KR20180097543A

KR20180097543A - 부타디엔 제조용 촉매의 재생 방법

Info

Publication number: KR20180097543A
Application number: KR1020187016510A
Authority: KR
Inventors: 유타 나카자와; 시게키 오쿠무라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-08-31
Also published as: EP3395443A4; US20190299195A1; JPWO2017111035A1; JP6779911B2; CN108430631A; EP3395443A1; WO2017111035A1

Abstract

본 발명은, n-부텐을 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 산화적 탈수소 반응시킴으로써 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하는 부타디엔 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 부텐류의 산화적 탈수소 반응에 사용된, 사용 전의 조성이 소정의 조성인 부타디엔 제조용 촉매가 충전된 반응기 내의 코크스상 물질을 제거하는 촉매의 재생 방법으로서, 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 포함하는 제1 가스로 반응기를 처리하는 처리 공정과, 이어서 0용량％보다 크고 42용량％ 이하의 수증기 및 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 함유하는 제2 가스를 반응기에 공급하는 공급 공정을 포함하고, 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 열매의 온도를 일정하게 하고, 제1 및 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량이 상이한 방법이다.

Description

부타디엔 제조용 촉매의 재생 방법

본 발명은, 부텐류를 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 산화적 탈수소 반응시킴으로써 촉매 그리고 반응기 내에 부착되는 코크스상 물질을 제거함과 함께 당해 촉매의 파손을 억제하는 부타디엔 제조용 촉매의 재생 방법이다.

종래, 합성 고무 등의 원료인 부타디엔은, 공업적으로는 나프타 유분의 열 분해 및 추출에 의해 제조되고 있지만, 향후 시장에의 안정 공급의 악화가 우려되는 점에서, 새로운 부타디엔의 제조 방법이 요구되고 있다. 그래서, 부텐류와 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터, 촉매의 존재하에서 부텐류를 산화적 탈수소하는 방법이 주목받고 있다. 그러나, 반응 생성물 및/또는 반응 부생성물(by-product)에 의한 코크스상 물질이 반응기 내, 즉 촉매 표면 및 내부, 이너트 물질, 반응관 내벽이나 후공정(follow-up process) 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 공업 플랜트에 있어서 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반하는 플랜트의 셧다운이나 수율의 저하 등 여러 가지 문제를 일으키는 과제가 있다.

이들 문제를 회피하는 목적으로, 공업 플랜트에서는, 일반적으로, 코크스상 물질에 의해 폐색이 발생하기 전에 반응을 중지하고, 반응기 내를 순환하는 열매(heat medium)를 승온시키는 것 등에 의해 코크스상 물질을 제거하는 재생 처리를 행한다. 또한, 코크스상 물질의 생성 메커니즘으로서는, 예를 들면 이하가 상정된다. 몰리브덴을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 사용시에는 승화하여 반응기 내에 석출된 몰리브덴 화합물을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고(高)비점 화합물의 응축에 의한 것, 촉매 및 반응기 내의 이상 산 염기점(abnormal acid-base point)이나 라디칼 생성점을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고비점 화합물의 응축에 의한 것, 공액 디엔 및 그 외 올레핀 화합물에 의한 딜스 알더 반응에 의한 고비점 화합물의 생성 및 반응기 내에서 국소적으로 온도가 낮은 점에 있어서의 응축에 의한 것, 등을 들 수 있고, 이외에도 여러 가지의 메커니즘이 알려져 있다.

