JP5376804B2 - シリカ支持体、それから製造されるヘテロポリ酸触媒およびシリカ支持ヘテロポリ酸触媒を使用するエステル合成 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明はシリカ支持体、シリカ支持体から作成されるヘテロポリ酸触媒、およびオレフィンをカルボン酸と反応させることによるモノカルボン酸のエステルの合成における支持ヘテロポリ酸触媒の使用、並びに支持体、触媒およびエステルの製造方法に関するものである。支持体、触媒およびプロセスは、エチレンと酢酸との反応により酢酸エチルを製造するのに特に適する。

オレフィンを低級脂肪族カルボン酸と反応させて対応エステルを生成させうることは周知されている。１つのこの種の方法は英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書に記載され、ここではエチレン系不飽和化合物をカルボン酸とモリブデンもしくはタングステンの遊離ヘテロポリ酸とからなる液体媒体と接触させる。この方法は均質プロセスであって、ヘテロポリ酸触媒は未支持である。エステルの更なる製造方法が日本国特開平０５−２９４８９４号公報に記載され、ここでは低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させて低級脂肪酸エステルを生成させ、金属（たとえばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇもしくはＫ）反応は少なくとも１種のヘテロポリ酸塩よりなるキャリヤ上に支持された触媒の存在下に気相にて行われる。使用するヘテロポリ酸はホスホタングステン酸であり、記載されたキャリヤはシリカである。

欧州特許出願公開第０７５７０２７号明細書（ＢＰケミカルズ社）は、低級オレフィンを蒸気相にてヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和低級脂肪族カルボン酸と反応させることによる低級脂肪族エステル（たとえば酢酸エチル）の製造方法を開示しており、この方法はオレフィンと脂肪族モノカルボン酸と水とを合計に対し１〜１０モル％の範囲の水の量を反応に際し反応混合物に添加することを特徴とする。水の存在は、反応により発生する望ましくない副生物の量を減少させると言われる。

ヘテロポリ酸触媒を用いる酢酸エチルの上記製造プロセスにて遭遇する一般的問題は、各種の副生物の少量を発生することである。これら副生物は一般に、たとえば分画蒸留および溶剤抽出のような分離方法によりエステル生成物から除去せねばならない。本出願人は、１つのこの種の副生物（ブタン−２−オンもしくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ））はその酢酸エチルとの近接した沸点に基づき特に面倒であり、従って蒸留を介しこれを除去するのは困難であることを突き止めた。

国際公開第０２／２０１５８号パンフレットおよび国際公開第０２／００５８９号パンフレットは支持ヘテロポリ酸触媒により触媒される脂肪族カルボン酸とオレフィンとからの脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を記載しており、ここでは触媒を水、低級脂肪族カルボン酸もしくは低級脂肪族アルコールの１種もしくはそれ以上を含有する気体と接触させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に使用するための触媒を得る。

今回、オレフィンとモノカルボン酸との反応によりエステルを製造すべく使用するヘテロポリ酸触媒を支持するため使用するシリカの特殊処理の結果、望ましくない副生物のレベルにおける顕著な減少をもたらしうることが突き止められた。更に、この処理は触媒寿命延長、支持触媒の破砕強度における改善、および支持触媒の耐摩耗性における改善をもたらしうることも判明した。

１−オレフィンとモノカルボン酸および水とのヘテロポリ酸触媒の存在下における反応により生成されるカルボン酸エステルの改良製造方法を提供することが本発明の目的である。

従って本発明は１−オレフィンを蒸気相にてモノカルボン酸および水と反応させてエステルを製造する際に使用する支持ヘテロポリ酸触媒に使用する支持体の製造方法を提供し、この方法はシリカゲル顆粒を１００〜３００℃の範囲の温度で水蒸気で０．１〜２００時間の範囲にわたり処理することを特徴とする。

更に本発明は、上記方法により作成される支持体をも提供する。

更に本発明は、１−オレフィンをモノカルボン酸および水と蒸気相にて反応させることによりエステルを製造する際に使用するためのシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒の製造方法をも提供し、触媒は少なくとも１種のポリ酸を本発明の支持体上に含浸および／または沈着させることにより生成させることを特徴とする。

更に本発明は、上記方法により作成されるシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒をも提供する。

また更に本発明は１−オレフィンをモノカルボン酸および水と蒸気相にてシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒の存在下に反応させることによるエステルの製造方法をも提供し、この方法でシリカゲル支持体は顆粒の形態であり、これら顆粒は１００〜３００℃の範囲の温度にて０．１〜２００時間の範囲内の時間にわたり水蒸気での処理にかけられることを特徴とする。

