KR20130008536A - 알켄 제조 방법 - Google Patents

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스티븐 로이 파팅턴
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비피 피이. 엘. 시이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 지지된 헤테로폴리산 촉매와 170℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 착수 절차를 사용하여 개시된다:
(i) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(ii) 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 반응물 공급류와 접촉시키는 단계.

Description

알켄 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING AN ALKENE}
본 발명은 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 옥시게네이트로부터의 알켄의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 옥시게네이트로부터의 알켄의 제조에 유용한 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 다른 알켄은 중요한 원자재 화학물질이고 중합성 생성물, 예컨대 폴리에틸렌을 포함하는 수많은 화학 생성물을 위한 유용한 출발 물질이다. 전통적으로, 알켄, 예컨대 에틸렌은 미정제 오일로부터 유래하는 탄화수소의 증기 분해 또는 촉매적 분해에 의해 생산되었다. 그러나, 미정제 오일이 한정된 자원이기 때문에, 미정제 오일로부터 유래하지 않는 공급원료를 사용할 수 있는 대안적이면서도 경제적으로 실행가능한 알켄, 특히 에틸렌의 제조 방법을 발견하는 것이 관심 대상이다.
최근, 알켄 제조를 위한 대안적인 재료에 대한 연구는, 예를 들어 당, 전분 및/또는 셀룰로오스 물질의 발효에 의해 제조될 수 있거나, 대안적으로는 합성 가스로부터 제조될 수 있는, 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올의 탈수에 의해 알켄의 제조로 이어졌다.
US 5,177,114 는 천연 가스를 합성 가스로 전환시키고, 합성 가스를 미정제 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로 전환시키고, 미정제 메탄올/디메틸 에테르를 가솔린 및 올레핀(들)로 추가로 전환시킴으로써 천연 가스를 가솔린 등급 액체 탄화수소 및/또는 올레핀(들)로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.
US 5,817,906 은 알코올 및 물을 포함하는 미정제 옥시게네이트 공급원료로부터 경질 올레핀(들)을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 2 개의 반응 단계를 이용한다. 우선, 증류 반응을 사용하여 알코올을 에테르로 전환시킨다. 이어서, 금속알루미노실리케이트 촉매를 함유하는 옥시게네이트 전환 대역으로 상기 에테르를 통과시켜 경질 올레핀 스트림을 제조한다.
EP 1792885 는 에탄올을 포함하는 공급원료로부터 에틸렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 헤테로폴리산 기재 촉매는 에탄올 공급원료의 탈수에 적합한 것으로 개시되어 있다.
WO 2008/138775 A1 은 1종 이상의 알코올의 탈수 공정을 개시하고 있으며, 상기 방법은 1종 이상의 에테르의 존재 하에서 1종 이상의 알코올을 지지된 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
US 4,398,050 은 혼합된 알코올 스트림의 합성 및 정제로 에탄올 및 프로판올의 혼합물을 생성시키고, 이어서 이를 0.05-0.1 MPa, 350-500℃ 에서 탈수시키는 것 (실시예 1) 을 기술하고 있다. US 4,398,050 은 바람직한 촉매로서 개시된 인산 칼슘 또는 알칼리화된 알루미늄 산화물을 갖는, 적합한 탈수 촉매의 예로서 Al2O3, SiO2, TiO2, AlPO4 및 Ca3(PO4)2 를 구체적으로 개시하고 있다.
알코올을 탈수시켜 알켄을 제조하는 것, 특히 에탄올의 에틸렌으로의 탈수는 알칸의 형성을 야기할 수 있는 것으로 관찰되었다. 고 순도의 알켄은 중합체의 제조에서와 같은 많은 화학적 공정에 사용되는 것이 요구되며; 따라서 사용 전에 알켄 조성물 생성물로부터 알칸을 제거할 필요가 있을 수 있다. 알켄으로부터의 알칸의 제거, 예를 들어 에틸렌 생성물로부터의 에탄의 제거는 자원 집약적이고 고비용일 수 있다.
US 4,232,179 는 에탄올이 단열 반응기에서 어떻게 탈수될 수 있는지를 기술하고 있다. 실리카/알루미나, 및 알루미나를 이용한 실시예는, 에틸렌 생성물에서 에탄 함량이 0.09 내지 7.91 중량% 범위임을 나타내고; 이는 추가의 정제 없이는 폴리에틸렌의 제조에 허용될 수 없다.
WO 2008/062157 A1 은 지지된 헤테로폴리산 촉매; 상기 촉매의 존재 하에서 옥시게네이트로부터의 알켄의 제조 방법; 및 알칸의 형성을 감소시키면서 보다 높은 생산성으로 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법에서 상기 촉매의 용도를 개시하고 있다.
