JP2003071299A - 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法、該再生方法による低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法、該再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法、該再生方法による低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法、該再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

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悦子 門脇
Kyoichi Watanabe
恭一 渡辺
Yumiko Obata
由美子 小畑
Hiroshi Uchida
博 内田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用に伴い活性の低下した低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを製造する際に使用する触媒において、触媒を効率よ
く再生を行う方法、該再生方法により再生した低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒、及び該触媒を使用し
た低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】 特定の範囲の条件で加熱を行うことによ
り、活性の回復が可能となり、触媒の再利用が可能とな
ることを見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを製造する際に使用する触媒の再生方法に関する。
【０００２】さらに詳しくは、低級脂肪族カルボン酸を
低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造に用いるヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
ポリ酸塩を含む触媒において、使用に伴い活性の低下し
た該触媒の再生を行う方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸とオレフィン類と
から相当するエステルを製造できることはよく知られて
いる。また、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩か
らなる触媒がこの反応に対して有効に働く触媒であるこ
ともよく知られている。具体的には例えば、特開平４−
１３９１４８号公報、特開平４−１３９１４９号公報、
特開平５−６５２４８号公報、特開平５−２９４８９４
号公報等を挙げることができる。
【０００４】低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸か
ら低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に使用す
る触媒に限らず、触媒には一般的に「触媒寿命」と呼ば
れるものが存在し、通常、その触媒寿命の範囲内で使用
されている。
【０００５】「触媒寿命」とは、例えば「触媒劣化メカ
ニズムと劣化対策（株式会社 技術情報協会発行 １９９
５年７月１日第２刷発行）」３頁 「１．２ 触媒の寿
命とは」の項によると、「触媒劣化に伴って次第に原料
費が上昇し、製品の精製、反応温度の上昇に伴う用役費
が増加する。また触媒の機械的強度の低下が触媒粒子の
崩壊を招き、その結果としての圧力損失の増加に伴って
用役費が増加する。それらが触媒価格と取り替え費用を
合わせた金額を上回ったとき触媒は寿命がきたという。
したがって触媒の寿命は反応、反応条件、反応装置、プ
ラント、経済条件（触媒の価格、取り替え費用、用役
費）などの関数となる。」と記されている。
【０００６】ここで言う「触媒劣化」という現象の定義
は様々であるが、広義には反応速度の低下を指す。さら
に、狭義では、原料転化率の低下、目的物質の選択性の
低下、空時収率の低下などが挙げられる。
【０００７】触媒寿命に到達した触媒は新しい触媒と交
換されるが、このとき抜き出した触媒の処理方法として
はいくつか挙げられる。具体的には、例えばそのまま廃
棄する方法、触媒の中で有用成分を回収して再利用する
方法、及び再生を行ない触媒そのものを再利用する方法
等を挙げることができる。
【０００８】これらの方法の中で、そのまま廃棄する方
法は最も簡単な方法ではあるが、触媒成分によっては廃
棄方法が難しい触媒もあり、また、触媒の種類によって
は廃棄に費用がかかることもある。
【０００９】また、有用成分の回収を行う方法は、触媒
の種類によっては回収が困難であること、回収後の残分
の処理が別の問題として発生すること、さらには回収時
に費用がかかること等の問題点がある。
【００１０】このため、再生と呼ばれる操作を行ない、
触媒をそのまま再生し繰り返し使用することが寿命に達
した触媒の処理方法としては最も好ましい。
【００１１】「触媒の再生」とは、劣化した触媒に、物
理的、化学的操作を施すことによって、初期の状態、す
なわち、初期の反応速度、初期の原料転化率、初期の目
的物質の選択性、および、初期の空時収率に戻す、ある
いは、近づけることを言う。工業プロセスでは、それぞ
れの製造方法に応じて、反応速度、原料転化率、目的物
質の選択性、空時収率などから、少なくとも一つ以上の
項目を指標とし、運転時に管理していくことによって製
造を行うことが一般的である。この指標とする項目が低
下したときに、その回復を目的として触媒の再生が行わ
れることが一般的である。
【００１２】このような再生の方法としては、一般的な
固定床触媒に関しては、反応温度より高い温度領域で加
熱を行う必要があることが開示されている。例えば、
「触媒劣化メカニズムと劣化対策（株式会社 技術情報
協会発行 １９９５年７月１日第２刷発行）」８８頁
「２．３ 再生」の項、１８４頁〜１８５頁 「４．劣
化触媒の再生方法」の項、２００頁 「５． 再生、活
性化技術」の項、２２３頁〜２２５頁 「５． 触媒の
再生方法」の項に、種々の触媒系における触媒再生方法
に関して記述されている。
【００１３】これらの中から一例を挙げると、プロピレ
ンのアンモ酸化におけるＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒の再生
に関して、反応温度である４２０℃〜４８０℃よりも高
温である５００℃〜８００℃での加熱により、触媒の再
生が可能であることが記述されている。
【００１４】しかしながら、最近急速に開発の進んだヘ
テロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を含む低級脂肪族
カルボン酸と低級オレフィンから低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒の再生方法に関しての具体的な記述
はない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級オレフ
ィンと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸
エステルを製造する際に使用する触媒において、使用に
伴い活性の低下した触媒を効率よく再生を行う方法、該
再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル
製造用触媒、及び該触媒を使用した低級脂肪族カルボン
酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは低級オレフ
ィンと低級脂肪族カルボン酸を気相中で反応させ、低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に用いる触媒に
おいて、使用により活性の低下した該触媒を効率よく再
生を行う方法を探求すべく、鋭意研究を行った。その結
果、ある一定の範囲内の条件で再生を行うことにより、
効率よく再生できることを見出し、本発明を完成させ
た。
【００１７】すなわち、本発明（Ｉ）は、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する触媒において、使
用により活性の低下した触媒の再生方法である。
【００１８】また、本発明（ＩＩ）は、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを反応させ、低級脂肪族カル
ボン酸エステルを製造する際に使用する触媒を本発明
（Ｉ）の方法により再生することによって得られる低級
脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒である。
【００１９】また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ
Ｉ）の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を用い
て、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
せ、低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法であ
る。
【００２０】また、本発明（IＶ）は、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エ
ステルを製造する方法において、該製造方法が少なくと
も以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法である。工程Ａ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒の存在
下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
せ、低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程工程Ｂ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を反応
器に充填したまま請求項１〜請求項５のいずれかに記載
の再生方法を行う工程