適する種類のシリカゲルは、たとえば水でのＳｉＣｌ_４の加水分解により或いは水性シリケート溶液を酸性化することより（たとえば珪酸ナトリウム溶液への鉱酸の添加により）製造することができる。好ましくは支持体は２〜１０ｍｍ、より好ましくは２．５〜８ｍｍ、特に３〜６ｍｍの平均粒子直径を有する。

支持体の顆粒は、たとえばシリカゲルを乾燥させることにより或いは乾燥シリカゲル物質を磨砕および篩い分けすることにより或いは正常もしくは非正常粒子を形成させるためのシリカのペレット化もしくは押し出しにより形成された断片とすることができる。これら顆粒は球状、チューブ状、円筒状またはその他任意適する形状とすることができる。

本発明の方法に用いうる市販入手しうるシリカ支持体の例はグレース５７顆粒およびグレースＳＭＲ ０−５７−０１５級の押出しシリカである。グレース５７シリカは約１．１５ｍｌ／ｇの平均気孔直径および約３．０〜６．０ｍｍの範囲の平均粒子寸法を有する。

支持体として使用するシリカゲル顆粒は好適には０．３〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積および少なくとも７ニュートンの力の単一ペレットの破砕強度を有する。挙げた破砕強度は、平行プレートの間の粒子を破砕するのに必要な最小の力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮテスターにおける５０個の粒子の各セットにつき測定された数値の平均値に基づいている。支持体は好適には１０〜５００Å（オングストローム）の平均気孔直径（この触媒を支持する前）、好ましくは３０〜２５０Å（オングストローム）の平均気孔直径を有する。

最適性能を達成するには、支持体は好適にはシステムの触媒活性に悪影響を与えうるような外部金属もしくは元素を含まない。唯一の支持体材料としてシリカを用いる場合、これは好ましくは少なくとも９９％ｗ／ｗの純度を有し、すなわち不純物は１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満、より好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満である。

水蒸気によるシリカゲル支持体の処理は、ヘテロポリ酸触媒が支持体に適用される前に行われ或いは支持体へのヘテロポリ酸の適用と同時に行われる。水蒸気処理は１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度にて行われる。シリカゲルを水蒸気処理にかける時間の長さは０．１〜２００時間、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜７０時間の範囲である。水蒸気は所望ならば純粋水蒸気とすることができ、或いは水蒸気と他のガス状もしくは揮発性成分（たとえば空気もしくは窒素）との混合物とすることもできる。水の分圧は全圧力の１〜１００％の範囲で変化することができる。全圧力は好適には０．１〜５０ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜１０ｂａｒｇ、より好ましくは１〜８ｂａｒｇ、特に好ましくは１〜５ｂａｒｇの範囲である。

シリカゲル顆粒は、任意適する工業装置を用いて水蒸気での処理にかけることができる。たとえば顆粒を固定床もしくは移動床に戴置し、蒸気を所望の時間にわたり床に或いは床の上方に通過させる。顆粒の流動床も用いうるが、これは顆粒の望ましくない摩耗をもたらしうる。好ましくは顆粒は絶縁オートクレーブにおけるトレイの上に戴置され、水蒸気を所望の圧力および温度で通過させる。

水蒸気処理の完結後、支持体を所望ならば乾燥させることができる。たとえば支持体は乾燥空気もしくは窒素の流れを用いて乾燥させることができる。

ヘテロポリ酸は、水蒸気処理に続き或いはその際に支持体に充填される。ヘテロポリ酸は常法を用いて支持体に充填される。次いで、生成物はカルボン酸へのオレフィンの負荷反応につき触媒として用いる準備ができる。

ここで用いるおよび明細書全体で用いる「ヘテロポリ酸」と言う用語は、遊離酸および／またはその金属塩を包含することを意味する。従って本発明のエステル化触媒を作成すべく使用するヘテロポリ酸は特に遊離酸およびその配位型塩を包含し、ここでアニオンは複雑な高分子量の特性を有する。ヘテロポリ酸アニオンは２個〜１８個の酸素結合多価金属原子を含み、これらは一般に「周囲」原子として知られる。これら周辺原子は１つもしくはそれ以上の中心原子を対称的に包囲する。周辺原子は一般にモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属の１種もしくはそれ以上である。中心原子は一般に珪素もしくは燐であるが、元素周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの多くの種類の原子を含むことができる。これらはたとえば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルイオン；三価の硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムもしくはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン；並びに他の稀土類イオン；五価の燐、砒素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルリウムイオン；並びに七価の沃素イオンを包含する。この種のヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「酸化金属クラスター」としても知られる。

