KR20070057853A - 실리카 지지체, 그로부터 생성된 헤테로폴리산 촉매, 및실리카 지지 헤테로폴리산 촉매를 이용하는 에스테르 합성 - Google Patents

Abstract

모노카르복시산, 올레핀 및 물로부터 카르복시 에스테르를 제조하는데 사용하기 위한 실리카 지지 헤테로폴리산 촉매의 제조에 사용되는 실리카 지지체로서, 실리카-겔 입상물을 0.1 ∼ 200 시간 동안 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 증기로 처리함으로써 제조되는 실리카 지지체.

실리카 지지체, 헤테로폴리산 촉매, 에스테르.

Description

실리카 지지체, 그로부터 생성된 헤테로폴리산 촉매, 및 실리카 지지 헤테로폴리산 촉매를 이용하는 에스테르 합성{SILICA SUPPORT, HETEROPOLYACID CATALYST PRODUCED THEREFROM AND ESTER SYNTHESIS USING THE SILICA SUPPORTED HETEROPOLYACID CATALYST}

본 발명은 실리카 지지체, 그 실리카 지지체로부터 생성되는 헤테로폴리산 산 촉매, 및 올레핀을 카르복시산과 반응시켜서 모노카르복시산의 에스테르를 합성하는데 사용되는 지지 헤테로폴리산 촉매, 그리고 상기 지지체, 촉매 및 에스테르를 만드는 방법에 관한 것이다. 본 지지체, 촉매 및 방법은 아세트산과 에틸렌의 반응에 의한 에틸 아세테이트의 제조에 특히 잘 적용된다.

올레핀이 저급 (lower) 지방성 카르복시산과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성할 수 있음은 잘 알려져 있다. 그러한 방법 중 하나가 GB-A-1259390 에 기재되어 있는데, 그에 따르면 에틸렌성 불포화 화합물이 카르복시산, 및 몰리브덴 또는 텅스텐의 유리 (free) 헤테로폴리산을 포함하는 액상 매체와 접촉된다. 이 공정은 헤테로폴리산 촉매가 지지되지 않는 균질 공정이다. 에스테르를 제조하는 다른 공정이 JP-A-05294894 에 기재되어 있는데, 이에 따르면 저급 지방산이 저급 올레핀과 반응하여 저급 지방산 에스테르를 형성하고, 이 반응은 담체 (carrier) 상에서 지지된 금속, 예컨대 Li, Cu, Mg 또는 K 의 1종 이상의 헤테로폴리산 염으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 기상 (gaseous phase) 에서 이루어진다. 사용되는 헤테로폴리산은 인텅스텐 산이고, 기재된 담체는 실리카이다.

EP-A-0757027 (BP Chemicals) 에는, 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 증기상에서 저급 올레핀을 포화 저급 지방성 카르복시산과 반응시켜서 저급 지방성 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 올레핀, 지방성 모노-카르복시산과 물 전체에 대하여 1 ∼ 10 몰%의 물이 반응 동안 반응 혼합물에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 물이 존재하면, 반응에 의해 생성되는 원하지 않는 부산물의 양이 감소한다.

헤테로폴리산 촉매를 사용하여 에틸 아세테이트를 제조하는 상기 방법에 있어서 일반적인 문제는 다양한 부산물이 소량 생성된다는 것이다. 일반적으로 이들 부산물은 분별 증류와 용매 추출과 같은 분리 방법에 의해 에스테르 생성물로부터 제거되어야 한다. 본 출원인은, 그러한 부산물 중 부탄-2-온 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 이 에틸 아세테이트와 유사한 비등점을 가지므로 증류를 통해 제거하기 곤란하므로 특히 문제가 되는 것을 발견하였다.

WO 02/20158 및 WO 02/00589 에는, 지방성 카르복시산 및 지지 헤테로폴리산 촉매에 의해 촉매화된 올레핀으로부터 지방성 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매를 물, 저급 지방성 카르복시산 또는 저급 지방성 알코올 중 1종 이상을 함유하는 가스와 접촉시켜, 저급 지방성 카르복시산 에스테르의 제조에 사용하기 위한 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.