【００２１】さらに、本発明は例えば次の事項からな
る。 〔１〕 活性の低下した低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸
エステルを製造する際に用いる触媒の再生方法におい
て、該再生方法が触媒を加熱することを特徴とする低級
脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００２２】〔２〕 加熱を２００℃〜４５０℃で行う
ことを特徴とする〔１〕に記載の低級脂肪族カルボン酸
エステル製造用触媒の再生方法。
【００２３】〔３〕 加熱を酸化雰囲気下で行うことを
特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００２４】〔４〕 加熱を水の存在下で行うことを特
徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００２５】〔５〕 加熱を低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造する反応に使用している容器を用い
て行うことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方
法。
【００２６】〔６〕 触媒が担持型触媒であることを特
徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００２７】〔７〕 触媒がヘテロポリ酸及び／又はヘ
テロポリ酸塩を含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕の
いずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用
触媒の再生方法。
【００２８】〔８〕 ヘテロポリ酸がケイタングステン
酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタン
グステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、及びリンモリ
ブドタングステン酸からなる群から選ばれた少なくとも
一種以上を含むことを特徴とする〔７〕に記載の低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００２９】
〔９〕 ヘテロポリ酸塩がケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタ
ングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウ
ム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅
塩、金塩、及びガリウム塩からなる群から選ばれた少な
くとも一種以上を含むことを特徴とする〔７〕に記載の
低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【００３０】〔１０〕 〔１〕〜
〔９〕のいずれかに記
載の触媒の再生方法を工程の一部として含むことを特徴
とする低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造
方法。
【００３１】〔１１〕 〔１〕〜
〔９〕のいずれかに記
載の触媒の再生方法により再生したことを特徴とする低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００３２】〔１２〕 〔１０〕に記載の触媒の製造方
法により製造したことを特徴とする低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒。
【００３３】〔１３〕 触媒が担持型触媒であることを
特徴とする〔１１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の低級
脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００３４】〔１４〕 触媒がヘテロポリ酸及び／又は
ヘテロポリ酸塩を含むことを特徴とする〔１１〕〜〔１
３〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル
製造用触媒。
【００３５】〔１５〕 ヘテロポリ酸がケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタ
ングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモ
リブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、及びリンモ
リブドタングステン酸からなる群から選ばれた少なくと
も一種以上を含むことを特徴とする〔１４〕に記載の低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００３６】〔１６〕 ヘテロポリ酸塩がケイタングス
テン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナド
タングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、
銅塩、金塩、及びガリウム塩からなる群から選ばれた少
なくとも一種以上を含むことを特徴とする〔１４〕に記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００３７】〔１７〕 〔１１〕〜〔１６〕のいずれか
に記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存
在下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応
させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル
の製造方法。
【００３８】〔１８〕 水の存在下、低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸とを反応させることを特徴とする
〔１７〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造
方法。
【００３９】〔１９〕 低級オレフィンがエチレン、プ
ロピレン、ｎ−ブテン、及びイソブテンからなる群から
選ばれた少なくとも一種以上を含むことを特徴とする
〔１７〕又は〔１８〕のいずれかに記載の低級脂肪族カ
ルボン酸エステルの製造方法。
【００４０】〔２０〕 低級脂肪族カルボン酸がギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリ
ル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含む
ことを特徴とする〔１７〕〜〔１９〕のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
【００４１】〔２１〕 低級オレフィンがエチレンであ
り、且つ低級脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴
とする〔１７〕〜〔２０〕のいずれかに記載の低級脂肪
族カルボン酸エステルの製造方法。
【００４２】〔２２〕 〔１〕〜
〔９〕のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方
法を工程の一部として含むことを特徴とする〔１７〕〜
〔２１〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法。
【００４３】〔２３〕 低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造す
る方法において、該製造方法が少なくとも以下の工程Ａ
及び工程Ｂを含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン
酸エステルの製造方法。工程Ａ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒の存在
下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
せ、低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程工程Ｂ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を反応
器に充填したまま〔１〕〜
〔９〕のいずれかに記載の再
生方法を行う工程
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてより詳細に
説明する。本発明（Ｉ）は、低級オレフィンと低級脂肪
族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造する際に用いる触媒において、使用
に伴い活性の低下した触媒を効率よく再生を行う方法で
ある。
【００４５】ここで言う「活性の低下」とは、触媒劣化
によるものを意味している。触媒劣化は、「従来の技
術」に記述したように、広義では反応速度の低下を指
す。さらに、狭義では、原料転化率の低下、目的物質の
選択性の低下、空時収率の低下、などが挙げられる。
【００４６】加熱を行う温度としては、２００℃〜４５
０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、
２５０℃〜４００℃の範囲である。この範囲より低い温
度では再生効果が発現しにくい。また、既知の文献には
一般的に高温で再生を行うことが好ましいとされている
が、本発明（Ｉ）で使用される触媒については、４５０
℃より高い温度で加熱を行うと触媒成分の変質が起こる
恐れがあり、再生の効果が得られなくなることがある可
能性があり好ましくない。また、加熱を行うと触媒に付
着している炭素分の燃焼反応により発熱が起こり、触媒
の内部の温度が設定以上に上昇する恐れがある。このと
き、触媒層の温度が４５０℃を超えると好ましくないた
め、触媒層内部の温度を測定しながら加熱を行う、など
の工夫が必要である。
【００４７】加熱を行う雰囲気としては、特に制限はな
くどのような雰囲気でも行うことができる。触媒に付着
したコークをより効果的に燃焼して除去する観点から