ヘテロポリ酸は一般に高分子量（たとえば７００〜８５００の範囲の高分子量）を有し、ダイマー錯体を包含する。これらはたとえば水または他の酸素化溶剤のような極性溶剤に比較的高い溶解度を有し、これらが遊離酸であり、更に数種の塩の場合には高い溶解度を有する。溶解度は、適するカウンターイオンを選択して調節することである。本発明にて触媒として使用しうるヘテロポリ酸およびその塩の特定例は次のものを包含する：

１２−タングスト燐酸 − Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−モリブド燐酸 − Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−タングスト珪酸 − Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
１２−モリブド珪酸 − Ｈ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
タングスト珪酸セシウム水素 − Ｃｓ_３Ｈ［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ
タングスト燐酸カリウム − Ｋ_６［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］．ｘＨ_２Ｏ
モリブド二燐酸アンモニウム − （ＮＨ_４）_６［Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］．ｘＨ_２Ｏ

本発明に使用するのに好適なヘテロポリ酸触媒はタングスト珪酸およびタングスト燐酸である。特に好適なものはケギンもしくはウェルズ−ドーソンまたはアンダーソン−エバンス−ペルロッフのタングスト珪酸およびタングスト燐酸の一次構造である。

含浸支持体は、ヘテロポリ酸をたとえば蒸留水もしくは脱塩水に溶解させ、次いで形成された水溶液を支持体に添加することにより作成することができる。支持体は好適には数時間にわたり酸溶液に浸漬させ続けると共に定期的に手動攪拌し、その後好適にはブフナー漏斗を用いて濾過し、任意の過剰の酸を除去する。

このように形成された湿潤触媒を好適には高められた温度のオーブン内に数時間にわたり戴置して乾燥させ、その後にデシケータ内で室温まで冷却することができる。

代案として支持体には触媒を含浸させることができ、これにはヘテロポリ酸の溶液を支持体上に噴霧すると同時に或いはその後に乾燥させる（たとえば回転エバポレータ内で）ことができる。

この支持触媒を次いでオレフィンとモノカルボン酸との間の付加反応に使用することができる。エステル化反応に使用するための支持体に沈着／含浸されるヘテロポリ酸の量は、好適にはヘテロポリ酸および支持体の全重量に対し１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

触媒の酸負荷（ｇ／リットル）は、乾燥の際の触媒の重量から使用支持体の重量を引算し、結果を次いで使用する触媒支持体の容積により分割することにより決定することができる。たとえば０．４０ｋｇ／リットルの嵩密度を有する１０ｇの触媒支持体を触媒作成に使用する場合、これは０．０２５リットルの触媒支持体容積に等しい。支持体から作成される乾燥触媒の重量が１３．７５ｇであれば、触媒試料の全酸負荷は（１３．７５−１０）／０．０２５＝１５０ｇ／リットルである。触媒の酸負荷は％ｗｔ／ｗｔ単位でも普通に現される。上記例において１５０ｇ／リットルの酸負荷は（３．７５／１３．７５）^＊１００＝２７．３％ｗｔ／ｗｔに等しい。

負荷反応において、使用するオレフィン反応体は好ましくはエチレン、プロピレンまたはその混合物である。オレフィンの混合物を使用する場合、得られる生成物はエステルの混合物であることが避けられない。使用するオレフィン反応体の原料は精油所生成物または化学もしくはポリマー級のオレフィンとすることができ、これらは混合された或る種の幾種かのアルカンを含有することができる。特に好ましくはオレフィンはエチレンである。

モノカルボン酸は好適にはＣ_１〜Ｃ_４カルボン酸であり、好ましくは飽和低級脂肪族モノカルボン酸である。酢酸が好適である。

反応混合物は好適には、脂肪族モノカルボン酸反応体に対しモル過剰のオレフィン反応体を含む。かくして、反応混合物におけるオレフィンと低級カルボン酸とのモル比は好適には１：１〜１５：１、好ましくは１０：１〜１４：１の範囲である。

好ましくは、反応器に供給もしくは循環される反応体は１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．１ｐｐｍ未満の金属もしくは金属化合物または塩基性窒素（たとえばアンモニアもしくはアミン）不純物を含有する。この種の不純物は触媒中に蓄積して、その失活をもたらすことがある。