올레핀과 모노카르복시산의 반응에 의해 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 헤테로폴리산 촉매의 지지에 사용되는 실리카를 특수 처리하면, 바람직하지 않은 부산물의 양을 상당히 낮출 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 상기 처리에 의해, 촉매 수명의 연장, 지지된 촉매의 압착 강도의 향상, 그리고 지지된 촉매의 내마찰성의 향상을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은, 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 1-올레핀의 모노카르복시산 및 물과의 반응에 의해 생성되는 카르복시산 에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은, 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는데 사용되는 지지된 헤테로폴리산 촉매에 사용되는 지지체를 제조하는 방법으로서, 0.1 ∼ 200 시간 동안 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 실리카-겔 입상물 (granule) 을 증기로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 지지체를 또한 제공한다.

그리고, 본 발명은, 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는데 사용되는 실리카-겔 지지 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매가 본 발명의 지지체 상에 적어도 1종의 헤테로폴리산을 함침 (impregnate) 및/또는 증착 (deposite) 시킴으로써 제조되는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 실리카-겔 지지 헤테로폴리산 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은, 실리카 겔 지지 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는 방법으로서, 실리카 겔 지지체가 0.1 ∼ 200 시간 동안 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 증기로 처리된 입상물의 형태인 방법을 제공한다.

적절한 종류의 실리카 겔은 예컨대 물로 SiCl₄ 을 가수분해함으로써 또는 예컨대 규산나트륨 용액에 미네랄 산을 첨가하여 수성 규산염 용액을 산성화시킴으로써 제조될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 8 ㎜, 그리고 특히 3 ∼ 6 ㎜ 의 평균 입경을 갖는다.

지지체의 입상물은 예컨대 실리카 겔을 건조함으로써 또는 건조된 실리카 겔 덩어리를 빻아 체질함으로써 또는 실리카를 펠릿화 (pellitisation) 또는 압출시켜 규칙적인 또는 불규칙적인 입자를 형성시킴으로써 형성된 조각들 (fragments) 일 수 있다. 상기 입상물은 회전타원형, 관형, 원통형 또는 임의의 다른 적절한 형상일 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 시장에서 구입가능한 실리카 지지체의 예로, 압출 실리카의 Grace 57 입상물 및 Grace SMR 0-57-015 등급이 있다. Grace 57 실리카는 약 1.15 ㎖/g 의 평균 기공 체적 및 약 3.0 ∼ 6.0 ㎜ 의 평균 입경을 갖는다.

지지체로서 사용되는 실리카 겔 입상물은 0.3 ∼ 1.8 ㎖/g, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 ㎖/g 의 기공 체적 및 적어도 7 N 의 단일 펠릿 압쇄강도 (single pellet crush strength) 를 갖는 것이 적합하다. 여기서 압쇄강도는 평행한 플레이트 사이에서 입자를 압쇄하는데 필요한 최소의 힘을 측정하는 CHATTILLON 시험기로 50 개의 입자 각 세트에 대해 결정된 평균에 기초한 것이다. 지지체는 10 ∼ 500 Å, 바람직하게는 30 ∼ 250 Å 의 평균 기공반경 (그 표면에서 촉매를 지지하기 전) 을 갖는 것이 적합하다.

최적의 성능을 얻기 위하여, 지지체는 시스템의 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 외부 금속 또는 원소가 없는 것이 적합하다. 만약 실리카가 단독 지지재로서 사용된다면, 적어도 99 % w/w 의 순도, 즉 불순물이 1 % w/w 미만, 바람직하게는 0.60 % w/w 그리고 더욱 바람직하게는 0.30 % w/w 미만이 바람직하다.