촉매 표면에 석출된 코크스상 물질의 제거 방법으로서, 이소부티르산 또는 그의 저급 에스테르를 제조하기 위한 헤테로폴리산계 촉매에 탄소분(分)이 석출됨으로써 촉매 성능이 뒤떨어지기 때문에, 공기와 수증기를 함유하는 가스를 반응기에 흐르게 하고, 탄소분을 촉매로부터 제거하는 촉매의 재생 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 촉매층의 피크 온도 범위를 400℃(반응 온도와 동일)∼450℃의 상황하, 산소 함유 가스를 반응기에 흐르게 하고 있고, 또한 산소 함유 가스와 함께 수증기의 사용을 피하는 편이 코크스상 물질 제거에는 바람직한 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 화학 반응기 내에 있어서의 탄소상 물질의 제거를 위해 400℃와 500℃의 사이의 온도에서의 산화 단계를 필수로 하고 있다. 특허문헌 4에서는, 탈수소화 촉매의 재생 방법에 있어서 0.5bar∼20bar의 범위에서 반복하여 신속하게 반대 방향으로 2배∼20배만큼 변화시키는 공정을 필수로 하고 있다. 특허문헌 5에서는, 저급 올레핀과 저급 지방족 카본산을 기상 중에서 반응시켜 저급 지방족 카본산 에스테르 제조용 촉매를 재생하는 방법이다. 특허문헌 6에서는, 메탄올을 디메틸에테르로 전화(convert)하기 위한 제올라이트 함유 촉매의 재생 방법이다.

특허문헌 7에서는, 부텐류(특허문헌 7에서는 「n-부텐류」로 기재)로부터 부타디엔으로의 산화적 탈수소화법에 있어서, 2개 이상의 제조 스텝과 적어도 1개의 재생 스텝을 포함하고, 제조 스텝의 전화율 손실이 일정한 온도에서 25％를 상회하기 전에, 산소 함유의 재생 가스 혼합물이 200∼450℃의 온도에서 재생 스텝이 실행되고, 또한 재생 스텝 1회당에, 카본의 2∼50질량％가 소실되는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 8에서는, 2개 이상의 제조 스텝의 사이에 1개의 재생 스텝이 행해지는 부텐류(특허문헌 8에서는 n-부텐류」로 기재)의 산화적 탈수소화법에 있어서, 적어도 2개의 제조 스텝은 적어도 350℃의 온도에서 실시되고, 또한 적어도 1개의 재생 스텝은, 선행하는 제조 스텝이 행해진 온도를, 높아도 50℃ 상회하는 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 재생 스텝에 있어서의 카본의 소실은 연소 반응으로 제어가 어렵고, 급격한 연소 반응에 의한 촉매의 손상을 막는 기술에 대한 기재는, 특허문헌 7 및 8에는 발견되지 않는다.

특허문헌 9에서는, 고정층 반응기의 운전 중에 촉매의 손상을 최소로 하는, 고정층 반응기 중에서 부텐류(특허문헌 9에서는 「n-부텐」「n-부텐류」로 기재)를 부타디엔으로 산화 탈수소화하는 방법을 제공하고 있고, 제조 공정에 있어서의 과도한 카본 석출이 되기 전에 재생 공정을 실시하는 방법으로서, 생성 가스 중의 산소 함유량을 적어도 5체적％로 하고, 또한 재생 공정의 실시 시기가 중요하다고 파악하여, 제조 공정의 시간을 1000시간 미만으로 한 후, 재생 공정을 실행하는 것을 특징으로 하고 있다.

그러나, 특허문헌 9에는, 재생 공정에 있어서의 카본의 연소 반응에 의한 촉매의 손상을 막는 기술에 대한 기재는 발견되지 않는다.

코크스상 물질의 제거 방법은, 여러 가지의 반응에 의해 생성되는 코크스상 물질의 성상(property)이나 촉매의 성상에 따라 특징이 상이한 것, 나아가서는 부텐류의 산화적 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 촉매 그리고 반응기 내에 부착되는 코크스상 물질의 제거 및 당해 촉매의 파손을 억제하는 재생 방법에 있어서의 기술로서 특허문헌 1∼9로는 불충분하여, 더 한층의 개량이 요구된다.