は、酸化雰囲気下、水の存在下で加熱を行うことがより
好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４８】加熱を実施する方法としては、特に制限は
なく公知のどのような方法でも行うことができる。例え
ば、反応器に触媒を充填したまま、反応原料である低級
オレフィン、低級脂肪族カルボン酸、水などの導入を止
めて反応を停止し、触媒に吸着した低級オレフィン、低
級脂肪族カルボン酸などを完全に脱離させた後、再生を
行う雰囲気のガスを導入し、目的の条件で加熱を行う方
法で行っても良い。
【００４９】また、同様に反応原料である低級オレフィ
ン、低級脂肪族カルボン酸、水などの導入を止めて反応
を停止し、触媒層を十分に冷却した後に、反応器から触
媒を抜き出し、別の容器に充填して、目的の条件で加熱
を行う方法で行っても良い。その他、どのような方法で
行っても良く、これらは一例である。
【００５０】また、その際の反応器、あるいは加熱用の
容器の形状についても縦型、横型などいずれの形状でも
良く、特に制限はない。反応器の例としては、「化学装
置便覧（社団法人 化学工学協会編、丸善株式会社 昭和
５５年２月２０日第２版第３刷発行）」９０５頁〜９０
６頁に記載の「４ 固定触媒気相反応器」の項の図Ｃ・
４・４３「メタノール処理気相反応器」等をその具体例
としてを挙げることができる。
【００５１】また、反応器から触媒を抜き出して、別の
容器に充填して加熱を行う場合の容器としては、加熱が
できるものであれば、特に制限はなく何れの容器も使用
することができる。例えば、燃焼装置、加熱炉などを挙
げることができる。加熱炉の例としては、「化学装置コ
ストハンドブック 改訂第三版（斎藤義巳著 株式会社
工業調査会 ２０００年８月１日改訂三版初版第一刷
発行 ）」４５３頁の「表４．８．ａ」に記載の「加熱
炉の諸形式」を挙げることができる。
【００５２】触媒の再充填の手間や容器コストの点か
ら、本発明（Ｉ）の実施形態としては、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて、低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に使用する反応
器に触媒を充填したまま、再生を行うことが好ましい。
【００５３】加熱を行う際の圧力としては、常圧でも加
圧でも特に制限はない。常圧でも加圧でも同様の効果が
得られることから、操作の行いやすい常圧で行うことが
好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５４】加熱を行う時間には特に制限はなく、０．
５時間〜５００時間の範囲であることが好ましく、より
好ましくは１．０時間〜４００時間の範囲であり、最も
好ましくは、１．０時間〜３００時間の範囲である。最
適な時間は、加熱を行う時の温度、圧力、触媒量、触媒
成分によって異なる。
【００５５】一般に加熱時間が０．５時間より短いと、
加熱による再生効果が十分に現れない恐れがある。ま
た、加熱時間を長くすると効果は増大する傾向にある
が、加熱時間を５００時間より長くしても、それ以上効
果が増大する傾向は見られなくなり、加熱に必要なユー
ティリティーの消費量が多くなり、経済的に好ましくな
い。
【００５６】次に、本発明において使用される触媒とし
ては、酸触媒であれば特に制限はなく使用することが出
来るが、中でもヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩
が好ましい。
【００５７】ヘテロポリ酸とは、中心元素、及び、酸素
が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通
常珪素または燐であるが、周期律表のＩ〜ＸＶＩＩ族の
多種の原子から選ばれた任意の１つからなることができ
る。
【００５８】具体的には、例えば第二銅イオン；二価の
ベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三
価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、
ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウ
ムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジ
ルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニ
ッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン
および他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウ
ム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七
価のヨウ素イオン等を挙げることが出来るが、これに限
定されるものではない。
【００５９】また、周辺元素の具体例としてはタングス
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。
【００６０】このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキ
ソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属
クラスター」として知られている。よく知られているア
ニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人に
ちなんで名前が付けられ、例えば「ケギン、ウエルス−
ドーソンおよびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構
造」として知られている。ヘテロポリ酸は、通常、高分
子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、
二量体錯体も含む。
【００６１】本発明において使用される触媒におけるヘ
テロポリ酸として用いることができるヘテロポリ酸の具
体例としては、 ケイタングステン酸 − H4[SiW12O40].xH2O リンタングステン酸 − H3[PW12O40].xH2O リンモリブデン酸 − H3[PMo12O40].xH2O ケイモリブデン酸 − H4[SiMo12O40].xH2O ケイバナドタングステン酸 − H4 +n[SiVW12 -nO40].xH2O リンバナドタングステン酸 − H3+n[PVnW12-nO40].xH2O リンバナドモリブデン酸 − H3+n[PVnMo12-nO40].xH2O ケイバナドモリブデン酸 − H4+n[SiVnMo12-nO40].xH2O ケイモリブドタングステン酸 − H4[SiMonW12-nO40].xH2O リンモリブドタングステン酸 − H3[PMonW12-nO40].xH2O （ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を表す。）
などを挙げることができるが、これに限定されるわけで
はない。
【００６２】好ましくはケイタングステン酸、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、
リンモリブドタングステン酸であり、より好ましくはケ
イタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタ
ングステン酸、リンバナドタングステン酸である。
【００６３】このようなヘテロポリ酸の合成方法として
は特に制限はなく、どのような方法で合成したものでも
よい。例えば、モリブデン酸、または、タングステン酸
の塩とヘテロ原子の単純酸素酸、または、ヘテロポリ酸
塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱するこ
とによって得ることが出来る。生成したヘテロポリ酸水
溶液からヘテロポリ酸化合物を単離するには、金属塩と
して晶析分離する方法などがある。それらの具体例とし
ては、「新実験化学講座８ 無機化合物の合成(ＩＩＩ)
（社団法人 日本化学会編 丸善株式会社発行 昭和５９
年８月２０日 第３版）」の１４１３頁に記載されてい
るが、これに限定するわけではない。
【００６４】また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造
の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの
測定などにより行うことができる。
【００６５】また、ヘテロポリ酸塩とは、上記ヘテロポ
リ酸の水素原子の一部または全部を置換した金属塩、あ
るいはオニウム塩であれば特に制限はない。具体的に
は、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、バリ
ウム、銅、金及びガリウムの金属塩やオニウム塩を挙げ
ることが出来るが、これに限定されるものではない。
【００６６】好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、ガ
リウム塩、銅塩、金塩であり、より好ましくは、リチウ
ム塩、ナトリウム塩、銅塩である。
【００６７】本発明でヘテロポリ酸塩を形成する元素の
原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチ
ウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウ
ム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリ
ウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、
硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和
物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和
物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫
酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸
銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化
第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩
化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸
ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウ
ム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン
酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムなどを挙げることができるが、これに制限される
わけではない。
【００６８】好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、
炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、
硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シ
ュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、くえ
ん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、よ
り好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウ
ム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、くえん酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸銅、炭酸
銅、くえん酸銅である。
【００６９】本発明において使用されるヘテロポリ酸塩
の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、
ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン
酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステ
ン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、
リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン
酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステ
ン酸のガリウム塩、
【００７０】リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリ
ブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リ
ンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム
塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸
のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブ
デン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、
【００７１】ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、
ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナド
タングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金
塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナ
ドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステ
ン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅
塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタン
グステン酸のガリウム塩、
【００７２】リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リ
ンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリ
ブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リン
バナドモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデ
ン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウ
ム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリ
ブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム
塩、リンモリブドタングステン酸のリチウム塩、リンモ
リブドタングステン酸のナトリウム塩、リンモリブトタ
ングステン酸の銅塩、リンモリブトタングステン酸の金
塩、リンモリブトタングステン酸のガリウム塩等を挙げ
ることができる。
【００７３】好ましくは、ケイタングステン酸のリチウ
ム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタング
ステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタン
グステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウ
ム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタング
ステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタン
グステン酸のガリウム塩、
【００７４】リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリ
ブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リ
ンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム
塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸
のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブ
デン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバ
ナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングス
テン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅
塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタン
グステン酸のガリウム塩、
【００７５】リンバナドタングステン酸のリチウム塩、
リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナド
タングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金
塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩、リンモリ
ブトタングステン酸のリチウム塩、リンモリブトタング
ステン酸のナトリウム塩、リンモリブトタングステン酸
の銅塩、リンモリブトタングステン酸の金塩、リンモリ
ブトタングステン酸のガリウム塩である。
【００７６】さらに、より好ましくはケイタングステン
酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、
ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金
塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングステ
ン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム
塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の
金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、
【００７７】ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、
ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナド
タングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金
塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナ
ドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステ
ン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅
塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタン
グステン酸のガリウム塩である。
【００７８】ヘテロポリ酸は特に、水、または、他の酸
素含有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度
を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択
することにより制御することができる。
【００７９】本発明（Ｉ）で使用される触媒は、触媒活
性成分であるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩が