헤테로폴리산 촉매를 지지체에 가하기 전에 또는 헤테로폴리산을 지지체에 가함과 동시에, 실리카 겔 지지체를 증기로 처리한다. 증기 처리는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 행해진다. 실리카 겔을 증기 처리하는 시간은 0.1 ∼ 200, 바람직하게는 0.1 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 70 시간이다. 증기는 원한다면 순수 증기일 수 있고, 또는 증기와 다른 기상 또는 휘발성 성분, 예컨대 공기 또는 질소의 혼합물일 수 있다. 물의 분압은 전압력의 1 ∼ 100 % 사이에서 변할 수 있다. 전압력은 적절하게는 0.1 ∼ 50 barg, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 barg, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 barg, 가장 바람직하게는 1 ∼ 5 barg 이다.

임의의 적절한 구입가능한 장비를 사용하여 실리카 겔 입상물을 증기로 처리할 수 있다. 예컨대, 입상물을 고정 베드 또는 이동 베드에 두고, 증기를 원하는 시간 동안 베드에 또는 베드 위로 지나게 할 수 있다. 유동화된 (fluidised) 입상물 베드가 사용될 수도 있지만, 이 경우 입상물의 바람직하지 않은 마찰이 발생할 수 있다. 바람직하게는, 입상물을 절연된 오토클레이브 (autoclave) 내의 트레이에 두고, 원하는 압력 및 온도에서 증기를 통과시킨다.

증기 처리가 완료되면, 원한다면 지지체를 건조시킬 수 있다. 예컨대, 건조한 공기 또는 질소로 이루어진 스트림을 이용하여 지지체를 건조시킬 수 있다.

헤테로폴리산은 증기 처리 후에 또는 증기 처리 동안 지지체 상에 적재된다. 헤테로폴리산은 종래의 방법을 이용하여 지지체 상에 적재된다. 그러면, 생성물은 올레핀의 카르복시산에의 첨가 반응을 위한 촉매로서 사용될 준비가 된다.

본 출원 명세서에서 사용되는 "헤테로폴리산"이라는 용어는 유리 산 및/또는 그의 금속 염을 포함하는 의미이다. 그러므로, 본 발명의 에스테르화 촉매를 제조하기 위해 사용되는 헤테로폴리산은, 특히 복합적인 고분자량 물질의 음이온을 갖는 유리 산 및 그의 배위 (co-ordination) 형 염을 포함한다. 헤테로폴리산 음이온은 일반적으로 "주변 (peripheral)" 원자로 알려져 있는 2 ∼ 18 개의 산소가 결합된 다원자가 금속 원자를 포함한다. 이 주변 원자는 1 이상의 중심 원자를 대칭형으로 둘러싼다. 주변 원자는 일반적으로 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 다른 금속 중 1종 이상이다. 중심 원자는 일반적으로 실리콘 또는 인이지만, 원소의 주기율표에서 I ∼ Ⅷ 족에 속하는 매우 다양한 원자 중 1종을 포함할 수 있다. 이는 예컨대 제 2 구리 이온; 2가 베릴륨, 아연, 코발트 또는 니켈 이온; 3가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 인, 비스무스, 크롬 또는 로듐 이온; 4가 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루르, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 세륨 이온 및 다른 회토류 이온; 5가 인, 비소, 바나듐, 안티몬 이온; 6가 텔루르 이온; 및 7가 요오드 이온을 포함한다. 그러한 헤테로폴리산은 또한 "폴리옥소애니온(polyoxoanion)", "폴리옥소메탈레이트 (polyoxometallate)" 또는 "금속 산화물 클러스터"로서도 알려져 있다.