反応は、好適には反応体の酸、その場で形成されるアルコール、および生成エステルからなる反応器内容物の露点よりも高い蒸気相で行われる。用語「露点」の意味は当業界で周知され、所定圧力にて所定組成につき実質的に最高温度であり、ここで液体はまだ混合物中に存在することができる。任意の蒸気試料の露点はかくしてその組成に依存する。

水が反応混合物に存在する。水の量はたとえば、オレフィンとカルボン酸と水との全量に対し１〜１５モル％、好ましくは３〜１２モル％、より好ましくは５〜１１モル％の範囲とすることができる。

支持ヘテロポリ酸触媒は好適には、充填カラムの形態としうる固定床またはラジアル床または同様に市販入手しうる反応器設計として使用される。反応体オレフィンおよび酸の蒸気を好適には毎時１００〜５０００、好ましくは毎時３００〜２０００の範囲のＧＨＳＶ（ガス空時速度）にて触媒上に通過させる。

反応は好適には１５０〜２００℃の範囲にて行われる。反応圧力は５〜２０ｂａｒｇ、好ましくは１１〜１５ｂａｒｇの範囲である。

反応混合物に添加される水は好適には水蒸気の形態で存在し、プロセス内でエステルとアルコールとの混合物を発生することができる。反応の生成物はたとえば分画蒸留により回収される。

２つのシリカの試料を使用した。第１のシリカ試料は市販入手しうるグレースＧ５７シリカであって、直径３〜６ｍｍの粒子である。第２のシリカ試料は、次の方法を使用するグレースＧ５７シリカの水添熱処理を介して生成させた。

ガラスウールプラグに支持された２５ｇのシリカ顆粒を直径１．５インチの多目的ミクロ反応器に入れた。５０ｍｌのカーボランダム（ＲＴＭ）炭化珪素顆粒（平均粒子寸法約１〜２ｍｍ）よりなる予熱床を、第２のガラスウールプラグによりシリカから分離されたシリカゲルの頂部に装着した。加熱されたミクロ反応機内の予熱床の使用は、液体供給物をシリカ触媒支持体に接触する前に充分蒸発することを可能にする。

次いでシリカの水添熱改変を行い、これには２１．６ｇ／ｈｒの窒素と６ｇ／ｈｒの水蒸気との混合物を反応器に１３ｂａｒｇおよび２１０℃にて２０時間にわたり供給した。この後、水蒸気流を遮断すると共に反応器を窒素流のみの下で室温まで冷却させた。

この実験に使用したミクロ反応器を室温から３００℃まで３つの独立制御されたバンド加熱器の使用により加熱することができる。更に、反応器における圧力は背圧制御器の使用を介し０〜１５ｂａｒｇの間に制御することができる。種々のガスをシリンダ供給部から、質量流動コントローラで制御された流れと共にミクロ反応器に通過されることができる。更に液体供給物を反応器に通過させることもでき、これらはＨＰＬＣポンプにより供給される（極めて高い圧力にて液体の極めて低い流れを供給するよう設計された「高圧液体クロマトグラフィー」ポンプによる）。

シリカ（水添熱処理されたもの、および未処理のもの）の両試料に、次いでシリコタングステン酸を次の方法により含浸させた。

シリコタングステン酸水和物（９８ｇの３０％溶液、コントラクト・ケミカルズ社）を蒸留水で希釈して１００ｍｌの溶液を作成した。処理シリカまたは未処理シリカのいずれかの２．５ｇ（６．２５ｍｌ）試料をゆっくり前記液に添加すると共に、得られた混合物を次いで２４時間にわたりカバーされたビーカー内に時々攪拌しながら放置した。２４時間が経過した後、シリカ顆粒を濾過して、未吸収の酸溶液を除去した。次いで濾過されたシリカを１２０℃のセラミック皿の上で１晩乾燥させた。次いで乾燥シリカを秤量すると共に、シリカのシリコタングステン酸吸収（負荷）を前記したように計算した：

両触媒を、酢酸エチルの製造に関する酸性度およびメチルエチルケトンに対する選択率につき試験した。これは、ミクロ反応器を次のセットの標準スクリーニング条件下で使用して行った：

６．２５ｍｌの触媒（０．５〜１ｍｍの粒子寸法まで破砕）を６．２５ｍｌの同じ粒子寸法を有するＧ５７シリカと混合し、上記したようにミクロ反応器中に入れた。使用した試験条件は１８５℃（触媒温度）および１１ｂａｒｇ（反応器圧力）とし、ガスの組成物を次のように触媒にわたり流動させた；