担体に担持されていても担持されていなくても良く、特
に制限はない。担持されて用いられる場合には、担体が
使用される。担体として用いることのできる物質として
は、特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔
物質のものであればよい。具体的には、例えば、シリカ
ゲル、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性
炭、アルミナ及びシリカアルミナ等からなる物を挙げる
ことができる。好ましくはシリカゲル又はチタニアを挙
げることができる。
【００８０】担体の形状については制限はない。粉末
状、球状、ペレット状その他任意の状態のものを用いる
ことができる。好ましくは球状又はペレット状である。
【００８１】また粒径においても特に制限はない。好ま
しい粒径としては、反応の形態により異なるが、固定床
の場合は平均直径が２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、流動床
の場合は平均直径が粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００８２】担体としてもっとも好ましくは、シリカゲ
ル担体の球状、またはペレット状のものを挙げることが
できるがこれに限定されるわけではない。
【００８３】本発明（Ｉ）で使用される低級脂肪族カル
ボン酸エステル製造用触媒の製造方法としては、特に制
限はなく公知の方法で実施できる。具体的には、ヘテロ
ポリ酸、またはヘテロポリ酸塩の溶液、または、懸濁液
を担体に担持することによって得られる。例えば、ヘテ
ロポリ酸を使用する担体の吸水量相当の蒸留水に溶解さ
せ、その溶液を担体に含浸させることにより調製するこ
とができる。また、過剰のヘテロポリ酸の水溶液を用
い、担体をヘテロポリ酸水溶液中に適度に動かしながら
含浸させ、その後濾過を行い過剰の酸を取り除くことに
より調製することもできる。このときの溶液、または懸
濁液の容積は、用いる担体やその担持方法によって異な
る。
【００８４】このとき用いる溶媒としては、所望のヘテ
ロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解、また
は懸濁できるものであれば、特に制限はなく、水、有機
溶媒、またはそれらの混合物等が使用することが出来る
が、これに限定されるものではない。
【００８５】溶解または懸濁させる方法も、所望のヘテ
ロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解、また
は懸濁出来るものであれば何でもよく、遊離酸の場合に
は溶解できるものであれば、そのまま溶媒に溶解させて
もよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状にするな
どして均一に懸濁できれば、そのようにして懸濁させて
もよい。
【００８６】ヘテロポリ酸塩の場合には、ヘテロポリ酸
及び中和元素の原料塩を一緒に溶解、または、別々に溶
解させた後に混合して均一な溶液、または懸濁液を得る
ことができる。
【００８７】このようにして得られた湿潤触媒は、加熱
オーブン内に数時間置いて、乾燥することが適当であ
り、その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でもベル
トコンベヤー式のような方法でも何れの方法でも行うこ
とができる。乾燥後は、吸湿しないようにデシケーター
内で周囲温度まで冷却することが望ましい。
【００８８】調製したヘテロポリ酸担持触媒におけるヘ
テロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量は、調製
触媒の乾燥後の重量から、使用した担体の重量を差し引
くことによって簡易的に計算することができるし、正確
にはプラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と略
す。）、蛍光Ｘ線法、原子吸光法などの化学分析により
測定することができる。
【００８９】ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の
担持量としては、担体の重量に対して１０質量％〜１５
０質量％の範囲にあるのが適当であり、より好ましくは
３０質量％〜１００質量％の範囲にあるのが適当であ
る。
【００９０】ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の
含有量が１０質量％より少なくなると、触媒中の活性成
分の含有量が少なすぎて、触媒単位重量あたりの活性が
低くなる恐れがあり、好ましくない。また、ヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩の含有量が２００質量％を
超えると、有効細孔容積が減少し、担持量を増やした効
果が現れにくくなると同時に、コーキングも発生しやす
くなり、触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好ましく
ない。
【００９１】加熱による再生の効果のメカニズムについ
ての詳細は分かっていないが、反応前、活性低下後、再
生後、それぞれの触媒について嵩密度の測定を行うと、
反応前より活性低下後の触媒は嵩密度が増加し、再生を
行うと嵩密度が減少することが確認された。したがっ
て、反応により生成したコークが触媒に付着することに
よって活性が低下し、加熱による再生によりコークが除
去されるものと考えられる。しかし、４５０℃より高い
温度で加熱温度を行うと、４５０℃以下で加熱を行った
場合と同様に、嵩密度は減少するものの、活性の回復は
見られない。したがって、４５０℃より高い温度では触
媒成分の変質が起こっているものと推測される。
【００９２】次に、本発明（ＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボ
ン酸とを気相中で反応させて、低級脂肪族カルボン酸エ
ステルを製造する際に使用する触媒を本発明（Ｉ）の方
法により再生することによって得られる低級脂肪族カル
ボン酸エステル製造用触媒である。
【００９３】本発明（ＩＩ）で行う低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒の加熱による触媒の再生方法にお
ける加熱温度、加熱雰囲気、加熱の操作方法、加熱の際
に使用する容器、加熱の際の圧力、及び加熱時間は本発
明（Ｉ）と同様である。
【００９４】また、本発明（ＩＩ）で使用する低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒に使用するヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩、担体、ヘテロポリ酸及び
／又はヘテロポリ酸塩の担体への担持方法、ヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量の測定方法、及び
好ましいヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持
量は本発明（Ｉ）と同様である。
【００９５】次に、本発明（ＩＩＩ）について説明す
る。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の低級脂肪族
カルボン酸エステル製造用触媒を用いて、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させ、低級
脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法である。
【００９６】本発明（ＩＩＩ）で行う低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の加熱による触媒の再生方法に
おける加熱温度、加熱雰囲気、加熱の操作方法、加熱の
際に使用する容器、加熱の際の圧力、及び加熱時間は本
発明（Ｉ）と同様である。
【００９７】また、本発明（ＩＩＩ）で使用する低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒に使用するヘテロポ
リ酸及び／又はヘテロポリ酸塩、担体、ヘテロポリ酸及
び／又はヘテロポリ酸塩の担体への担持方法、ヘテロポ
リ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量の測定方法、及
び好ましいヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担
持量は本発明（Ｉ）と同様である。
【００９８】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法を実施する気相反応の反応形式には
特に制限はない。固定床、流動床等、何れの形式でも実
施でき、触媒の形状や大きさを左右する担体の形状も、
実施する反応形式に合わせて粉末から数ｍｍの大きさに
成形したものから選ぶことが出来る。
【００９９】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステル製造方法において、使用することができる低級
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブテン、又はそれらの二種以上の混合物を挙げ
ることができる。好ましくは、エチレン、又はプロピレ
ンであり、より好ましくは、エチレンである。
【０１００】また、使用することができる低級脂肪族カ
ルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの二種以上の混
合物を挙げることができる。好ましくは、酢酸、酪酸、
プロピオン酸、又はアクリル酸であり、より好ましくは
酢酸である。
【０１０１】本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法において、好ましい低級オレフィン
と低級カルボン酸の組み合わせの具体例としては、エチ
レンと酢酸、エチレンとプロピオン酸、プロピレンと酢
酸、及びプロピレンとプロピオン酸等をあげることがで
きる。もっとも好ましいのは、エチレンと酢酸の組み合
わせである。
【０１０２】原料である低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸との使用割合には、特に制限はない。低級オレ