헤테로폴리산은 일반적으로 예컨대 700 ∼ 8500 의 고분자량을 가지며, 2량체 복합체를 포함한다. 헤테로폴리산은, 특히 유리 산이고 몇몇의 염의 경우, 물 또는 다른 산소화 용매와 같은 극성 용매에서 비교적 높은 용해도를 갖는다. 용해도는 적절한 반대이온 (counter-ion) 을 선택함으로써 제어될 수 있다. 본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 헤테로폴리산과 그 염의 구체적인 예로,

12-텅스토인산 - H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O

12-몰리브도인산 - H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O

12-텅스토규산 - H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

12-몰리브도규산 - H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O

세슘 수소 텅스토규산염 - Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

칼륨 텅스토인산염 - K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O

암모늄 몰리브도인산염 - (NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂].xH₂O

이 있다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 헤테로폴리산 촉매는 텅스토규산 및 텅스토인산이다. 텅스토규산 및 텅스토인산의 Keggin 또는 Wells-Dawson 또는 Anderson-Evans-Perloff 1차 구조가 특히 바람직하다.

헤테로폴리산을 예컨대 증류수 또는 탈미네랄수에 용해시킨 후, 그리하여 형성된 수성 용액을 지지체에 첨가함으로써, 함침된 지지체가 제조될 수 있다. 상기 지지체는 정기적으로 손으로 저어주면서 수 시간 동안 산성 용액 내에 침지되도록 적절히 유지된 후, 과잉 산을 제거하기 위하여 부후너 (Buchner) 깔때기를 이용하여 적절히 여과된다.

그리하여 형성된 습식 촉매는 고온에서 수 시간 동안 오븐 내에 적절히 위치되어 건조된 후, 건조기 내에서 주변 온도까지 냉각될 수 있다.

또는, 지지체는 (예컨대 회전식 증발기 내에서) 건조와 동시에 또는 건조 후에 헤테로폴리산의 용액을 지지체에 분무함로써 촉매로 함침될 수 있다.

그러면, 이 지지된 촉매는 올레핀과 모노카르복시산 사이의 첨가 반응에 이용될 수 있다. 에스테르화 반응에서의 사용되는 지지체에 증착/함침된 헤로폴리산의 양은 헤테로폴리산 및 지지체의 전체 중량에 대하여 적절하게는 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 50 중량% 이다.

촉매의 산 적재량 (단위 g/ℓ) 는, 건조시 촉매의 중량으로부터 사용되는 지지체의 중량을 뺀 후, 그 결과를 사용되는 촉매 지지체의 체적으로 나누어 결정될 수 있다. 예컨대, 촉매 제조에 벌크 밀도가 0.40 ㎏/ℓ 인 촉매 지지체 10 g 을 사용하였다면, 이는 0.025 ℓ의 촉매 지지체 체적에 상응한다. 이 지지체로부터 제조된 건조 촉매의 중량이 13.75 g 이라면, 촉매 샘플의 전체 산 적제량은 (13.75 - 10) / 0.025 = 150 g/ℓ이다. 또한, 촉매의 산 적제량은 통상적으로 "%wt/wt"의 단위로 표현된다. 상기 예에서, 150 g/ℓ 의 산 적제량은 (3.75/13.75)×100 = 27.3 %wt/wt 와 동등하다.

첨가 반응에서, 사용된 올레핀 반응물은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 올레핀의 혼합물이 사용되는 경우, 결과적인 생성물은 필연적으로 에스테르의 혼합물이 될 것이다. 사용되는 올레핀 반응물원은, 정제 생성물, 또는 혼합되어 있는 알칸을 일부 포함하는 화학물질 또는 폴리머 등급의 올레핀일 수 있다. 올레핀은 에틸렌인 것이 가장 바람직하다.

모노카르복시산은 C₁-C₄ 카르복시산인 것이 적절하고, 포화된 저급 지방성 모노카르복시산인 것이 바람직하다. 아세트산이 선호된다.

반응 혼합물은 지방성 모노카르복시산 반응물에 대하여 몰 과잉 (molar excess) 의 올레핀 반응물을 포함하는 것이 적절하다. 따라서, 반응 혼합물에서 저급 카르복시산에 대한 올레핀의 몰비는 1:1 ∼ 15:1 인 것이 적절하고, 10:1 ∼ 14:1 인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 반응기로 공급 또는 재순환되는 반응물은 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 금속, 또는 금속 화합물 또는 염기성의 질소 (예컨대 암모니아 또는 아민) 불순물을 함유한다. 그러한 불순물은 촉매 내에 쌓여서 촉매의 불활성화를 야기할 수 있다.

