几种盐的情况下，并且可以通过选择适当的抗衡离子来控制它们的溶解度。本发明中所用的作为催化剂的杂多酸和它们的盐的具体例子包括：
12-钨磷酸     -    H3[PW12O40].xH2O
12-钼磷酸     -    H3[PMo12O40].xH2O
12-钨硅酸     -    H4[SiW12O40].xH2O
12-钼硅酸     -    H4[SiMo12O40].xH2O
钨硅酸氢铯    -    Cs3H[SiW12O40].xH2O
钨磷酸钾      -    K6[P2W18O62].xH2O
钼二磷酸铵    -    (NH4)6[P2Mo18O62].xH2O
用于本发明的优选的杂多酸催化剂是钨硅酸和钨磷酸。特别优选的是钨硅酸和钨磷酸的Keggin或Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff主结构。
用作游离酸或其盐的杂多酸催化剂可以是负载的或未负载的。优选杂多酸是负载的。合适的载体的例子是具有酸性或中性特性的相对惰性的矿物，例如，二氧化硅、粘土、沸石、离子交换树脂和活性碳载体。二氧化硅是特别优选的载体。当采用载体时，载体优选是以允许反应物容易接触载体的形式。载体(如果采用)可以是例如颗粒、丸粒、挤出的或另一种适当成型的物理形式。载体的孔的体积合适地为0.3-1.8ml/g，优选为0.6-1.2ml/g并且单个小球的平均破碎强度为至少7牛顿力。引用的破碎强度是基于在CHATTILLON测试仪上对于每组50个粒子测定的平均值，该测试仪测量在平行板之间压碎粒子所必须的最小力。载体的平均孔半径(在其上负载催化剂之前)合适地为10到500埃，优选平均孔半径为30到150埃。
为了达到最佳的性能，载体合适地不含有可能不利地影响系统催化剂活性的外来金属或元素。如果采用二氧化硅作为唯一的载体材料，优选纯度为至少99％w/w，即杂质少于1％w/w，优选少于0.60％w/w并且更优选少于0.30％w/w。
优选载体衍生自天然或合成的无定形的二氧化硅。合适类型的二氧化硅可以例如通过气相反应(如在电弧中蒸发SiO2、气态SiC的氧化或SiH4或SiCl4的火焰水解)、通过从硅酸盐水溶液中沉淀或通过胶凝化硅酸胶来制造。优选载体的平均粒径为2到10mm，优选4到6mm。本发明的方法所采用的商业上可获得的二氧化硅载体是Grace 57颗粒和Grace SMR 0-57-015挤出物等级的二氧化硅。Grace 57二氧化硅的平均孔体积为约1.15ml/g并且平均颗粒大小为约3.0-6.0mm。
浸渍的载体可以通过如下方式制备：将杂多酸溶解在如蒸馏水、软化水、醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它合适的非水的溶液中，并且接着向载体中加入这样形成的水溶液。将载体合适地浸泡在酸溶液中至多几个小时，采用周期性手工搅拌，在该时间之后用布氏漏斗将其合适地过滤以除去任何过量的酸。
然后将这样形成的湿催化剂放在高温下的烘箱中几个小时来干燥，之后使它在干燥器中冷却至室温。干燥的催化剂重量、使用的载体的重量和载体上酸的重量可以通过从前者减去后者得到，从前者确定以g/升表示的催化剂的加载量。
或者，用催化剂浸渍载体可以通过将杂多酸溶液喷洒到载体上同时或随后干燥(如在旋转蒸发器中)。用与上述相似的步骤或其它任何已知的吸收剂载体浸渍的方法，通过使用合适规模的设备可以浸渍商业数量的载体。
然后该负载的催化剂可用于酯化方法。用于酯化方法的在载体上沉积/浸渍的杂多酸的重量合适地为10到60％重量，优选为30到50％重量，基于杂多酸和载体的总重量。
本发明中所用的乙烯反应物的来源可以是炼油厂的产物或化合级或聚合物等级的乙烯，它可以包含与其混合的一些烷烃。
优选加入或循环到反应器的反应物包含小于1ppm，更优选小于0.1ppm的金属或金属化合物或碱性氮(如氨或胺)杂质。这种杂质能在催化剂中累积而使其失活。
反应优选在气相中进行，温度合适地在反应器内的物质的露点之上，反应器内的物质包括反应物酸、原位形成的任何醇和产物乙酸乙酯。术语“露点”的意思在本领域中是已知的并且基本是在给定压力下给定组合物的最高温度，在此温度下液体仍然存在于混合物中。因此，任何蒸气样品的露点依赖于它的组成。
负载的杂多酸催化剂合适地被用作固定床，该固定床可以是填料塔或径向床或相似的商业上可获得的反应器设计的形式。反应物烯烃和酸的蒸气合适地以每小时100到5000，优选300到2000每小时的GHSV通过催化剂，。
反应合适地在150-200℃，优选160到195℃的温度下进行。
反应压力合适地为8到20巴(800到2000 KPa)，优选为11到20巴，更优选12到15巴(1200到1500 Kpa)。