본 발명은 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에서 옥시게네이트로부터 알켄의 개선된 제조 방법을 제공하며; 특히 알칸 선택성 측면에서 옥시게네이트로부터 알켄의 개선된 제조 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 170℃ 이상의 온도에서 지지된 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 착수 절차를 사용하여 개시된다:
(i) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(ii) 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합된 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 220℃ 이상의 온도에서 단계 (i) 의 열처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 유지시키는 단계; 및
(iii) 220℃ 이상의 온도에서 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 반응물 공급류와 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법에서 사용되는 지지된 헤테로폴리산 촉매는 신선한 촉매일 수 있고/있거나 이미 사용된 촉매일 수 있으며, 촉매가 공정의 단계 (i) 전에 소비되고/되거나 이미 사용된 촉매인 경우, 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하고 가열된 지지된 헤테로폴리산 촉매 상에 증기를 통과시키고, 이어서 증기-처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열하여 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법을 제공한다:
(a) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하고 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 상에 증기를 통과시키는 단계; 및
(b) 단계 (a) 에 따라 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기에서 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계.
본 발명의 방법에서 사용되는 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적합한 촉매 지지체 상에 지지된 헤테로폴리산을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "헤테로폴리산" 은 헤테로폴리산의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염, 벌키 양이온 염, 및/또는 금속 염 (여기서 염은 전체적 또는 부분적 염일 수 있음) 과 같은 헤테로폴리산의 염 형태 또는 유리 산의 형태의 헤테로폴리산 화합물을 지칭한다.
헤테로폴리산의 음이온은 전형적으로, 대칭 방식으로 하나 이상의 중심 원자 주변의 12-18 개의 산소-연결된 다원자가 금속 원자 (주변 원자로서도 공지됨) 를 포함한다. 주변 원자는 적합하게는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 이의 조합으로부터 선택된다. 중심 원자는 바람직하게는 규소 또는 인이고; 대안적으로는 중심 원자는 구리, 베릴륨, 아연, 코발트, 니켈, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철, 세륨, 비소, 안티몬, 비스무쓰, 크로뮴, 로듐, 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 황, 텔루륨, 망간 니켈, 백금, 토륨, 하프늄, 텔루륨 및 요오드와 같은 주기율표의 I-VIII 족의 다양한 원자 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 적합한 헤테로폴리산은 Keggin, Wells-Dawson 및 Anderson-Evans-Perloff 헤테로폴리산을 포함한다.
바람직하게는, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 헤테로폴리텅스텐산이고, 즉 주변 원자가 텅스텐 원자인 헤테로폴리산이다. 본 발명의 방법에 사용되는데 바람직한 헤테로폴리텅스텐산은 Keggin 또는 Wells-Dawson 구조를 기반으로 하는 임의의 것이다.
적합한 헤테로폴리텅스텐산의 예는 하기를 포함한다: 18-텅스토인산 (H6[P2W18062].xH20); 12-텅스토인산 (H3[PW12O40].xH2O); 12-텅스토규산 (H4[SiW12O40].xH2O); 세슘 수소 텅스토실리케이트 (Cs3H[SiW12040].xH20); 일칼륨 텅스토포스페이트 (KH5[P2W18O62].xH20); 일나트륨 12-텅스토규산 (NaK3[SiW12O40].xH2O); 및 칼륨 텅스토포스페이트 (K6[P2W18062].xH20). 둘 이상의 상이한 헤테로폴리텅스텐산 및 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 실리코텅스텐산 (silicotungstic acid) , 포스포텅스텐산, 및 이의 혼합물, 예를 들어, 12-텅스토규산 (H4[SiW12040].H20), 12-텅스토인산 (H3[PW12040].xH20), 및 이의 혼합물로부터 선택되며; 심지어 보다 바람직하게는 헤테로폴리산은 실리코텅스텐산이고; 가장 바람직하게는 헤테로폴리산은 12-텅스토규산이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 헤테로폴리산은 700 초과 및 8500 미만, 바람직하게는 2800 초과 및 6000 미만의 분자량을 갖는다. 또한, 그러한 헤테로폴리산은 이의 이량체성 착물을 포함한다.
헤테로폴리산의 수화 상태는 온도와 같은 다양한 인자에 따라 다양할 수 있으며, 헤테로폴리산을 위한 다양한 수화 상태가 공지되어 있다. 전형적으로, 헤테로폴리산의 수화 상태는 온도가 증가함에 따라 감소하고; 즉 헤테로폴리산에 결합된 물 분자의 수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분의 수화 상태는, 착수 절차로 처리되기 전에, 하나 이상인 것으로 예상되며; 즉 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 이에 결합된 하나 이상의 물 분자를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되는 지지된 헤테로폴리산 촉매는 적합한, 전형적으로 극성인 용매에 헤테로폴리산을 용해시키고, 이어서, 적합한 촉매 지지체를 헤테로폴리산 용액으로 함침시켜 헤테로폴리산 용액을 우선 형성함으로써 통상적으로 제조될 수 있다. 적합한 용매의 예는 바람직한 용매인 물, 에탄올 및 이의 혼합물과 함께 물, 에테르, 알코올, 카르복실산, 케톤, 알데히드 및 이의 혼합물을 포함한다.
촉매 지지체 상에서 헤테로폴리산의 양은, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 중량 기준으로 전형적으로 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 바람직하게는, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 표면적 당 평균 헤테로폴리산 적재는 0.1 마이크로몰/㎡ 이상이다.
