JP2007537219A - 酢酸エチルを製造するプロセス - Google Patents
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Abstract
ヘテロポリ酸触媒の存在下でエチレンを酢酸および水と反応させて酢酸エチルを製造するプロセスにおいて、反応器への供給流における反応体の濃度は、エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜１２．２の範囲にあり、エチレンと水とのモル比が８．０〜１７．０の範囲にあり、そして酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．４０の範囲にあるプロセス。反応体の相対濃度およびプロセス動作条件を注意深くコントロールすることにより、所望の酢酸エチルと共同生成されたメチルエチルケトン（ＭＥＫ、２−ブタノン）の相対量を減少させることができ、これにより触媒の寿命を延ばせることが判明した。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、酸性触媒の存在下でエチレンを酢酸と反応させて酢酸エチルを合成するためのプロセスに関する。
オレフィンを低級脂肪族カルボン酸と反応させると、相当するエステルを生成できることは周知のことである。そのうちの１つの方法が英国特許出願公開第１２５９３９０明細書に記載されており、エチレン不飽和化合物をカルボン酸とモリブデンまたはタングステンの遊離ヘテロポリ酸とからなる液体培地と接触させるというものである。このプロセスは、ヘテロポリ酸触媒を担持しない同質プロセスである。更に、エステルを製造するプロセスについては特開平５−２９４８９４号公報に記載されており、低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させて低級脂肪酸エステルを生成するというものであるが、この反応は、担体に担持される金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、またはＫの少なくとも１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下で気相内において行われる。使用されているヘテロポリ酸はリンタングステン酸であり、記載されている担体はシリカである。
欧州特許出願公開第０７５７０２７号明細書（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）には、ヘテロポリ酸触媒の存在下で気相内において低級オレフィンを飽和低級脂肪族カルボン酸と反応させて低級脂肪族エステル、例えば、酢酸エチルを製造するプロセスにおいて、オレフィンと脂肪族モノカルボン酸と水との合計に対して１〜１０モル％の範囲の水分量を反応中に反応混合液に加えることを特徴とするプロセスが開示されている。水の存在は、反応により生成された不要の副生成物の量を減少させるといわれている。
ヘテロポリ酸触媒を用いて酢酸エチルを製造する際に上記プロセスに生ずる一般的問題は、少量の多種多様な副生成物が生成されることである。一般的に、こうした副生成物は分留や溶媒抽出のような分離プロセスでエステル生成物から取り除く必要がある。例えば、供給材料でアセトアルデヒドとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、２−ブタノン）の生成、再成を行うと、触媒の劣化が進み、生成物の品質を損なうことがある、
現在では、反応体の相対濃度およびプロセス動作条件を注意深くコントロールすることにより、所望の酢酸エチルと共同生成されたＭＥＫの相対量を減少させることができ、これにより触媒の寿命を延ばせることが判明した。
本発明の目的は、ヘテロポリ酸触媒の存在下でエチレンを酢酸および水と反応させて酢酸エチルを製造するための改良プロセスを提供することにある。本発明の更なる目的はヘテロポリ酸触媒の存在下でエチレンを酢酸および水と反応させて酢酸エチルを製造するプロセスにおいて、不要の副生成物の生成を低減させるプロセスを提供することにある。
したがって、本発明はヘテロポリ酸触媒の存在下でエチレンを酢酸および水と反応させて酢酸エチルを製造するプロセスであり、反応器への供給流における反応体の濃度は、エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜１２．２の範囲にあり、エチレンと水とのモル比が８．０〜１７．０の範囲にあり、そして酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
好ましくは、反応器への供給流における反応体の濃度は、エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜８．２の範囲にあり、エチレンと水とのモル比が８．０〜１１の範囲にあり、そして酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．３０の範囲にある。