일본공개특허공보 평02-222726호 일본공개특허공보 평05-192590호 일본공표특허공보 2005-521021호 일본공표특허공보 2004-522563호 일본공개특허공보 2003-71299호 일본공개특허공보 소58-30340호 일본공표특허공보 2016-502549호 일본공표특허공보 2016-500372호 일본공표특허공보 2016-526565호

본 발명은, 부텐류를 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 산화적 탈수소 반응시킴으로써 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하는 부타디엔 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구의 결과, 반응기 내에 충전된 소정 조성의 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 부텐류를 산화적 탈수소 반응시킴으로써 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하기 위해, 상기 산화적 탈수소 반응에 사용된 당해 촉매가 충전되어 있는 반응기를, 산소를 특정의 비율로 함유하는 제1 가스로 처리한 후, 수증기 및 산소를 각각 특정의 비율로 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급하고, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 또한, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 일정하게 하고, 상기 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량을 상이하게 함으로써, 종래보다도 낮은 온도에서 코크스상 물질의 제거가 가능해지고, 당해 촉매의 파손도 억제할 수 있는 재생 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 부텐류의 산화적 탈수소 반응에 사용된, 사용 전의 조성이 하기식 1

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h … (식 1)

(식 중, X는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소를 나타내고, Y는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, Z는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각, 몰리브덴 12에 대한 각 성분의 원자비를 나타내고, 0.2≤a≤2.0, 0.6＜b＜3.4, 5.0＜c＜8.0, 0＜d＜3.0, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0을 충족시키는 범위에 있고, h는, 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임)

로 나타나는 부타디엔 제조용 촉매가 충전된 반응기 내의 코크스상 물질을 제거하는 촉매의 재생 방법으로서, 0용량(volume)％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 포함하는 제1 가스로 반응기를 처리하는 처리 공정과, 이어서 0용량％보다 크고 42용량％ 이하의 수증기 및 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급하는 공급 공정을 포함하고, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 또한, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 일정하게 하고, 상기 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량이 상이한 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법,

(2) 상기 처리 공정의 조건에 있어서 상기 반응기로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 최대 생성 속도가 된 후, 상기 반응기로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 상기 최대 생성 속도의 95％ 이하일 때에 상기 공급 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 재생 방법,

(3) 상기 처리 공정 및 그에 이어지는 상기 공급 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하고,

1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도와, 2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도가 상이한 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 촉매의 재생 방법,

(4) 2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도가, 1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도보다도 높은 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 촉매의 재생 방법,

(5) 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도가, 200℃ 이상 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 재생 방법,

(6) 상기 부타디엔 제조용 촉매가 담체에 담지되어 있는 부타디엔 제조용 담지 촉매를 사용하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 재생 방법,

에 관한 것이다.

본 발명은, 산화적 탈수소 반응에 의해 부타디엔 제조용 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하기 위해, 상기 산화적 탈수소 반응에 사용된 당해 촉매가 충전되어 있는 반응기를, 산소를 특정의 비율로 함유하는 제1 가스로 처리한 후, 수증기 및 산소를 각각 특정의 비율로 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급하고, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 또한, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 일정하게 하고, 상기 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량을 상이하게 함으로써, 종래보다도 낮은 온도, 단시간으로 코크스상 물질을 제거할 수 있고, 또한 당해 촉매의 파손도 억제할 수 있는, 장기 안정성 및 경제적으로 우수한 촉매의 재생 방법을 제공한다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은, 부텐류를 하기의 조성식 (식 1)

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h … (식 1)

을 충족시키는 조성을 갖는 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 산화적 탈수소 반응시킴으로써 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하기 위한 방법이다.

본 발명의 촉매의 재생 방법은, 부텐류의 산화적 탈수소 반응에 사용된, 사용 전의 조성이 상기식 1로 나타나는 부타디엔 제조용 촉매가 충전된 반응기 내의 코크스상 물질을 제거하는 촉매의 재생 방법으로서, 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 포함하는 제1 가스로 상기 반응기를 처리하는 처리 공정과, 이어서 0용량％보다 크고 42용량％ 이하의 수증기 및 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급하는 공급 공정을 포함하고, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 또한, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 일정하게 하고, 상기 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량이 상이한 방법이다.