지지된 헤테로폴리산 촉매에 사용되는 촉매 지지체는 당분야에 공지된 적합한 임의의 촉매 지지체일 수 있다. 촉매 지지체에 적합한 재료의 예는 모데나이트 (예를 들어, 몬트모릴로나이트), 클레이, 벤토나이트, 규조토, 티타니아, 활성탄, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 코겔, 실리카-지르코니아 코겔, 탄소 코팅된 알루미나, 제올라이트, 산화 아연, 및 플레임 열분해된 옥시드를 포함한다. 실리카 겔 지지체 및 SiCl4 의 플레임 가수분해에 의해 제조된 지지체와 같은 실리카 기반의 촉매 지지체가 바람직하다.
촉매 지지체의 모양은 본 발명에서 결정적이지 않으며, 예를 들어 촉매 지지체는 분말 형태, 과립 형태, 펠릿화된 형태, 구체 형태 또는 압출 형태일 수 있다.
지지된 헤테로폴리산 촉매에서 사용될 수 있는 적합한 촉매 및 촉매 지지체 재료의 예, 및 상기 촉매 및 지지체의 제조법은 WO 2008/062157 A1 에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응물 공급류는 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 반응물 공급류의 옥시게네이트 반응물 성분 (또한 본원에서 옥시게네이트 반응물(들)로 지칭됨) 은 알코올 및/또는 알코올 유도체이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바람직한 알코올 유도체는 에테르이고; 따라서 본 발명의 방법에 사용되는 옥시게네이트 반응물(들)은 바람직하게는 알코올 및/또는 이의 에테르 유도체이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 옥시게네이트 반응물(들)에서 알코올(들) 및/또는 이의 유도체(들)은 탄소수 2 내지 6 의 일가 지방족 알코올 및/또는 이의 에테르 유도체이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 옥시게네이트 반응물(들)은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 에톡시프로판, 에톡시이소프로판, 에톡시-n-부탄, 에톡시-t-부탄, 프로폭시이소프로판, 프로폭시-n-부탄, 프로폭시-t-부탄, 이소프로폭시-n-부탄, 이소프로폭시-t-부탄, n-부톡시-t-부탄 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 심지어 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 옥시게네이트 반응물(들)은 에탄올 및/또는 이의 유도체, 특히 에탄올 및/또는 디에틸 에테르이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법의 옥시게네이트 반응물은 에탄올 및 디에틸 에테르이고, 즉 본 발명의 방법에 사용되는 반응물 공급류는 에탄올, 디에틸 에세트 및 물을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 반응물 공급류의 옥시게네이트 반응물 성분은 옥시게네이트의 총량을 기준으로 95 중량% 이상의 에탄올 및/또는 디에틸 에테르, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 에탄올 및/또는 디에틸 에테르, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 에탄올 및/또는 디에틸 에테르를 포함하는 옥시게네이트 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 반응물 공급류에서 물의 양은 반응물 공급류에서 물 및 옥시게네이트의 총량을 기준으로, 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 반응물 공급류에서 물의 양은 반응물 공급류에서 물 및 옥시게네이트의 총량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 탈수 공정이 증기 상 상태에서 항상 작동하도록 하는 작동 조건 하에서 탈수 공정이 실행된다.
본 발명에 따른 탈수 공정 (옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법) 이 실행되는 온도는 170℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 270℃ 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 260℃ 범위, 가장 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위이다.
본 발명에 따른 탈수 공정 (옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법) 이 실행되는 압력은 바람직하게는 0.1 MPa 내지 4.5 MPa 범위의 압력, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 내지 3.5 Mpa 범위의 압력, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 내지 2.8 MPa 범위의 압력이다.
본 발명의 방법의 생성물 조성물은 전형적으로 알켄, 미반응 옥시게네이트 반응물(들) (예를 들어, 알코올), 에테르, 물 및 알칸을 포함한다.
전형적으로, 알켄은 생성물 조성물 및 미반응 옥시게네이트 반응물(들) (예를 들어, 알코올) 로부터 분리되고, 에테르는 바람직하게는 본 발명의 방법으로 다시 재순환된다. 전형적으로, 생성물 조성물의 물의 일부 이상이 미반응 옥시게네이트 반응물(들) 및 에테르와 함께 본 발명의 방법으로 다시 재순환된다.
알켄 및 이의 상응하는 알칸이 비등점에 상대적으로 근접하기 때문에, 생성물 조성물로부터 분리되는 알켄 조성물은 제조된 상응하는 알칸을 종종 함유한다. 따라서, 옥시게네이트로부터 알켄의 제조 동안 제조되는 알칸의 양을 최소화하는 것이 매우 바람직하다.
하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 170℃ 이상의 온도에서 지지된 헤테로폴리산 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 알켄의 제조 방법 동안 제조되는 알칸의 양은, 공정이 개시되는 방식에 따라 다양하다는 것이 예상치 못하게 밝혀졌다. 따라서, 본원에 기술된 착수 절차를 이용하는 방법을 개시함으로써, 제조되는 알칸의 양이 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 시작되는 방법에 비해 낮은 수준으로 제어되는 방법을 제시하는 것이 가능하며, 이때 상기 촉매는 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합된 물을 제거하기 위해 처리되지 않았다.
따라서 본 발명은, 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 지지된 헤테로폴리산 촉매와 170℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 착수 절차를 사용하여 개시된다:
(i) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(ii) 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 반응물 공급류와 접촉시키는 단계.