使用本发明的方法获得的好处是(1)通过小心地调节进料组合物和反应温度可以控制不需要的副产物如2-丁酮和乙醛同时保持可以接受的乙酸乙酯的产率，(2)显著地减少C4不饱和烃的生成(3)显著地增加催化剂的寿命(4)通过降低操作方法的清除气流的要求来减少不需要的副产物的循环并且通过消除产物提纯系统的薄弱环节的能力，改善了方法的经济学。
现在，在下面实施例和附图中举例说明本发明。
实施例
在引入进料、反应和产物回收区段的展示装置中进行实施例，产物回收区段包括主要副产物流的循环和被称为“完全循环中试装置”。以下给出了此设备的布置和操作模式的概述。
采用STY单位报导对某些组分的催化剂产率(定义为每升催化剂每小时生产的引用的组分克数)。用于制备本实施例的设备是被设计成以1∶7000的近似比例模拟220kte商业设备操作的集成循环中试装置。
在附图的图1中显示了该装置的基本流程图。该装置包括进料区段(加入了未反应的进料和所有主要副产物的循环系统)、反应区段与产物和副产物分离区段。进料区段利用液体进料泵输送新鲜的乙酸、新鲜的水、未反应的酸/水、乙醇和轻馏分循环流到气化室。乙烯进料也进入气化室，在此它与液体进料预混合。乙烯作为补充流被加入，但更主要是作为循环流并且以所需要的速率和乙烯含量环绕系统循环。将合并的进料蒸气流加入反应器序列中；包含四个固定床反应器，每个反应器含有一个5升的催化剂装载物。
给最先的三个反应器在物流出口处装配酸/水注入装置以方便反应器入口温度的独立控制并且维持所需要的乙烯∶酸的比率。
将离开反应器的粗产物流在进入闪蒸容器之前冷却，其中不可冷凝的相(气体)和可冷凝的相(液体)发生分离。除了将少量渗出流除去来协助控制循环流的纯度之外，将回收的气体循环回气化室。液体流进入产物分离和精制系统，该系统是被设计用以循环和提纯最终产物的一系列蒸馏塔，并且也回收未反应的乙酸、水、乙醇和轻馏分流用于循环到气化室。在这期间位于液体回收中的少量渗出流能够从方法中排除不需要的循环组分。
分析和报告
实施例中用于分析的样品点如下：在(a)点记录报导的乙酸乙酯的制备，采用Coriolis计质量流测量和粗液体流组合物的近红外(NIR)分析计算，以wt％校准。
在分离酸/水循环流之后，记录残余粗产物MEK和乙醛制备的报告图表。用装配了FID和TCD检测器的Agilent型号6890气液色谱测量物流组分以确定主要(wt％)和少量(ppm)组分。装好的柱是60m×0.30mm内径。具有1μm厚度的DB 1701在2毫升分钟-1的氦载气流量和25∶1的分裂比下操作。采用的取样系统是采用连续样品冲洗的在线封闭的回路系统。
实验条件
采用的催化剂是负载在Grace 57二氧化硅上的12-钨硅杂多酸，该催化剂的加载量为140克/每升。
实验涉及如在进料1中描述的在标准参数内的启动和初始操作，直到获得稳定的基线活性和杂质形成比率。接着，通过调整循环压缩机和泵的流速来改变反应器的进料条件。升高反应温度来维持乙酸乙酯的催化产率。平行地改变本方法的变量，但是逐步地改变以避免过度的工艺混乱。在表1和表2中给出了所得的关键的工艺变量和实验数据的概括。
表1-实验条件
进料1  进料2  进料3
反应压力 巴(绝对值) 12  12  12
乙烯∶乙酸 摩尔％/摩尔％ 12.2∶1  8.2∶1  6.6∶1
乙烯∶水 摩尔％/摩尔％ 17∶1  11.0∶1  8.5∶1
乙酸∶水 摩尔％/摩尔％ 1.40∶1  1.33∶1  1.29∶1
循环气体速率 kg/小时 26.0  21.0  17.2
循环气体纯度 ％v/vC2- 90.0  90∶0  90.0
反应器入口温度(平均值) ℃ 175 178 182
快速分离温度 ℃ 30 30 30
  表2-实验结果
  产物/杂质  进料1  进料2   进料3
  乙酸乙酯STY g/升催化剂/小时  200  200  200
  2-丁酮 ppm  43  27  12
  乙醛 ppm  200  132  60
  乙醚 ppm  20365  18640  11800
  C4丁烯物质(总量) ppm 520 317  125
  己烷 ppm  21  21  16
由表1可以注意到，在整个实验范围内降低乙烯与水的比率的影响需要提高的反应器的入口温度以维持稳定的乙酸乙酯STY。从表2中，当首先从进料1移动到进料2并且接着移动到进料3组成时，即使在升高的温度下它所显示的催化剂的选择性也得到了改善。在给出的实施例中清楚地显示出明显地减少了2-丁酮、乙醛、和双乙醚的生成。对于C4和附带的衍生物C6到C20烃也观察到如实施例中的己烷所显示的类似的减少趋势。
在表2中，增加的选择性也可以被表示为水的分压的函数。
减少乙醛和2-丁酮例如能够延长催化剂的寿命，因为这些材料已经在先前被验明为具有使催化剂失活的作用。通过除去催化剂表面的结焦物质源，否则这种结焦物质源将在反应物和催化剂活性部位之间形成障碍，衍生物烃类物质的广泛减少将会延长催化剂的寿命。通过优化进料组成以确保减少或消除各种吹扫气流，否则的话，将会使用吹扫气流来防止损害催化剂寿命的组分循环，因为否则的话，有价值的可循环的材料和原料也不可避免地与不需要的组分一起被除去，这可以实现另一个经济优势。另一个好处是通过减少除去这些杂质所必要的条件，从而允许有效地解除工艺产物提纯系统的薄弱环节而得到的。