フィンの転化率の観点から、低級脂肪族カルボン酸に対
して、等モル、もしくは、過剰量の低級オレフィンを使
用することが好ましい。具体的には、低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸とのモル比で、低級オレフィン：
低級脂肪族カルボン酸＝１：１〜３０：１の範囲にある
のが好ましく、より好ましくは、３：１〜２０：１の範
囲であり、さらに好ましくは、５：１〜１５：１の範囲
である。
【０１０３】また、原料中の水の添加については特に制
限はなく、添加しても添加しなくてもよい。少量の水の
添加は、触媒活性を維持する観点から好ましい。しか
し、あまり多量の水を添加すると、アルコール、エーテ
ル等の副生物の生成量が増加するため、好ましくない。
【０１０４】本発明（ＩＩＩ）の低級カルボン酸エステ
ルの製造方法における好ましい温度、及び、圧力等の反
応条件は、原料である低級オレフィンと低級脂肪族カル
ボン酸に何を使うかによって異なってくる。温度、及
び、圧力等の反応条件の組み合わせが、原料が気体状を
保つことが可能であり、且つ、反応が充分進行する範囲
であることが好ましい。
【０１０５】一般に温度としては、１２０℃〜３００℃
の範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃〜２５０℃
の範囲である。また、圧力とては、常圧〜３ＭＰａＧ
（ゲージ圧）の範囲が好ましく、より好ましくは、常圧
〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１０６】原料の空間速度（以下、「ＧＨＳＶ」と略
す。）としては特に制限はないが、あまりに大きいと十
分反応が進行しないままに通過することになり、一方、
あまりに小さいと生産性が低くなる等の問題点が発生す
る恐れがある。好ましくはＧＨＳＶが１００ｈｒ-1〜７
０００ｈｒ-1の範囲、より好ましくは３００ｈｒ-1〜３
０００ｈｒ-1の範囲である。
【０１０７】また、未反応の低級オレフィン、及び、反
応での副生物であるアルコールやエーテルなどはそのま
まリサイクルして使用することもできる。
【０１０８】次に、本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（IＶ）は、低級オレフィンと低級脂肪族カルボ
ン酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方
法において、該製造方法が少なくとも以下の工程Ａ及び
工程Ｂを含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法である。工程Ａ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒の存在
下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
せ、低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程工程Ｂ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を反応
器に充填したまま本発明（Ｉ）の再生方法を行う工程
【０１０９】まず、工程Ａについて説明する。工程Ａ
は、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を
用いて、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反
応させ、低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程であ
る。この工程で使用するヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
ポリ酸塩担持触媒は、本発明（Ｉ）に記載の方法を用い
て得ることができる。また、この時のヘテロポリ酸及び
／又はヘテロポリ酸塩担持触媒としては、特に制限はな
く、本発明（Ｉ）による再生を行っていても、行ってい
なくても良い。また、工程Ａで実施する反応形式、使用
できる低級オレフィン、使用できる低級脂肪族カルボン
酸、使用できる低級オレフィン、低級脂肪族カルボン酸
の組み合わせ、原料の使用割合、水の添加、温度、圧
力、原料のＧＨＳＶ、未反応物の取扱いは、本発明（Ｉ
ＩＩ）と同様に実施できる。
【０１１０】次に工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、
ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を反応
器に充填したまま、加熱を行い再生を行う工程である。
この工程を行う方法としては、特に制限はなく、どのよ
うな方法を用いることができる。例えば、反応器に触媒
を充填したまま、反応原料である低級オレフィン、低級
脂肪族カルボン酸、水などの導入を止めて反応を停止
し、触媒に吸着した低級オレフィン、低級脂肪族カルボ
ン酸などを完全に脱離させた後、再生を行う雰囲気のガ
スを導入し、目的の再生条件で再生を行う方法で行うな
どの方法で行うことができる。
【０１１１】また、反応器を複数並列に設置し、それぞ
れの反応器で工程Ａ、工程Ｂ、その他の工程を同時に、
または、個々の反応器で工程Ａ、工程Ｂ、その他の工程
を別々に行っても良い。
【０１１２】また、工程Ａ、工程Ｂを行う順序として
は、特に制限はなく、どちらから行っても良く、また、
工程Ａ、工程Ｂを繰り返し、行うこともできる。
【０１１３】本発明をさらに以下の実施例および比較例
を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要
を示すものであって、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【０１１４】
【実施例】用いた担体の性状は以下の通りである。
【０１１５】担体１：合成シリカ（日揮化学（株）社
製、Ｎ−６０２Ａ）（比表面積２９８ｍ2／ｇ、細孔容
積０．９１ｃｍ3／ｇ） 担体２：合成シリカ（富士シリシア化学（株）社製、Ｃ
ＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）（比表面積３３４．６ｍ2／
ｇ、細孔容積０．９９ｃm3／ｇ） 担体３：天然シリカ（ズードヘミーＡＧ社製ＫＡ−０）
（比表面積９８．２ｍ 2／ｇ、細孔容積０．２８ｃｍ3／
ｇ） 担体４：天然シリカ（ズードヘミーＡＧ社製ＫＡ−１）
（比表面積１１１．９ｍ2／ｇ、細孔容積０．４２ｃｍ3
／ｇ） 担体５：チタニア（堺井化学工業株式会社製 Ｃｓ−３
００Ｓ−４６）（比表面積７７ｍ2／ｇ、細孔容積０．
３９ｃｍ3／ｇ）
【０１１６】＜触媒１調製法＞担体１は予め１１０℃に
調節した（熱風式）乾燥機で、４ｈｒ予備乾燥を行っ
た。予備乾燥を行った担体１Ｌを１Ｌのメスシリンダー
を用いて嵩密度の測定を行った。表１に示す量のケイタ
ングステン酸と硝酸リチウムを精秤し、純水１５ｍｌを
加え、均一に溶解させた。さらに含漬液を表１に記載す
る調製液容量になるまで純水でメスアップした後、予備
乾燥を行った担体を表１に記載の量秤り取り、含漬液に
加え、よくかき混ぜ担体に含漬させた。液を含浸させた
担体を磁性皿に移し、１ｈｒ風乾させた後、１５０℃に
調節した熱風式乾燥機で、５ｈｒ乾燥した。乾燥後、デ
シケーター内に移し、室温になるまで放冷し、得られた
触媒の重量を測定した。
【０１１７】＜触媒２〜触媒５調製法＞触媒１調製法に
おいて、担体の種類と重量、触媒成分の種類と重量、中
和塩の種類と重量を表１に記載の量に変えて調製を行っ
た。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】実施例１ 触媒１調製法で得られた触媒１００ｍｌをＳＵＳ３１６
Ｌの反応器に充填し、温度１６５℃、圧力０．８ＭＰａ
Ｇ（ゲージ圧）、ＧＨＳＶ１５００ｈｒ-1で、エチレ
ン：酢酸：水蒸気：窒素＝７８．５ ： ８．０ ： ４．
５ ： ９．０の容積比の混合ガスを導入し、反応を行な
った。触媒層を通過したガスを所定時間、氷水で冷却補
集し、全量を回収し分析を行った。（以下、これを「凝
縮液」と呼ぶ。）また、凝縮せずに残った出口ガス（以
下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ。）は、凝縮液と同じ
所定時間のガス流量を量り、５０ｍｌを取り出し分析を
行った。反応開始から５時間経過時における空時収率
(以下、「ＳＴＹ」と略す。)を初期活性と呼ぶ。また、
反応により活性が低下した後のＳＴＹを表２ 「酢酸エ
チルＳＴＹ」の欄に示す。
【０１２０】活性低下後の触媒を４０ｍｌ反応器に残
し、残りは反応器から抜き出した。抜き出した触媒は、
嵩密度の測定を行った。反応器は、４０ｍｌの触媒を充
填したまま、表２の「再生条件」の欄に示す条件で再生
を行った。再生後、前述のように反応を行い、同様に分
析を行った。結果を表３に示す。反応初期のＳＴＹが２
２６（ｇ／（Ｌ・ｈｒ））であり、活性低下後のＳＴＹ
が２９（ｇ／（Ｌ・ｈｒ））であったのに対し、再生を
行った後のＳＴＹは１５８（ｇ／（Ｌ・ｈｒ））であっ
た。
【０１２１】
【表２】
【表３】
【０１２２】［実施例２］実施例１で反応後抜き出した
触媒を、マッフル炉に入れ、表２の「再生条件」の欄に
記載の条件で再生を行った。処理後、室温に戻し、嵩密
度を測定した。再生触媒４０ｍｌを反応管に充填し、実
施例１の反応条件と同様の条件で反応、分析を行った。
結果を表２に示す。
【０１２３】［実施例３、４］触媒を触媒１から触媒２
に変えて、実施例１と同様の条件で反応、分析を行っ
た。反応終了後、反応器から触媒を全量抜き出した。抜
き出した触媒の嵩密度を測定した。５０ｍｌずつをマッ
フル炉に入れ、表２の「再生条件」に記載の条件で再生
を行った。処理後、室温に戻し、嵩密度を測定した。再
生触媒４０ｍｌを反応管に充填し、実施例１の反応条件
と同様の条件で反応、分析を行った。結果を表３に示
す。
【０１２４】［実施例５］触媒を触媒１から触媒３に変
え、触媒量を１００ｍｌから２５０ｍｌに変え、実施例
１と同様の条件で、反応、分析を行った。活性低下後の
触媒を４０ｍｌ反応器に残し、残りは反応器から抜き出
した。抜き出した触媒は、嵩密度の測定を行った。反応
器は、４０ｍｌの触媒を充填したまま、表２「再生条