헤테로폴리산의 성질, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매의 반응 구역 내로의 적재로 인해, 헤테로폴리산 성분은 헤테로폴리산 성분에 결합하게 될 수 있는 조건 하에서 거의 틀림없이 물 (예컨대 대기 중 수분) 에 노출되므로, 착수 절차의 단계 (i) 에서의 지지된 헤테로폴리산 촉매 가열 전에, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분의 수화 상태는 0 을 초과한다 (즉, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분은 이에 화학적으로 결합한 물 분자를 가짐). 따라서, 본 발명의 방법에서, 본 발명의 착수 절차를 거치기 전의 지지된 헤테로폴리산 촉매는, 이의 헤테로폴리산 성분이 0 초과의 수화 상태를 갖는 지지된 헤테로폴리산 촉매이다.
이론에 속박됨이 없이, 상기 기재된 착수 절차의 단계 (i) 및 (ii) 를 수행함으로써 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분에 결합한 물이 제거되고, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분 일부 이상이 0 의 수화 상태로 감소되는 것으로 여겨진다 (즉, 헤테로폴리산 성분이 결합함 물 분자를 갖지 않음). 그러므로, 용어 "지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거함" 은, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분 일부 이상이 0 으로 감소된 이의 수화 상태를 갖고; 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 지지된 헤테로폴리산 촉매가 0 으로 감소된 이의 수화 상태를 갖고; 가장 바람직하게는 75 중량% 이상의 지지된 헤테로폴리산 촉매가 0 으로 감소된 이의 수화 상태를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 옥시게네이트 반응물 또는 반응물 공급류와 접촉시, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분 일부 이상은 0 의 수화 상태를 갖는다 (결합한 물 분자가 없음).
지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법이 1 이상의 헤테로폴리산 성분의 수화 상태 (즉, 헤테로폴리산 성분이 하나 이상의 결합한 물 분자를 가짐) 를 유발하고/유지시키는 조건 하에서 수행될 수 있는 한편, 알칸을 제조하는 방법에 대한 성향이 방법의 개시 동안 0 의 수화 상태에 있지 않은 헤테로폴리산 성분의 양 증가와 함께 증가한다고 여겨진다.
따라서, 일단 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 옥시게네이트로부터의 알켄의 제조 방법이 상기 기술된 착수 절차를 사용하여 개시되면, 반응 온도는 제조되는 알칸(들)의 양을 현저히 증가시키지 않으면서 220℃ 미만의 온도로 조정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 착수 절차의 단계 (i) 및 단계 (ii) 중 하나 또는 둘 모두는 불활성 기체의 스트림 하에서 수행된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "불활성 기체" 는 본 발명의 방법의 반응에서 소비되지 않으며 지지된 헤테로폴리산 촉매에 의해 촉매될 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 소비되지 않는 기체를 의미한다. 적합한 불활성 기체의 예시는 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄 및 이산화탄소이다. 바람직하게는, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되며, 보다 바람직하게는 불활성 기체는 질소이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "불활성 기체의 스트림" 은 단계가 일어나는 분위기가, 연속하여 제거되고 신선한 (또는 재사용된) 불활성 기체 (즉, 기체 흐름) 로 보충되는 불활성 기체라는 것을 의미한다. 예를 들어, "불활성 기체의 스트림" 은 바람직하게는 질소 기체의 스트림이다.
그러므로, 상기 기재된 착수 절차의 단계 (i) 및/또는 단계 (ii) 는 바람직하게는 질소 기체의 스트림 하에서 실행된다.
지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 기재된 착수 절차의 단계 (i) 에서 가열되고 단계 (ii) 에서 유지되는 온도는 220℃ 이상이다. 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물이 제거되는 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 높은 온도가 사용될 수 있다. 따라서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 기재된 착수 절차의 단계 (i) 에서 가열되고 단계 (ii) 에서 유지되는 온도가 220℃ 초과인 것이 바람직하며; 예를 들어, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 또는 심지어 250℃ 이상의 온도가 알맞게 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 착수 절차의 단계 (i) 에서 가열되고 단계 (ii) 에서 유지되는 온도는 240℃ 이상이다. 바람직하게는, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 착수 절차의 단계 (i) 에서 가열되고 단계 (ii) 에서 유지되는 온도는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 350℃ 이하이다.
지지된 헤테로폴리산 촉매가 착수 절차의 단계 (ii) 에서 220℃ 이상의 온도에서 유지되는 시간량은 일부 이상의, 바람직하게는 대부분의, 보다 바람직하게는 모든 결합한 물을 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 제거하기에 충분하다. 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하는 것이 흡열성이기 때문에, 숙련자는 언제 이러한 방법이 일어나는지 및/또는 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하는 것이 언제 완료되는지를 착수 절차의 단계 (i) 및 단계 (ii) 동안 촉매의 중량 손실 및 열류량을 모니터링함으로써 측정할 수 있거나; 단계 (i) 및 단계 (ii) 가 불활성 기체의 스트림 하에서 언제 수행되는지를 배출 기체 흐름 중 존재하는 물의 양을 모니터링함으로써 측정할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (ii) 는 충분한 시간 동안 수행되어, 헤테로폴리산 성분으로부터의 물의 제거가 더 이상 검출될 수 없다.