Claims (32)

1.一种制备乙酸乙酯的方法，该方法包括在杂多酸催化剂存在下使乙烯与乙酸和水反应，其特征为在加入反应器的进料流中的反应物的浓度为：乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到12.2，乙烯与水的摩尔比为8.0到17.0并且乙酸与水的摩尔比为1.25到1.40。
2.根据权利要求1的方法，其中乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到8.2。
3.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中乙烯与水的摩尔比为8.1到11。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中乙酸与水的摩尔比为1.25到1.30。
5.根据权利要求1的方法，其中乙烯与乙酸的摩尔比为6.0到8.2，乙烯与水的摩尔比为8.0到11并且乙酸与水的摩尔比为1.25到1.30。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的杂多酸催化剂选自钨硅酸、钨磷酸或其盐。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的杂多酸催化剂是负载的。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的载体选自二氧化硅、粘土、沸石、离子交换树脂、活性碳及其混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的载体是二氧化硅。
10.根据权利要求9的方法，其中二氧化硅衍生自天然或合成的无定形的二氧化硅。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法，其中二氧化硅的重量纯度至少是99％。
12.根据权利要求7到11中的任何一项的方法，其中所述载体的孔体积是0.3到1.8ml/g。
13.根据权利要求7到12中的任何一项的方法，其中所述载体的平均单个小球破碎强度为至少7牛顿力。
14.根据权利要求7到13中的任何一项的方法，其中所述载体的平均孔半径为10到500埃。
15.根据权利要求14的方法，其中所述载体的平均孔半径为30到150埃。
16.根据权利要求7到15中的任何一项的方法，其中所述载体的平均粒径为2到10mm。
17.根据权利要求16的方法，其中所述载体的平均粒径为4到6mm。
18.根据权利要求9到11中的任何一项的方法，其中二氧化硅的平均孔体积为约1.15ml/g并且平均颗粒大小为约3到6mm。
19.根据权利要求7到18中的任何一项的方法，其中在载体上的杂多酸催化剂的量为10到60％重量。
20.根据权利要求19的方法，其中在载体上的杂多酸催化剂的量为30到50％重量。
21.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的反应物包括小于1ppm的金属、金属化合物或碱性氮杂质。
22.根据权利要求21的方法，其中杂质的数量小于0.1ppm。
23.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中所述方法在气相中进行。
24.根据权利要求23的方法，其中所述反应在反应器内物质的露点之上进行。
25.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中乙烯和乙酸蒸气以每小时100到5000的GHSV通过催化剂。
26.根据权利要求25的方法，其中GHSV为每小时300到2000。
27.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中反应在150到200℃的温度下进行。
28.根据权利要求27的方法，其中反应在160到195℃的温度下进行。
29.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中反应压力为8至20巴。
30.根据权利要求29的方法，其中反应压力为11～20巴。
31.根据权利要求30的方法，其中反应压力为12到15巴。
32.根据前述权利要求中的任何一项的方法，其中杂多酸催化剂是钨硅杂多酸并且负载在二氧化硅上。
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