ミクロ反応器からのガス流を熱交換器で冷却すると共に、液体生成物をノックアウトポットに集めて、オフラインＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析した。残留ガスはオンラインのミクロＧＣにより分析した。

２５時間のオンストリームの後、触媒の生産率は次の通りであった；

水添熱処理された触媒で作成した触媒は、ベースラインの触媒とほぼ同じ空時収率（ＳＴＹ）を酢酸エチルにつき示す。しかしながら、メチルエチルケトン生成は顕著に減少する。

Claims (30)

1. １−オレフィンをモノカルボン酸および水と蒸気相にてシリカゲル支持へテロポリ酸触媒の存在下に反応させることによるエステルの製造方法において、シリカゲル支持体は顆粒の形態であり、これら顆粒は１００〜３００℃の範囲の温度にて０．１〜２００時間の範囲の時間にわたり水蒸気での処理にかけられ、このシリカゲル支持体の処理は、ヘテロポリ酸が支持体に適用される前または同時に行われることを特徴とするエステルの製造方法。
2. 支持体顆粒の平均粒子直径が２〜１０ｍｍである請求項１に記載の方法。
3. 支持体顆粒の平均粒子直径が２．５〜８ｍｍである請求項２に記載の方法。
4. シリカゲル顆粒が球状、チューブ状および／または円筒状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 水蒸気での処理が１３０〜２５０℃の範囲の温度である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. シリカ純度が少なくとも９９％ｗ／ｗである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 支持体顆粒が０．３〜１．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積および少なくとも７ニュートン力の単一粒子平均破砕強度を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 気孔容積が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの範囲である請求項７に記載の方法。
9. 触媒を支持する前の支持体の平均気孔直径が１０〜５００Åである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 水蒸気での処理を０．１〜５０ｂａｒｇの全圧力にて行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. モノカルボン酸がＣ₁〜Ｃ₄カルボン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. モノカルボン酸が酢酸である請求項１１に記載の方法。
13. １−オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ヘテロポリ酸がタングスト燐酸、タングスト珪酸、モリブド珪酸、モリブド燐酸およびその塩よりなる群から選択される少なくとも１種のへテロポリ酸である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 支持体に対し沈着／含浸されるヘテロポリ酸の量がヘテロポリ酸および支持体の全重量に対し１０〜６０重量％の範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 水の量がオレフィンとモノカルボン酸と水との合計量に対し１〜１５モル％の範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. オレフィンをモノカルボン酸に関しモル過剰で存在させる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ガス空時速度が毎時１００〜５０００の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 温度が１５０〜２００℃の範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 圧力が５〜２０ｂａｒｇの範囲である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. プロセスを固定床プロセスとして行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. １−オレフィンを蒸気相にてモノカルボン酸および水と反応させることによりエステルを製造する際に使用するシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒の製造方法において、触媒は支持体上に少なくとも１種のヘテロポリ酸を含浸および／または沈着させることにより生成させ、前記支持体はシリカゲル顆粒を１００〜３００℃の範囲の温度にて水蒸気で０．１〜２００時間の範囲の時間にわたり処理することにより作成されたことを特徴とするシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒の製造方法。
23. 顆粒が球状、チューブ状および／または円筒状である請求項２２に記載の方法。
24. シリカゲル顆粒が２〜１０ｍｍの範囲の平均粒子直径を有する請求項２２または２３に記載の方法。
25. 水蒸気での処理を１３０〜２５０℃の範囲の温度にて行う請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 水蒸気での処理を０．１〜５０ｂａｒｇの全圧力にて行う請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 支持体が０．３〜１．８ｍｌ／ｇの気孔容積および少なくとも７ニュートン力の単一粒子破砕強度を有する請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. ヘテロポリ酸がタングスト燐酸、タングスト珪酸、モリブド珪酸、モリブド燐酸およびその塩よりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
29. 支持体上に沈着／含浸されるヘテロポリ酸の量が、ヘテロポリ酸および支持体の全重量に対し１０〜６０重量％の範囲である請求項２８に記載の方法。
30. １−オレフィンをモノカルボン酸および水と蒸気相にて反応させることによるエステルの製造に際し使用するためのシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒において、触媒は請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法により生成されることを特徴とするシリカゲル支持ヘテロポリ酸触媒。