본 발명의 한 구현예에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 착수 절차의 단계 (ii) 에서 220℃ 이상의 온도에서 유지되는 시간량은 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 보다 더 바람직하게는 10 시간 이상, 가장 바람직하게는 20 시간 이상이다.
높은 온도가 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하는 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 높은 온도를 사용하는 경우와 비교하여 낮은 온도를 사용하는 경우, 더 긴 지속을 위해 단계 (ii) 에서 220℃ 이상의 온도에서 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 유지시키는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 한 특정 구현예에서는, 단계 (ii) 에서, 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 10 시간 이상, 보다 바람직하게는 20 시간 이상 동안 유지된다. 본 발명의 또다른 특정 구현예에서는, 단계 (ii) 에서, 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 바람직하게는 230℃ 이상의 온도에서 5 시간 이상, 보다 바람직하게는 10 시간 이상 동안 유지된다. 본 발명의 또다른 특정 구현예에서는, 단계 (ii) 에서, 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 바람직하게는 240℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 동안 유지된다. 본 발명의 또다른 특정 구현예에서는, 단계 (ii) 에서, 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매는 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상 동안 유지된다.
이론에 속박됨이 없이, 220℃ 이상의 온도에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 존재하는 분위기 중 존재하는 어떠한 물도 촉매의 헤테로폴리산 성분에 결합하지 않으며, 헤테로폴리산 성분에 이미 결합할 수 있는 물의 제거가 방지되지 않는다고 여겨진다.
그러므로, 착수 절차의 단계 (i) 및 단계 (ii) 모두는 가수 또는 무수 분위기 하에서 수행될 수 있다. 용어 "무수 분위기" 는 숙련자에 의해 본 발명의 방법에 대해 본질적으로 물을 함유하지 않는 것으로서 고려되는 분위기를 의미하며; 바람직하게는, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "무수 분위기" 는 5 ppmv 이하의 물을 함유하는 분위기를 의미한다. 용어 "가수 분위기" 는 숙련자에 의해 본 발명의 방법에 대해 물을 함유하는 것으로서 고려되는 분위기를 의미하며; 바람직하게는, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "가수 분위기" 는 5 ppmv 초과의 물을 함유하는 분위기를 의미한다.
무수 분위기의 사용이 필수적이지 않은데, 이는 상기 기술되는 착수 절차 동안 물의 존재가, 상기 기술되는 착수 절차가 무수 분위기 하에서 수행되는 경우에 비해 신선한 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하는 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 공정 동안 생성되는 알칸의 양을 현저히 변화시키지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 착수 절차의 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 무수 분위기 하에서 수행된다.
그러나, 물이 220℃ 이상의 온도에서 헤테로폴리산 성분에 결합하게 되지 않는 것으로 여겨지기 때문에, 본 발명의 대안적인 구현예에서, 착수 절차의 단계 (i) 및/또는 단계 (ii) 는 물의 존재 하에서 수행되는데; 예를 들어 단계 (i) 은 물의 존재 하에서 수행될 수 있고 단계 (ii) 는 무수 조건 하에서 수행될 수 있거나, 그 반대로도 동일하다.
용어 "신선한 지지된 헤테로폴리산 촉매" 는, 임의의 반응에서 촉매로서 이전에 이용되지 않았던, 즉 소비되거나 재생된 촉매가 아닌 지지된 헤테로폴리산 촉매를 의미한다. 지지된 헤테로폴리산 촉매와 관련하여 사용되는 경우 용어 "재생된" 은, 본 발명의 방법에서의 그의 효율이 원하는 바보다 낮은 지지된 헤테로폴리산 촉매가, 본 발명의 방법에서의 촉매의 효율을 증가시키기 위해 이후 처리된 것을 의미한다. 용어 "본 발명의 방법에서의 효율" 은 촉매 활성, 알켄 선택성 및 알칸 선택성 중 하나 이상을 포함하는 것으로 사용된다. 독립적으로, 높은 촉매 활성이 본 발명의 방법에서 필요하며; 높은 알켄 선택성이 본 발명의 방법에서 필요하며; 낮은 알칸 선택성이 본 발명의 방법에서 필요하다.
본 발명의 또다른 대안적인 구현예에서, 착수 절차의 단계 (i) 및 단계 (ii) 는 무수 분위기 하에서 초기에 수행되고, 이어서 착수 절차의 단계 (iii) 전에 물의 첨가에 의해 수행된다.
지지된 헤테로폴리산 촉매를 착수 절차의 단계 (iii) 에서의 반응물 공급류와 접촉시키는 것은 단계식 방식으로 임의적으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 반응물 공급류의 물 성분을 지지된 헤테로폴리산 촉매와 초기에 접촉시키고, 이어서 옥시게네이트 반응물(들)을 수 성분으로 첨가시켜 반응물 공급류를 형성함으로써 수행될 수 있거나, 이의 역으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 착수 절차의 단계 (iii) 은 하기 2 개의 단계로 수행된다:
(iiia) 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 물과 접촉시키는 단계; 및
(iiib) 단계 (iiia) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 옥시게네이트 반응물을 단계 (iiia) 의 물에 도입하여 반응물 공급류를 형성하는 단계.