本発明および本明細書中で用いられる「ヘテロポリ酸」とは、遊離酸および／またはその金属塩を含んでいることを意味する。したがって、本発明のエステル化触媒を調製するのに用いられるヘテロポリ酸には、とりわけアニオンが錯体、高分子量実体である遊離酸およびその配位型塩が含まれている。ヘテロポリ酸陰イオンは２〜１８個の酸素結合多価金属原子からなるが、一般にこれらの原子は「周辺」原子として知られる。これらの周辺原子は通常、１個または２個以上の中心原子を左右対称に取り囲んでいる。また、これらの周辺原子は通常１個または２個以上のモリブデンやタングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの金属である。中心原子は通常、シリコンまたはリンであるが、元素周期表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の多種多様な原子のうちのいずれかを含むことが可能である。例えば、これらの原子には、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム、またはロジウムイオン；四価のシリコン、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、ニッケルマンガン、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンその他の希土類イオン；五価のリン、砒素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンなどが挙げられる。このようなヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタル酸塩」、または「金属酸化物クラスター」としても知られる。
通常、ヘテロポリ酸は、例えば、７００〜８５００の範囲の高分子量を有し、二量体錯体を含むものである。また、ヘテロポリ酸は水またはその他の酸素化溶媒などの極性溶媒に対して比較的高溶解度を有し、特にヘテロポリ酸が遊離酸である場合や数種類の塩である場合には、適切な対イオンを選択することでそれらの溶解度をコントロールすることができる。本発明において触媒として使用可能なヘテロポリ酸とそれらの塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。
１２−タングストリン酸 − Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブドリン酸 − Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストケイ酸 − Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブドケイ酸 − Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
タングストケイ酸水素セシウム − Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
タングストリン酸カリウム − Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モリブド二リン酸アンモニウム − （ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストリン酸 − Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
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タングストリン酸カリウム − Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モリブド二リン酸アンモニウム − （ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
本発明で用いる好ましいヘテロポリ酸触媒は、タングストケイ酸およびタングストリン酸である。特に好ましいのは、タングストケイ酸およびタングストリン酸のＫｅｇｇｉｎ、Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ一次構造のうちのいずれかである。
ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸として使用するか、またはその塩として使用するかによって担持できることもあれば担持できないこともある。ヘテロポリ酸は担持されるのが好ましい。好適な担体の例としては、酸性または中性の比較的不活性無機物、例えば、シリカや粘土、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性炭素担体が挙げられる。シリカは特に好ましい担体である。担体を使用するとき、反応体が担体に容易にアクセスできる形態が好ましい。使用の場合、この担体は、例えば、粒状、小球状、押出、または他の好適な型押しの物理的形状にするとよい。この担体は、好適には０．３〜１．８ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積と、少なくとも７ニュートン力の平均単一ペレット粉砕力を有する。引用した粉砕力は、平行板間の単一粒子を粉砕するのに必要な最小の力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮテスタで各５０粒子のセットについて測定したものの平均を基準としている。好適には、担体は１０〜５００Å（オングストローム）の平均細孔半径（触媒を担持する前）、好ましくは３０〜１５０Åの平均細孔半径を有する。
最適性能を得るためには、担体は好適には金属異物またはその系の触媒活性に悪影響を及ぼす可能性のある要素から遊離していることである。シリカを単独の支持材として使用する場合、好ましくはシリカの純度は少なくとも９９質量％であり、すなわち、シリカの不純度は１質量％未満であり、好ましくは０．６０質量％未満であり、より好ましくは０．３０質量％未満である。