본 발명의 재생 방법에 있어서는, 상기 처리 공정 및 상기 공급 공정에 있어서, 부타디엔 제조용 촉매가 충전된 반응기 내를 순환하는 열매의 온도가 200℃ 이상 400℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하의 조건하에서 가스(제1 가스 또는 제2 가스)를 상기 반응기에 공급한다. 또한, 본 발명의 재생 방법에 있어서는, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만으로 일정, 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하로 일정하게 한다. 상기 처리 공정에 사용하는 제1 가스의 조성은, 산소의 함유량이 0용량％보다 크고 21용량％ 이하이다. 상기 제1 가스는, 그의 수증기의 함유량이 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상이하면 좋지만, 그 수증기의 함유량이 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량보다 적은 것이 바람직하고, 수증기를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 상기 공급 공정에 사용하는 제2 가스의 조성은, 수증기의 함유량이 0용량％보다 크고 42용량％ 이하이고, 또한 산소의 함유량이 0용량％보다 크고 21용량％ 이하이다.

본 발명에 있어서의 「코크스상 물질」이란, 부타디엔을 제조하는 반응에 있어서, 반응 원료 또는 목적 생성물 또는 반응 부생성물 중 적어도 어느 것에 의해 발생하는 것이고, 그의 화학적 조성이나 생성 메커니즘의 상세는 불명확하지만, 촉매 표면 및 내부, 이너트 물질, 반응관 내벽이나 후공정 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 특히 공업 플랜트에 있어서는 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반되는 반응의 셧다운 등 다양한 문제를 일으키는 원인 물질인 것으로 한다.

본 발명에 있어서의 부텐류란, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부틸렌 중, 단일 성분의 가스, 혹은 적어도 1개의 성분을 포함하는 혼합 가스를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서의 부타디엔이란 보다 엄밀하게는 1,3-부타디엔을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 재생 방법으로서, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도가 200℃ 이상 400℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하의 상황하에서 가스를 상기 반응기에 공급하면 코크스상 물질을 제거할 수 있는 메커니즘은, 상세하게는 해명되어 있지 않아 불명확하지만, 상기 범위 내의 열매의 온도는, 본 반응에서 생성되는 코크스상 물질이 촉매, 반응관 내벽, 이너트 물질 등에 부착된 경우에, 급격한 연소를 일으키지 않고 서서히 분해가 진행되는데에 적합한 온도라고 생각된다. 그러나, 열매의 온도가 400℃ 이상의 조건에서는, 코크스상 물질이 급격하게 연소하고, 촉매에 부착되어 있는 경우에는, 그의 발열에 의해 촉매의 결정 구조 변화가 일어나, 변질 열화하고, 나아가서는 발생된 연소 가스에 의해 촉매에 압력이 가해져 파손될 가능성이 있고, 또한 반응관 내부의 급격한 발열의 경우에는, 상기 반응기의 손상을 일으킬 수 있다. 또한, 열매의 온도가 200℃보다도 낮은 경우에는, 연소가 진행되지 않아 재생 처리의 효과가 충분히 발현되지 않거나, 혹은 재생 시간이 길어지는 경우가 있어, 플랜트 정지 기간이 길어져 경제성이 악화될 우려가 있다.

또한, 상기 처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 공급하는 희석 산소 가스에 대하여 수증기를 더함으로써, 열매의 온도가 낮아도 코크스상 물질을 효과적으로 상기 반응기로부터 제거할 수 있다. 상기 반응기에 공급하는 가스의 수증기 함유율 및/또는 산소 함유율에 관하여, 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유율이 0용량％보다 크고 42용량％ 이하이고, 제1 및 제2 가스에 있어서의 산소의 함유율이 0용량％보다 크고 21용량％ 이하이고, 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량이 상이하면, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 재생 방법에 있어서는, 상기 처리 공정에 있어서 산소 0용량％보다 크고 21용량％ 이하를 함유하는 제1 가스를 상기 반응기에 공급한 후, 이어서 상기 공급 공정에 있어서 수증기 0용량％보다 크고 42용량％ 이하를 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급함으로써, 코크스상 물질을 제거한다. 본 발명의 재생 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 처리 공정에 있어서 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 함유하고, 또한 수증기를 함유하지 않는 제1 가스를 상기 반응기에 공급한 후, 이어서 상기 공급 공정에 있어서 수증기 0용량％보다 크고 42용량％ 이하를 함유하고, 또한 산소 0용량％보다 크고 21용량％ 이하를 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급한다. 이렇게 하면, 코크스상 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.