본 발명의 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에 있어서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 이용하기 전에, 지지된 헤테로폴리산 촉매는 220℃ 이상의 온도로 가열하고 스팀을 가열된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 거쳐 통과시킨 후, 스팀 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열함으로써 임의로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 임의의 처리에서의 지지된 헤테로폴리산 촉매의 220℃ 이상의 온도로의 초기 가열은 무수 분위기 하에서 수행된다.
지지된 헤테로폴리산 촉매의 이러한 임의의 처리는 착수 절차의 단계 (i) 전에 통상 수행될 수 있다. 대안적으로, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 임의의 처리는 착수 절차의 단계 (i) 및 (ii) 동안 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 단계 (i) 은 무수 분위기 하에서 수행되며, 단계 (ii) 동안 스팀을 가열된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 거쳐 통과시킨 후, 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도에서 유지시킨다.
바람직하게는, 착수 절차 또는 지지된 헤테로폴리산 촉매의 임의의 처리에 대한 무수 분위기는 무수, 불활성 기체 분위기, 보다 바람직하게는 불활성 기체의 스트림이며; 통상 무수 분위기는 질소 기체의 스트림이다.
본 발명의 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에 있어서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 이용하기 전의 상기 촉매의 이러한 임의의 처리는 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 이전에 사용되었던 촉매 또는 신선한 촉매에서 수행될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 이용하기 전의 상기 촉매의 이러한 임의의 처리는, 본 발명의 방법에서 사용되는 지지된 이질성 촉매가 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 이전에 이용된 경우 특히 이로우며; 특히, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 이전에 이용된 지지된 이질성 촉매의 이러한 임의의 처리에 의해, 촉매의 알칸 선택성은 이러한 임의의 처리가 수행되지 않은 경우보다 낮다.
따라서, 본 발명의 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 지지된 헤테로폴리산 촉매를 이용하기 전에 상기 촉매의 이러한 임의의 처리에 의해, 이전에 사용된 지지된 헤테로폴리산 촉매가 재생될 수 있고; 특히, 촉매의 알칸 선택성이 상기 기재된 임의의 처리 전의 촉매의 알칸 선택성에 비해 감소될 수 있다.
이론에 속박됨이 없이, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 이러한 임의의 처리가, 단지 질소 기체를 촉매를 거쳐 통과시키거나 단지 스팀을 촉매를 거쳐 통과시킴으로써 제거될 수 있는 것보다 더 많은 오염물을 지지된 헤테로폴리산 촉매로부터 제거한다고 여겨진다.
그러므로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법을 추가로 제공한다:
(a) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하고 스팀을 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 거쳐 통과시키는 단계; 및
(b) 단계 (a) 에 따라 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계.
바람직하게는, 단계 (a) 에서의 지지된 헤테로폴리산 촉매의 220℃ 이상의 온도로의 초기 가열은 무수 분위기 하에서 수행된다.
바람직하게는, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하기 위한 이러한 방법의 단계 (b) 는, 전체 과정에 걸쳐 220℃ 이상의 온도에서 촉매를 유지시키면서 단계 (a) 직후에 수행된다. 그러므로, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(a') 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(b') 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 유지시키면서, 스팀을 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 거쳐 통과시키는 단계;
(c') 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 스팀을 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매를 거쳐 통과시키는 것을 중단하는 단계; 및
(d') 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도에서 유지시키는 단계.
바람직하게는, 상기 방법의 단계 (b') 는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상 동안 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법의 단계 (d') 는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 더 바람직하게는 2 시간 이상 동안 수행된다.
상기 방법은 본원에 기재된 착수 절차의 단계 (i) 전에 수행될 수 있거나, 대안적으로는 착수 절차의 단계 (i) 및 (ii) 동안 수행될 수 있다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하기 위한 상기 방법은 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열하면서 상기 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키고, 바람직하게는 1 시간 이상 동안 스팀을 상기 촉매를 거쳐 통과시킨 후, 질소 기체의 스트림을 상기 촉매를 거쳐 통과시키는 것을 포함한다.
지지된 헤테로폴리산 촉매가 상기 기재된 바와 같이 처리되고 나면, 이는 이후 220℃ 미만의 온도로 촉매를 먼저 냉각시키지 않고 본 발명의 방법을 직접적으로 거칠 수 있거나, 220℃ 미만의 온도로 먼저 냉각될 수 있다.
통상, 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 처리되는 지지된 헤테로폴리산 촉매가 소비된 촉매, 또는 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 이전에 이용된 촉매인 경우, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 상기 기재된 방법에 의한 처리는 반응기로부터 상기 촉매를 제거하기 전에 및/또는 촉매를 폐기하기 전에 수행될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 지지된 헤테로폴리산 촉매와 170℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법을 또한 추가로 제공하는데, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 본원에 기술된 바와 같은 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법에 따라, 바람직하게는 상기 기술되는 단계 (a'), (b'), (c') 및 (d') 를 포함하는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법에 따라 처리되고, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법은 상기 기재된 바와 같은 단계 (i), (ii) 및 (iii) 을 포함하는 착수 절차에 의해 개시된다.