担体は天然もしくは合成非晶質シリカ由来のものが好ましい。好適な型のシリカは、例えば、気相反応（例えば、電気アークにおけるＳｉＯ２の蒸発、ガス状ＳｉＣの酸化、またはＳｉＨ４もしくはＳｉＣｌ４の火炎加水分解）、ケイ酸水溶液からの沈殿、またはケイ酸コロイドのゲル化により製造可能である。好ましくは、担体は２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍの平均粒径を有する。本発明のプロセスで使用可能な市販のシリカ担体の例は、シリカのＧｒａｃｅ５７およびＧｒａｃｅ ＳＭＲ ０−５７−０１５押出グレードである。Ｇｒａｃｅ５７シリカは約１．１５ｍｌ／ｇの平均細孔容積と約３．０〜６．０ｍｍの範囲の平均粒度を有する。
含浸担体を調製するには、ヘテロポリ酸を、例えば、蒸留水、脱塩水、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノールその他の好適な非水溶液などのアルコールに溶解させ、次に、このようにして生成した水溶液を担体に加えるとよい。担体は、好適には最大数時間の間、定期的に手動で攪拌しながら酸性溶液に浸漬させておき、その後、好適にはＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を用いてろ過し、余分の酸を除去する。
次に、このようにして生成した湿式触媒を好適には数時間高温の炉に入れて乾燥させ、その後、デシケーター内で周囲温度に冷却させる。乾燥時の触媒の重量、使用した担体の重量、および担体上の酸の重量は、前者から後者を差し引き、そこからｇ／リットルでの触媒添加量を求めることによって得られた。
あるいは、担体にヘテロポリ酸の溶液を噴霧すると同時に乾燥、または噴霧後に乾燥させることで担体に触媒を含浸させてもよい（例えば、ロータリーエバポレータで）。上述のものと類似の手順で好適な規模の設備を使用するか、または他のいずれか周知の担体吸着含浸法を用いて商用量で担体を含浸させてもよい。
これにより、この担持触媒はエステル化プロセスにおいて使用可能となる。エステル化反応に用いる担体に析出／含浸させたヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸と担体との合計重量を基準として、好適には１０〜６０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
本発明で用いるエチレン反応体源は、混合させる数種類のアルカンを含有する可能性のあるエチレンの精製品、化学薬品、ポリマーグレードのいずれであってもよい。
反応器に供給または再循環された反応体は、好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の金属、金属化合物、塩基性窒素（例えば、アンモニアまたはアミン）不純物のいずれかを含有する。このような不純物は触媒内に蓄積されて触媒の失活を引き起こすことがある。
反応は、反応体の酸、その場形成のアルコール、および生成された酢酸エチルからなる反応器内容物の好適には露点を超える温度において気相内で行われるのが好ましい。「露点」とは、当該技術において周知のものであり、基本的には、所定の組成物の、所定の圧力における、液体が混合液中にまだ存在可能な最も高い温度という意味である。したがって、いかなる蒸気試料の露点もその組成物によって異なってくる。
担持されたヘテロポリ酸触媒は、充填カラム、放射床、市販されている類似の反応器デザインのいずれの形でも可能な固定床として使用するのが好適である。反応体オレフィンや酸の蒸気は、好適には１時間当たり１００〜５０００、好ましくは１時間当たり３００〜２０００の範囲のＧＨＳＶで触媒を通過する。
反応は好適には１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９５℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は好適には８〜２０ｂａｒｇ（８００〜２０００ＫＰａ）の範囲であり、好ましくは１１〜２０ｂａｒｇの範囲であり、より好ましくは１２〜１５ｂａｒｇ（１２００〜１５００Ｋｐａ）の範囲である。
本発明のプロセスを使用することで得られる利点は、（１）２−ブタノンやアセトアルデヒドのような不要の副生成物は、酢酸エチルの許容収率を保持しつつ供給組成物や反応温度を注意深く調整することにより制御可能であること、（２）Ｃ４不飽和炭化水素の生成が大幅に削減されること、（３）触媒の寿命を大幅に延ばすことが可能なこと、（４）不要の副生成物の再循環を低減するプロセスパージ流を操作するための要件の削減と生成物精製システムのあい路打開能力によりプロセス経済学を向上させることである。
次に、本発明を以下の実施例および添付の図に示す。
実施例
本実施例は、主要な副生成物流の再循環を含む供給、反応、および生成物回収セクションを組み入れた「完全リサイクルパイロットプラント」として知られる実証プラントにおいて行った。この設備のレイアウトおよび操作モードの概略について以下に説明する。
本実施例は、主要な副生成物流の再循環を含む供給、反応、および生成物回収セクションを組み入れた「完全リサイクルパイロットプラント」として知られる実証プラントにおいて行った。この設備のレイアウトおよび操作モードの概略について以下に説明する。