件」の欄に示す条件で再生を行った。再生後、前述のよ
うに反応を行い、同様に分析を行った。結果を表３に示
す。
【０１２５】［実施例６〜実施例９］実施例５で反応後
抜き出した触媒を、５０ｍｌずつ、マッフル炉に入れ、
表２再生条件の欄に記載の条件で再生を行った。処理
後、室温に戻し、嵩密度を測定した。再生触媒４０ｍｌ
を反応管に充填し、実施例１の反応条件と同様の条件で
反応、分析を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】［実施例１０、１１］触媒をそれぞれ、触
媒１から触媒４、触媒５に変え、触媒量を１００ｍｌか
ら４０ｍｌに変え、実施例１と同様の条件で、反応、分
析を行った。活性低下後の触媒を反応器に充填したま
ま、表２「再生条件」の欄に記載の方法で再生を行っ
た。その後、再び反応、分析を行った。結果を表３に示
す。
【０１２７】［比較例１］実施例１と同じ触媒４０ｍｌ
を反応管に充填し、反応温度１６５℃、圧力０．８ＭＰ
ａＧ（ゲージ圧）、ＧＨＳＶ１５００ｈｒ-1で、エチレ
ン：酢酸：水蒸気：窒素＝７８．５：８．０：４．５：
９．０の容積比の混合ガスを導入し、反応を行った。触
媒層通過ガスの補集、分析は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。触媒を反応器に充填したまま、
表２の「再生条件」の欄に記載の条件で、再生を行っ
た。再生後、再び上述の条件で反応、分析を行った。結
果を表３に示す。
【０１２８】［比較例２、５］触媒１をそれぞれ、触媒
２、触媒５に変えて比較例１と同様に反応を行った。反
応後の触媒を反応器から抜き出し、マッフル炉に入れ、
表２の「再生条件」の欄に記載の条件で再生を行った。
処理後、室温に戻し、嵩密度を測定した。再生触媒４０
ｍｌを反応管に充填し、実施例１の反応条件と同様の条
件で反応、分析を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】［比較例３、４］触媒１をそれぞれ触媒
３、触媒４に変えた以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表３に示す。
【０１３０】分析は以下の条件で行った。・未凝縮ガス
分析条件分析方法は、絶対検量線法を用いた。流出ガス
を５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した
１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析
を行った。１．エーテル、カルボン酸エステル、アルコール、微量
副生成物 ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフ用ガ
スサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガスクロ
マトグラフィー（島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉ
ｎｃｈｒｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ：５ｍ） キャリアーガス：窒素（流量：２５ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器、及び、気化室温度：１２０℃、カラ
ム温度：６５℃一定の条件 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧：６０ｋＰａ、空気圧：１００
ｋＰａ）
【０１３１】２．炭化水素 ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフィー
用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガス
クロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＧＣ−１４
Ｂ） カラム：パックドカラム Ｕｎｉｃａｒｂｏｎ Ａ−４
００ ８０／１００メッシュ 長さ２ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量：２３ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器、及び、気化室温度：１３０℃、カラ
ム温度：４０℃から９５℃まで、昇温速度４０℃／分で
昇温した。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧：７０ｋＰａ、空気圧：１００
ｋＰａ）
【０１３２】３．エチレン ガスクロマトグラフィー：島津ガスクロマトグラフィー
用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガス
クロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＧＣ−１４
Ｂ） カラム：パックドカラム Ｕｎｉｂｅａｄｓ ＩＳ 長
さ３ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量：２０ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器、及び、気化室温度：１２０℃、カラ
ム温度：６５℃一定 検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧：７０ｋＰａ、Ｃｕｒｒｅｎ
ｔ：９０ｍＡ、温度：１２０℃）
【０１３３】・捕集液の分析 分析方法は、内部標準法を用いた。補集した反応液１０
ｍｌに対し、内部標準物質として、１，４−ジオキサン
を１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．４
μｌをガスクロマトグラフィーに注入して行った。 ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製ＧＣ−１
４Ｂ カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ：３０
ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ） キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
１ｍｌ／ｍｉｎ） 温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温
度は、分析開始から７ｍｉｎ間は４０℃に保持し、その
後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温し、２
３０℃で５ｍｉｎ間保持 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧：７０ｋＰａ、空気圧：１００
ｋＰａ）
【０１３４】
【発明の効果】以上の結果より、低級オレフィンと低級
脂肪族モノカルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを製造する際に使用する触媒において、使用に伴い活
性の低下した触媒に特定の範囲の条件で加熱を行うこと
により、活性の回復が可能となり、触媒の再利用が可能
となった。
【０１３５】また、該再生方法により再生した低級脂肪
族カルボン酸製造用触媒を用いより効率的な低級脂肪族
カルボン酸エステルの製造方法を提供することが可能と
なった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 38/06 Ｂ０１Ｊ 38/06 38/12 38/12 Ｂ 38/16 38/16 Ｃ０７Ｃ 67/04 Ｃ０７Ｃ 67/04 69/003 69/003 Ａ 69/04 69/04 69/06 69/06 69/14 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 小畑 由美子 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 (72)発明者 内田 博 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 BB07A BB07B BC02A BC02B BC04A BC04B BC10A BC13A BC17A BC31A BC33A BC54A BC59A BC60A BC60B BD05A BD05B BD07A BD07B CB75 DA05 FA03 FA06 GA01 4H006 AA02 AC48 BA02 BA05 BA09 BA30 BA75 BA84 KA11 4H039 CA66 CF10 (54)【発明の名称】 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法、該再生方法による低級脂肪族カルボン酸 エステル製造用触媒の製造方法、該再生方法により再生した低級脂肪族カルボン酸エステル製造 用触媒及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性の低下した低級オレフィンと低級脂
    肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カル
    ボン酸エステルを製造する際に用いる触媒の再生方法に
    おいて、該再生方法が触媒を加熱することを特徴とする
    低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  2. 【請求項２】 加熱を２００℃〜４５０℃で行うことを
    特徴とする請求項１に記載の低級脂肪族カルボン酸エス
    テル製造用触媒の再生方法。
  3. 【請求項３】 加熱を酸化雰囲気下で行うことを特徴と
    する請求項１又は請求項２のいずれかに記載の低級脂肪
    族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  4. 【請求項４】 加熱を水の存在下で行うことを特徴とす
    る請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低級脂肪族カ
    ルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  5. 【請求項５】 加熱を低級オレフィンと低級脂肪族カル
    ボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エ
    ステルを製造する反応に使用している容器を用いて行う
    ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載
    の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方
    法。
  6. 【請求項６】 触媒が担持型触媒であることを特徴とす
    る請求項１〜請求項５のいずれかに記載の低級脂肪族カ
    ルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  7. 【請求項７】 触媒がヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
    リ酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のい
    ずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
    媒の再生方法。
  8. 【請求項８】 ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リ
    ンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
    酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステ
    ン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン
    酸、ケイモリブドタングステン酸、及びリンモリブドタ
    ングステン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以
    上を含むことを特徴とする請求項７に記載の低級脂肪族
    カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  9. 【請求項９】 ヘテロポリ酸塩がケイタングステン酸、
    リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
    ン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングス
    テン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウム塩、
    ナトリウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金
    塩、及びガリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも
    一種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の低級
    脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
    の触媒の再生方法を工程の一部として含むことを特徴と
    する低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
    の触媒の再生方法により再生したことを特徴とする低級
    脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
  12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の触媒の製造方法に
    より製造したことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エ
    ステル製造用触媒。
  13. 【請求項１３】 触媒が担持型触媒であることを特徴と
    する請求項１１〜請求項１２のいずれかに記載の低級脂
    肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
  14. 【請求項１４】 触媒がヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
    ポリ酸塩を含むことを特徴とする請求項１１〜請求項１
    ３のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製
    造用触媒。
  15. 【請求項１５】 ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、
    リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
    ン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングス
    テン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデ
    ン酸、ケイモリブドタングステン酸、及びリンモリブド
    タングステン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種
    以上を含むことを特徴とする請求項１４に記載の低級脂
    肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
  16. 【請求項１６】 ヘテロポリ酸塩がケイタングステン
    酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
    ブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタン
    グステン酸、又はリンバナドモリブデン酸の、リチウム
    塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅
    塩、金塩、及びガリウム塩からなる群から選ばれた少な
    くとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１４に記
    載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
  17. 【請求項１７】 請求項１１〜請求項１６のいずれかに
    記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在
    下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
    せることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステルの
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 水の存在下、低級オレフィンと低級脂
    肪族カルボン酸とを反応させることを特徴とする請求項
    １７に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 低級オレフィンがエチレン、プロピレ
    ン、ｎ−ブテン、及びイソブテンからなる群から選ばれ
    た少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１
    ７又は請求項１８のいずれかに記載の低級脂肪族カルボ
    ン酸エステルの製造方法。
  20. 【請求項２０】 低級脂肪族カルボン酸がギ酸、酢酸、
    プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、及びメタクリル酸か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含むことを
    特徴とする請求項１７〜請求項１９のいずれかに記載の
    低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
  21. 【請求項２１】 低級オレフィンがエチレンであり、且
    つ低級脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする
    請求項１７〜請求項２０のいずれかに記載の低級脂肪族
    カルボン酸エステルの製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜請求項９のいずれかに記載
    の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の再生方法
    を工程の一部として含むことを特徴とする請求項１７〜
    請求項２１のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エ
    ステルの製造方法。
  23. 【請求項２３】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
    酸とから低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法
    において、該製造方法が少なくとも以下の工程Ａ及び工
    程Ｂを含むことを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エス
    テルの製造方法。工程Ａ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒の存在
    下、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応さ
    せ、低級脂肪族カルボン酸エステルを得る工程工程Ｂ ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩担持触媒を反応
    器に充填したまま請求項１〜請求項９のいずれかに記載
    の再生方法を行う工程
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