그러므로, 본 발명은 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 지지된 헤테로폴리산 촉매와 170℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법을 또한 추가로 제공하는데, 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매는 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 이전에 사용되었으며 상기 기재된 바와 같은 지지된 헤테로폴리산 촉매 처리 방법에 의해 재생되었고, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법은 상기 기재된 바와 같은 착수 절차에 의해 개시된다.
본 발명은 또한, 단계 (i) 및 단계 (ii) 를 모두 포함하지 않는 착수 절차를 사용하여 개시된 상응하는 방법에 관해 제조된 알칸의 양을 감소시키기 위한, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 옥시게네이트로부터 알켄을 제조하는 방법에 대한 상기 기재된 착수 절차의 용도를 제공한다.
실시예
하기의 실시예를, 내부 직경 15 mm, 길이 69 cm 이며, 축방향으로 반응기에 삽입된 5 mm (외부 직경) 보호관 (thermowell) 을 갖는 마이크로반응기에서 모두 수행하였다. 반응기에 삽입된 보호관은 4 개의 열전쌍을 갖는데, 1 번째는 액체 공급물이 기화되는 예비-가열 구역에 위치하고, 다른 3 개는 촉매 층에 위치한다. 공정의 압력은 압력 조절 밸브 (PCV) 에 의해 조절하였다 (반응기에서 배출되는 모든 증기가 PCV 의 저압면을 통과함). 배출 기체의 일부는 생성물의 온라인 분석을 위해 GC 로 유도되었다.
모든 실시예에서, 대략 2.7 g 의 상기 촉매 (5 ㎤ 의 벌크 부피와 동등) 를 반응기에 적재하였다. 상기 촉매를 또한 Davicat (상표명) A372 (또한 G57 로도 알려져 있음) 실리카 (2.7 g, 직경 0.25 내지 0.5 mm) 의 불활성 희석제와 혼합하였다. 상기 희석제를 사용하여 촉매 입자 사이의 빈 공간 (void) 을 채워, 반응물과 촉매와의 양호한 상호작용 (즉, 채널링 없음) 을 가능하게 하였다.
실시예 1 및 2
실시예 1 및 2 에 사용되는 촉매는, 275 g/kg 실리코텅스텐산의 농도의 CariAct (상표명) Q15 실리카 펠릿 (예: Fuji Silysia) 상에 지지된 실리코텅스텐산 (12-텅스토규산) (예: Nippon Inorganic Chemicals) 이었다.
실시예 1 및 2 에서, 표 1 에 상술한 반응물 공급류를 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 에서, 신선한 촉매를 질소 흐름 (20 barg: 0.115 g/분) 하에서 250℃ 의 온도로 가열하고, 2 시간 동안 질소 스트림 하에서 250℃ 에서 유지하였다. 이후 온도를 220℃ 로 감소시켰다. 촉매의 온도가 220℃ 가 되고나면, 표 1 에서 상세히 설명한 반응물 공급류를 20 barg 의 압력에서 반응기에 도입하고 이러한 조건을 90 분 동안 유지하였다. 이후 온도를 240℃ 로 증가시키고 압력을 30 barg 로 10 분에 걸쳐 증가시키고, 반응기를 이러한 조건 하에서 유지하였다. 표 1 에서 상세히 설명한 반응물 공급류로부터 에틸렌을 제조하는데 있어서의 촉매의 성능을 하기 표 2 에서 기록한 스트림 상의 66 시간 후 생성물 조성물에 의해 제공하였다.
실시예 2 에서, 신선한 촉매를 질소 흐름 (20 barg: 0.115 g/분) 하에서 180℃ 의 온도로 가열하고, 30 분 동안 질소 스트림 하에서 180℃ 에서 유지하였다. 표 1 에서 상세히 설명한 반응물 공급류를 이후 20 barg 의 압력에서 반응기에 도입하고 이러한 조건을 2 시간 동안 유지하였다. 이후 온도를 240℃ 로 증가시키고 압력을 30 barg 로 10 분에 걸쳐 증가시키고, 반응기를 이러한 조건 하에서 유지하였다. 표 1 에서 상세히 설명한 반응물 공급류로부터 에틸렌을 제조하는데 있어서의 촉매의 성능을 하기 표 2 에서 기록한 스트림 상의 85 시간 후 생성물 조성물에 의해 제공하였다.
[표 2]
Figure pct00002
* - 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 주로 부텐.
^ - 본 발명이 아님.
표 2 에서 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 방법을 사용하여 공정을 시작한 경우 생성물 조성물 중에 존재하는 에탄의 농도는, 공정이 더욱 낮은 온도를 사용하여 착수되는 경우에서보다 현저히 낮다.
실시예 3 및 4
실시예 3 및 4 에 사용되는 촉매는, 22.4 중량/중량% 텅스텐 (분석에 의해) 에 등가인 실리코텅스텐산 농도의 CariAct (상표명) Q15 실리카 펠릿 (예: Fuji Silysia) 상에 지지된 실리코텅스텐산 (12-텅스토규산) (예: Nippon Inorganic Chemicals) 이었다.