상기 반응은, 적절하게는, 반응물 산, 원위치에서 형성된 알코올 및 생성된 에스테르를 포함하는 반응물 성분의 이슬점보다 높은 증기 상에서 이루어진다. "이슬점"이라는 용어의 의미는 종래에 잘 알려져 있고, 본질적으로 주어진 조성 및 압력에서, 혼합물 내에 액체가 여전히 존재할 수 있는 가장 높은 온도이다. 따라서, 기상 샘플의 이슬점은 조성에 의존한다.

물이 반응 혼합물 내에 존재한다. 물의 양은, 예컨대, 올레핀, 카르복시산 및 물의 전체 양에 대하여 1 ∼ 15 몰%, 바람직하게는 3 ∼ 12 몰%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 11 몰% 이다.

지지 헤테로폴리산 촉매가 충전 칼럼 (packed column) 의 형태일 수 있는 고정 베드, 또는 방사상 베드 또는 시장에서 구입가능한 유사한 반응기 구성으로서 사용되는 것이 적절하다. 반응물 올레핀 및 산의 증기는 적절하게는 시간당 100 ∼ 5000, 바람직하게는 시간당 300 ∼ 2000 의 GHSV (Gas Hourly Space Velocity, 기체 공간 속도) 로 촉매 위를 지난다.

상기 반응은 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 이루어지는 것이 적절하다. 반응 압력은 5 ∼ 20 barg, 바람직하게는 11 ∼ 15 barg 이다.

반응 혼합물에 첨가되는 물은 증기의 형태로 존재하는 것이 적절하고, 공정에서 에스테르와 알코올의 혼합물을 생성할 수 있다. 상기 반응의 생성물은 예컨대 분별 증류에 의해 회수된다.

실리카로 이루어진 2 개의 샘플을 사용하였다. 제 1 실리카 샘플은 3 ∼ 6 ㎜ 입경을 갖는 시장에서 구입가능한 Grace G57 실리카이었다. 제 2 실리카 샘플은, 유리 솜 플러그 상에서 지지된 실리카 입상물 25 g 을 직경 1.5 인치의 다용도 마이크로 반응기 내에 두어, Grace G57 실리카를 열수 (hydrothermal) 처리하여 제조되었다. 또한, 카보런덤 (RTM) 실리콘 탄화물 입자 (평균 입자 크기 약 1 ∼ 2 ㎜) 50 ㎖ 로 이루어진 예열 베드가 실리카 겔 위에, 제 2 유리 솜 플러그에 의해 실리카로부터 분리되어 설치되었다. 가열된 마이크로 반응기 내에서 예열 베드를 사용하면, 액상 공급물이 실리카 촉매 지지체와 접촉하기 전에 액상 공급물을 완전히 증발시킬 수 있다.

그리고 나서, 20 시간 동안 13 barg 및 210 ℃ 에서 반응기를 통해 21.6 g/hr 의 질소 및 6 g/hr 의 증기의 혼합물을 공급함으로써, 실리카의 열수 개질 (hydrothermal modification) 을 행하였다. 그 다음으로, 증기 유동이 차단되고, 반응기를 단지 질소 유동 하에서 주변 온도까지 도로 냉각시킬 수 있었다.

이 실험에서 사용된 마이크로 반응기는, 독립적으로 제어되는 3 개의 밴드 히터를 사용하여 주변 온도로부터 300 ℃ 까지 가열될 수 있다. 그리고, 반응기 내 압력이 역압 조절기의 사용을 통해 1 와 15 barg 사이에서 제어될 수 있다. 다양한 가스가 실린더 서플라이 (cylinder supply) 로부터 마이크로 반응기를 통해 질량 유동제어기로 제어되는 유동으로 통과될 수 있다. 부가적으로 액상 공급물이 상기 반응기를 통해 통과될 수 있는데, 이는 HPLC 펌프 (매우 높은 압력 및 매우 느린 유속으로 액체를 운반하도록 되어 있는 "고압 액체 크로마토그라피 (High Pressure Liquid Chromatography)" 펌프) 에 의해 운반되었다.