상기 반응기에 공급하는 가스(제1 및 제2 가스)의 수증기 용량율 및/또는 산소 용량율은, 예를 들면 질소 등에 의해 조정할 수 있다.

상기 반응기에 공급하는 가스의 조성을 제1 가스의 조성으로부터 제2 가스의 조성으로 전환하는 시기, 즉 상기 처리 공정으로부터 상기 공급 공정으로 이행하는 시기는, 상기 처리 공정의 조건에 있어서 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 최대 생성 속도가 된 후, 상기 반응기로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 최대 생성 속도의 95％ 이하일 때인 것이 바람직하고, 그러한 때이고, 또한 생성 속도가 완만하게 저하, 안정되었을 때인 것이 보다 바람직하다. 실시한 산화적 탈수소 반응의 반응 조건이나 반응 스케일, 반응 기간이나 촉매의 성능에 따라 코크스상 물질의 성질이나 양이 상이하고, 그에 수반하여 연소 거동도 상이하기 때문에, 그들을 고려한 후에, 상기 반응기에 공급하는 가스의 조성을 전환할 때를 전술의 범위 내에 있어서, 적절히 바꾸어도 좋다. 또한, 여기에서 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도란, 연소 처리 중에 생성되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도이기 때문에, 공기 중에 원래 포함되는 CO₂ 및 CO량은 제외되고 계산되는 것이다.

재생 처리 중의 열매의 승온 속도는, 통상은 특별히 제한되지 않지만, 1℃/h 이상 200℃/h 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 재생 처리 중의 열매의 승온 속도가 200℃/h보다도 빠르면, 급격한 연소를 일으켜, 충분한 재생 공정을 행할 수 없는 경우가 있다. 또한, 재생 처리 중의 열매의 승온 속도가 1℃/h보다도 느리면, 재생 처리에 요하는 시간이 길어져 경제성이 악화된다.

전술의 반응기 내를 순환하는 열매 온도 및 상기 반응기에 공급하는 가스에 포함되는 수증기 용량율 및/또는 산소 용량율의 조작과 승온 속도를 조합하여 실시하면 더욱 바람직하고, 상기 반응기 내를 순환하는 열매를 200℃ 이상 350℃ 이하에서 일정한 상황하, 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 포함하는 가스로 재생 처리한 후, 이어서 0용량％보다 크고 42용량％ 이하의 수증기를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 2회 이상 반복하고, 반응관 출구 가스로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 적절한 생성 속도까지 가능한 한 저하하도록 실시하면 가장 바람직하다. 이 공정을 2회 반복하는 경우는, 1회째 공정과 2회째 공정의 열매의 온도는 상이한 편이 바람직하고, 2회째 공정의 열매의 온도는, 1회째 공정의 열매의 온도보다도 높은 편이 보다 바람직하다. 이 공정을 2회 이상 반복하는 경우는, 공정마다 열매의 온도가 상이해도 좋다. 또한, 적절한 생성 속도란, 실시한 산화적 탈수소 반응의 반응 조건이나 반응 스케일, 반응 기간이나 촉매의 성능에 따라 상이하기 때문에, 적절히 결정되는 것이다.

본 발명의 촉매의 재생 방법에서는, 상기 처리 공정 및 그에 이어지는 상기 공급 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하고, 1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도와 2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도가 상이한 것이 바람직하다. 2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도는, 1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도보다도 높은 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 촉매의 재생 방법에서는, 이하의 촉매를 사용한다. 또한, 본 발명의 촉매의 재생 방법은 몰리브덴과 비스무트를 주성분으로 하는 공지의 조성인 복합 금속 산화물 촉매의 재생 방법에서도 본 발명의 효과를 발휘하는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 촉매는, 부텐류의 산화적 탈수소 반응에 사용된 부타디엔 제조용 촉매로서, 사용 전의 조성(촉매 활성 성분의 조성)이 하기식 1

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h … (식 1)

로 나타나는 것이다.