一部の成分に対する触媒の生産性についてはＳＴＹ単位（１時間当たり触媒１リットル当たりに生成される引用成分のグラムとする）で報告する。本実施例の生成に用いる装置は、約１：７０００の規模で２２０ｋｔｅ商用プラントの運転に近似するように設計された統合リサイクルパイロットプラントであった。
この設備の基本的なフロー図を図面中の図１に示す。該設備は供給セクション（未反応供給物と主要なすべての副生成物の双方の再生システムを組み込んでいる）、反応セクション、および生成物と副生成物との分離セクションからなる。該供給セクションでは液体給水ポンプを用いて、未使用の酢酸、真水、未反応酸／水、エタノール、および軽留分再循環流を蒸発器に送出する。エチレン供給物もまた蒸発器に入り、ここで液体供給物と予混合される。エチレンは補給流として、しかし大部分は再循環流として供給され、所望の速度とエチレン含有率でシステム中を循環する。結合供給蒸気流が、それぞれ５リットルの触媒投入量を含む４つの固定床反応器からなる反応器列に供給される。
第一の３つの反応器には、反応器入口温度の単独制御を容易にすると共に、所望のエチレンと酸との比率を保持するための出口流への酸／水注入設備が備わっている。
反応器を出る粗生成物流は冷却されてから非凝縮性気相と凝縮性液相が分離するフラッシュ室に入る。回収ガスは、再循環流純度の管理を手助けするために除去された小抽気流を除いて元の蒸発器に再循環される。液流は、最終生成物を回収精製すると共に未反応酢酸や水、エタノール、軽留分流も回収して元の蒸発器に再循環するように設計された一連の蒸留塔である生成物分離精製システムに入る。液体回収に位置する小抽気流により、この段階でのプロセスから不要な再生成分を除去することが可能となる。
分析および報告
本実施例における分析の試料点は以下の通りであった。報告した酢酸エチルの製造をある点で記録し、粗液流組成物のコリオリ（Ｃｏｒｉｏｌｉｓ）質量流量計測定および近赤外（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＮＩＲ）分析を用いて計算し、これを重量パーセントで較正する。
本実施例における分析の試料点は以下の通りであった。報告した酢酸エチルの製造をある点で記録し、粗液流組成物のコリオリ（Ｃｏｒｉｏｌｉｓ）質量流量計測定および近赤外（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ：ＮＩＲ）分析を用いて計算し、これを重量パーセントで較正する。
ＭＥＫおよびアセトアルデヒド製造の報告数値は、酸／水の再循環流が分離された後、残留粗生成物に記録する。この再循環流組成物を、ＦＩＤおよびＴＣＤ検出器が装備されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）モデル６８９０ガス液体クロマトグラフを用いて測定し、主要成分（ｗｔ％）と微量成分（ｐｐｍ）の双方を求める。備え付けの塔は、２ｍｌ ｍｉｎ−１のヘリウムキャリアガス流量と２５：１の分割比で動作する膜厚１μｍの６０ｍ ｘ ０．３２ｍｍ ｉ．ｄ．ＤＢ１７０１である。使用したサンプリング方式はオンライン閉ループシステムであり、試料を連続フラッシングする。
実験条件
使用した触媒は、触媒充填が１リットル当たり１４０グラムのＧｒａｃｅ５７シリカに担持された１２−タングストケイ酸ヘテロポリ酸であった。
使用した触媒は、触媒充填が１リットル当たり１４０グラムのＧｒａｃｅ５７シリカに担持された１２−タングストケイ酸ヘテロポリ酸であった。
この実験には、安定した基本活性および不純物メイク速度が得られるまで本明細書に供給１として記載した標準パラメータ内でのスタートアップと初期運転を要した。その後、反応器供給条件を再生コンプレッサおよびポンプ流量を調整して変えた。酢酸エチルの触媒生産性を保持するために反応温度を上げた。過度のプロセス不調を回避するため、プロセス変量を平行、しかし増加的に変更した。重要なプロセス変量および得られた実験データの概要を表１および２に示す。
表１から分かるように、エチレンと水との比率を実験範囲より低減させる効果を得るには、反応器入り口温度を上げて定常酢酸エチルＳＴＹを保持する必要がある。表２から、最初に供給１から供給２へ、次いで供給３組成物へと移行すると、こうした高温であっても触媒は選択的に向上することが分かる。これは、２−ブタノン、アセトアルデヒド、そしてジエチルエーテルの製造へと大幅に低減させた所与の例にはっきりと示されている。同様な低減傾向は、本実施例のヘキサンが示すように、Ｃ４および付随誘導体Ｃ６〜Ｃ２０炭化水素種にも見られる。
また、この選択性の向上は図２の水分圧の作用として示すこともできる。
例えば、アセトアルデヒドと２−ブタノンを減少させれば、触媒の寿命を延ばすことは可能であるが、これは、これらの物質が触媒失活に重要な役割を果たすとこれまでに同定されているからである。広範囲にわたる誘導体炭化水素種の減少もまた、通常なら反応体と触媒活性部位間にバリアを形成するであろう触媒表面のコーキング材源を除去することで触媒の長期寿命の付与に貢献する。さらに、供給組成物を最適化し、触媒の寿命にとって有害な成分の再生防止に使用することも可能な各種プロセスパージ流を低減または除去できるようにすることで経済的恩恵も得られる。さもなければ、再生可能な価値ある材料や原料も不要成分と一緒に除去されてしまうのは必至である。更なる利点は、これらの不純物を除去する要件を削減することによってプロセス生成物精製システムの有効なあい路打開となり得ることである。
Claims (32)