그리고 나서, 실리카의 두 샘플 (열수 처리된 샘플 및 비처리된 샘플) 이, 수화물 (30 % 용액 98g, ConTract Chemicals) 을 증류수로 희석시켜 용액 100 ㎖ fmf 제조된 실리코텅스텐 산 (silicotungstic acid) 으로 함침되었다. 처리된 또는 비처리된 실리카의 샘플 2.5 g (6.25 ㎖) 을 이 용액에 천천히 첨가하였고, 그 결과 얻어진 혼합물을 뚜껑으로 덮인 비이커에 담아 24 시간 동안 가끔 저어주면서 방치하였다. 24 시간이 지난 후, 실리카 입상물을 여과하여 흡수되지 않은 산 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 여과된 실리카를 세라믹 접시에 두고 120 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 그리고, 건조된 실리카를 칭량하였고, 실리카의 실리코텅스텐 산 적재량 (uptake, loading) 를 위에서 설명한 것처럼 산출하였다:

	비처리된 G57 실리카 겔	열수 처리된 G57 실리카 겔
적재량 (실리카 리터 당 실리코텅스텐 산의 g)	140	134

두 촉매를 에틸 아세테이트의 제조에 대한 활성 및 메틸 에틸 케톤에 대한 선택성에 대하여 시험하였다. 이 시험은 하기 세트의 표준 선별 (screening) 조건 하에서 마이크로 반응기를 이용하여 이루어졌다:

(입자 크기 0.5 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄된) 촉매 6.25 ㎖ 를 동일한 입자 크기를 갖는 G57 실리카 6.25 ㎖ 와 혼합한 후, 상기한 것처럼 마이크로 반응기 내에 두었음.

사용된 시험 조건은 185 ℃ (촉매 온도) 및 11 barg (반응기 압력) 이며, 촉 매 위를 지나는 가스의 조성은 다음과 같다:

성분	공급 속도 (g/hr)
에틸렌	23.85
아세트산	3.79
물	0.99
디에틸 에테르	0.38
s-부탄올	0.05

마이크로 반응기로부터 나오는 가스 스트림을 열 교환기로 냉각시키고, 액상 생성물을 녹아웃 포트 (knock out pot) 에 수집한 후, 오프라인 GC (가스 크로마토그라피, gas chromatography) 에 의해 분석하였다. 잔부 가스를 온라인 마이크로 GC 에 의해 분석하였다.

25 시간 후, 스트림 상에서 촉매의 생산성은 다음과 같았다:

	생성물
촉매	에틸 아세테이트 STY (g/ℓ cat/hr)	MEK STY (g/ℓ cat/hr)
열수 비처리된 G57 계	485	0.0226
열수 처리된 G57	489	0.0091

열수 처리된 촉매로 제조된 촉매는 에틸 아세테이트의 경우에 기준 촉매와 거의 동일한 공시 수율 (STY, space time yield) 을 나타낸다. 그러나, 메틸 에틸 케톤의 생성은 현저히 감소되었다.