텅스텐 분석을 하기로 달성하였다: i) 촉매를 130℃ 에서 3 시간 동안 건조시킴, ii) 공지된 중량의 건조 샘플을 공지된 부피의 물에서 진탕하고 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광학 (ICP) 에 의해 수성 여과액에서 텅스텐을 측정하는 단계; iii) 잔류하는 잔사를 취하고, 550℃ 에서 회분하고, 잔류하는 고체를 불화수소산으로 처리하고 이어서 리튬 보레이트 플럭스로 융합 처리하고, 산성 용액에 용해시키고 ICP 에 의해 산성 용액에 텅스텐을 측정함. (ii) 및 (iii) 으로부터 개별 텅스텐 분석의 합계는 촉매에서 총 텅스텐을 생성시켰다.
실시예 3 및 4 에 대해, 표 3 에서 상술되는 반응물 공급류를 사용하였다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 3 에서, 신선한 촉매를 질소 흐름 (20 barg: 0.115 g/분) 하에서 220℃ 의 온도로 가열하고 24 시간 동안 질소 스트림 하에서 220℃ 에서 유지하였다. 표 3 에서 상술된 반응물 공급류를 20 barg 의 압력에서 반응기로 도입하고 이들 조건을 대략 10 분 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 240℃ 로 증가시키고 압력을 대략 10 분에 걸쳐 30 barg 로 증가시켰다. 이어서 온도를 250℃ 로 증가시키고 질소 흐름을 0.0925 g/분으로 감소시키고 반응기를 이들 조건 하에서 유지하였다. 표 3 에서 상술된 반응물 공급류로부터 에틸렌의 제조에서 촉매의 성능을 하기 표 4 에 기록된 스트림 상의 115 시간 후 생성물 조성물에 의해 제공하였다.
실시예 4 에서, 신선한 촉매를 질소 흐름 (20 barg: 0.115 g/분) 하에서 220℃ 의 온도로 가열하고 2 시간 동안 질소 스트림 하에서 220℃ 에서 유지하였다. 표 3 에서 상술된 반응물 공급류를 20 barg 의 압력에서 반응기로 도입하고 이들 조건을 대략 10 분 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 240℃ 로 증가시키고 대략 10 분에 걸쳐 압력을 30 barg 로 증가시켰다. 이어서 온도를 250℃ 로 증가시키고 질소 흐름을 0.0925 g/분으로 감소시키고 반응기를 이들 조건 하에서 유지하였다. 표 3 에서 상술된 반응물 공급류로부터의 에틸렌 제조에서 촉매의 성능을 하기 표 4 에 기록된 스트림 상의 115 시간 후 생성물 조성물에 의해 제공하였다.
[표 4]
Figure pct00004
* - 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 주로 부텐.
표 4 에 제시된 결과에서 볼 수 있듯이, 촉매가 220℃ 이상의 온도에서 더욱 장기간 동안 유지되는 경우, 생성물 조성물에 존재하는 다른 부산물 및 에탄의 농도는 감소된다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 옥시게네이트 반응물 및 물을 포함하는 반응물 공급류를 지지된 헤테로폴리산 촉매와 170℃ 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 착수 절차를 사용하여 개시되는 방법:
    (i) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (ii) 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 헤테로폴리산 성분으로부터 결합한 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 반응물 공급류와 접촉시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (ii) 에서, 단계 (i) 의 열 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 1 시간 이상 동안 220℃ 이상의 온도에서 유지시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (iii) 을 하기 2 개의 단계로 수행하는 방법:
    (iiia) 단계 (ii) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도의 물과 접촉시키는 단계; 및
    (iiib) 단계 (iiia) 의 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도에서 유지시키면서, 옥시게네이트 반응물을 단계 (iiia) 의 물에 도입하여 반응물 공급류를 형성하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시게네이트 반응물(들)이 알코올 및/또는 알코올 유도체인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 옥시게네이트 반응물(들)이 에탄올 및/또는 에탄올 유도체인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 옥시게네이트 반응물이 에탄올인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 지지된 실리코텅스텐산 (silicotungstic acid) 촉매인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 지지된 12-텅스토규산 촉매인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매에서 헤테로폴리산의 양이, 지지된 헤테로폴리산 촉매의 총 중량 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법을 180℃ 내지 270℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법을 0.1 MPa 내지 4.5 MPa 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정의 단계 (i) 전에, 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하고 가열된 지지된 헤테로폴리산 촉매 상에 증기를 통과시키고, 이어서 증기 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기 하에서 220℃ 이상의 온도로 가열함으로써 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 것이 바람직한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 지지된 헤테로폴리산 촉매가 옥시게네이트로부터의 알켄 제조 방법에서 사전에 사용되는 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는 지지된 헤테로폴리산 촉매를 처리하는 방법:
    (a) 지지된 헤테로폴리산 촉매를 220℃ 이상의 온도로 가열하고 상기 지지된 헤테로폴리산 촉매 상에 증기를 통과시키는 단계; 및
    (b) 단계 (a) 에 따라 처리된 지지된 헤테로폴리산 촉매를 무수 분위기에서 220℃ 이상으로 가열하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 전체 공정을 통해 220℃ 이상의 온도에서 촉매를 유지시키면서 단계 (a) 직후 단계 (b) 를 수행하는 방법.
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