- ヘテロポリ酸触媒の存在下でエチレンを酢酸および水と反応させるステップからなる酢酸エチルを製造するプロセスにおいて、反応器への供給流における反応体の濃度は、エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜１２．２の範囲にあり、エチレンと水とのモル比が８．０〜１７．０の範囲にあり、そして酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．４０の範囲にあることを特徴とするプロセス。
- 前記エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜８．２の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
- 前記エチレンと水とのモル比が８．０〜１１の範囲にある請求項１または２に記載のプロセス。
- 前記酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．３０の範囲にある請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記エチレンと酢酸とのモル比が６．０〜８．２の範囲にあり、前記エチレンと水とのモル比が８．０〜１１の範囲にあり、そして前記酢酸と水とのモル比が１．２５〜１．３０の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
- 前記ヘテロポリ酸触媒はタングストケイ酸、タングストリン酸またはその塩から選択される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記ヘテロポリ酸触媒が担持される請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体はシリカ、粘土、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性炭およびその混合物からなる群から選択される請求項７に記載のプロセス。
- 前記担体はシリカである請求項８に記載のプロセス。
- 前記シリカは天然または合成非晶質シリカに由来する請求項９に記載のプロセス。
- 前記シリカは少なくとも９９重量％の純度を有する請求項９または１０に記載のプロセス。
- 前記担体は０．３〜１．８ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有する請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体は少なくとも７ニュートン力の平均単一ペレット粉砕力を有する請求項７乃至１２のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体は１００〜５００オングストロームの平均細孔半径を有する請求項７乃至１３のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体は３０〜１５０Åの平均細孔半径を有する請求項１４に記載のプロセス。
- 前記担体は２〜１０ｍｍの平均粒径を有する請求項７乃至１５のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体は４〜６ｍｍの平均粒径を有する請求項１６に記載のプロセス。
- 前記シリカは約１．１５ｍｌ／ｇの平均細孔容積と約３〜６ｍｍの範囲の平均粒度を有する請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体上のヘテロポリ酸触媒の量は１０乃至６０重量％である請求項７乃至１８のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記担体上のヘテロポリ酸触媒の量は３０乃至５０重量％である請求項１９に記載のプロセス。
- 前記反応体は１ｐｐｍ未満の金属、金属化合物または塩基性窒素不純物を含有する請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記不純物の量は０．１ｐｐｍ未満である請求項２１に記載のプロセス。
- 前記プロセスは気相内で行われる請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記反応は反応器内容物の露点を超えて行われる請求項２３に記載のプロセス。
- エチレンと酢酸の蒸気は１時間当たり１００〜５０００のＧＨＳＶで触媒を通過する請求項１乃至２４のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記ＧＨＳＶは１時間当たり３００〜２０００である請求項２５に記載のプロセス。
- 前記反応は１５０〜２００℃の範囲の温度で行われる請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記反応は１６０〜１９５℃の範囲の温度で行われる請求項２７に記載のプロセス。
- 前記反応の圧力は８〜２０ｂａｒｇの範囲にある請求項１乃至２８のいずれか１項に記載のプロセス。
- 前記反応圧力は１１〜２０ｂａｒｇの範囲にある請求項２９に記載のプロセス。
- 前記反応圧力は１２〜１５ｂａｒｇの範囲にある請求項３０に記載のプロセス。
- 前記へテロポリ酸触媒はシリカに担持されるタングストケイ酸へテロポリ酸である請求項１乃至３１のいずれか１項に記載のプロセス。
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