Claims (32)

1. 실리카 겔-지지 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서, 증기 상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는 방법으로서, 실리카 겔 지지체가 입상물 (granule) 의 형태이고, 상기 입상물을 0.1 ∼ 200 시간 동안 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 증기로 처리하는 에스테르의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 입상물의 평균 입경은 2 ∼ 10 ㎜ 인 에스테르의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 지지체 입상물의 평균 입경은 2.5 ∼ 8 ㎜, 특히, 3 ∼ 6 ㎜ 인 에스테르의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 겔 입상물은 회전타원형, 관형 및/또는 원통형인 에스테르의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 처리는 130 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃의 온도에서 이루어지는 에스테르의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 순도가 99 % w/w 이상인 에스테르의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 입상물은 0.3 ∼ 1.8 ㎖/g 의 기공 체적 및 7 N 이상의 단일 입자 평균 압쇄강도를 갖는 에스테르의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 기공 체적은 0.6 ∼ 1.2 ㎖/g 인 에스테르의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 지지하기 전에 상기 지지체의 평균 기공 반경이 10 ∼ 500 Å, 바람직하게는 30 ∼ 250 Å 인 에스테르의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 처리는 0.1 ∼ 50 barg, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 barg, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 barg 의 전압에서 이루어지는 에스테르의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노카르복시산은 C₁ ∼ C₄ 카르복시산인 에스테르의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 모노카르복시산은 아세트산인 에스테르의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 에스테르의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 텅스토인산, 텅스토규산, 몰리브도규산, 몰리브도인산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로폴리산인 에스테르의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체에 증착/함침되는 헤테로폴리산의 양이 헤테로폴리산 및 지지체의 전체 중량에 대하여 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 50 중량% 인 에스테르의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 양은 올레핀, 모노카르복시산 및 물의 전체 중량에 대하여 1 ∼ 15 몰% 인 에스테르의 제조 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀은 모노카르복시산에 대하여 몰 과잉으로 존재하는 에스테르의 제조 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity) 가 시간당 100 ∼ 5000 인 에스테르의 제조 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도는 150 ∼ 200 ℃ 인 에스테르의 제조 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력은 5 ∼ 20 barg 인 에스테르의 제조 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 고정 베드 공정으로서 행해지는 에스테르의 제조 방법.
22. 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는데 사용되는 지지 헤테로폴리산 산 촉매에서의 사용을 위한 지지체를 제조하는 방법으로서, 0.1 ∼ 200 시간 동안 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 실리카-겔 입상물 (granule) 을 증기로 처리하는 단계를 포함하는 지지체의 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 입상물은 회전타원형, 관형 및/또는 원통형인 지지체의 제조 방법.
24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 실리카-겔 입상물은 2 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 2.5 ∼ 8 ㎜, 특히 3 ∼ 6 ㎜ 의 평균 입경을 갖는 지지체의 제조 방법.
25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 처리는 130 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃의 온도에서 이루어지는 지지체의 제조 방법.
26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 처리는 0.1 ∼ 50 barg, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 barg, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 barg, 특히 1 ∼ 5 barg 의 전압에서 이루어지는 지지체의 제조 방법.
27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 0.3 ∼ 1.8 ㎖/g 의 기공 체적 및 7 N 이상의 단일 입자 압쇄강도를 갖는 지지체의 제조 방법.
28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 지지체의 제조 방법에 의해 제조된 지지체.
29. 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는데 사용되는 실리카-겔 지지 헤테로폴리산 촉매를 제조하는 방법으로서, 청구항 28 에 따른 지지체 또는 청구항 22 내지 27 중 어느 한 항에 따라 제조된 지지체에 1종 이상의 헤테로폴리산을 함침 및/또는 증착시켜 촉매를 제조하는 방법.
30. 제 29 항에 있어서, 헤테로폴리산은 텅스토인산, 텅스토규산, 몰리브도규산, 몰리브도인산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 제조 방법.
31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 지지체에 증착/함침된 헤테로폴리산의 양은 헤테로폴리산 및 지지체의 전체 중량에 대하여 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 50 중량%인 촉매 제조 방법.
32. 증기상에서 1-올레핀을 모노카르복시산 및 물과 반응시켜 에스테르를 제조하는데 사용되는 실리카-겔 지지 헤테로폴리산 촉매로서, 청구항 29 내지 31 중 어느 한 항에 따른 촉매 제조 방법에 의해 제조되는 실리카-겔 지지 헤테로폴리산 촉매.