본 발명에 사용하는 촉매를 얻기 위한 각 금속 원소의 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 각 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 질산염, 아질산염, 황산염, 암모늄염, 유기산염, 아세트산염, 탄산염, 차탄산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 수산화물, 산화물, 금속, 합금 등, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다. 몰리브덴의 공급원으로서는 몰리브덴산 암모늄이 바람직하다. 특히 몰리브덴산 암모늄에는, 디몰리브덴산 암모늄, 테트라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄 등, 복수 종류의 화합물이 존재하지만, 그 중에서도 헵타몰리브덴산 암모늄이 가장 바람직하다. 비스무트 성분 원료로서는 질산 비스무트가 바람직하다. 철, 코발트, 니켈 및 그 외의 원소의 원료로서는 통상은 산화물 혹은 강열(ignition)함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물 등 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다.

본 발명의 촉매의 조제법으로서는 특별히 제한은 없지만, 크게 나누면 이하와 같은 2종류의 조제법이 있고, 편의적으로 본 발명에 있어서 (A)법 및 (B)법으로 한다. (A)법은 촉매의 활성 성분을 분말로서 얻은 후, 이를 성형하는 방법이고, (B)법은 미리 성형된 담체 상에, 촉매의 활성 성분이 용해된 용액을 접촉시켜 담지시키는 방법이다. 이하에서 (A)법 및 (B)법의 상세를 기재한다.

이하에서는 (A)법에 의한 촉매 조제 방법을 기재한다. 이하에서 각 공정의 순서를 바람직한 예로서 기재하고 있지만, 최종적인 촉매 제품을 얻기 위한 각 공정의 순번, 공정수, 각 공정의 조합에 대하여 제한은 없는 것으로 한다.

〔공정 (A1): 조합과 건조〕

촉매 활성 성분의 원료의 혼합 용액 또는 슬러리를 조제하여, 침전법, 겔화법, 공침법, 수열 합성법 등의 공정을 거친 후, 건조 분무법, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여, 본 발명의 건조 분체를 얻는다. 이 혼합 용액 또는 슬러리는, 용매로서 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용액의 어느 것이라도 좋고, 촉매의 활성 성분의 원료 농도도 제한은 없고, 또한, 이 혼합 용액 또는 슬러리의 액온(liquid temperature), 분위기(atmosphere) 등의 조합 조건 및 건조 조건에 대해서 특별히 제한은 없지만, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 20℃ 이상 90℃ 이하의 조건하에서 촉매의 활성 성분의 원료의 혼합 용액 또는 슬러리를 형성시키고, 이를 분무 건조기에 도입하여 건조기 출구가 70℃ 이상 150℃ 이하, 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 10㎛ 이상 700㎛ 이하가 되도록 열풍 입구 온도, 분무 건조기 내부의 압력 및 슬러리의 유량을 조절하는 방법이다.

〔공정 (A2): 예비 소성〕

이와 같이 하여 얻어진 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하에서 예비 소성하여, 본 발명의 예비 소성 분체를 얻을 수 있다. 이 예비 소성의 조건에 관해서도, 예비 소성 시간이나 예비 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 예비 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 터널 소성로에 있어서 300℃ 이상600℃ 이하, 예비 소성 1시간 이상 12시간 이하, 공기 분위기하에 의한 방법이 바람직하다.

〔공정 (A3): 성형〕

이와 같이 하여 얻어진 예비 소성 분체를 그대로 촉매로서 사용할 수도 있지만, 성형하여 사용할 수도 있다. 성형품의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상 등 특별히 제한되지 않지만, 일련의 조제에서 최종적으로 얻어지는 촉매에 있어서의 기계적 강도, 반응기, 조제의 생산 효율 등을 고려하여 선택해야 한다. 성형 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 이하 단락에 나타내는 담체나 성형 조제, 강도 향상제, 바인더 등을 예비 소성 분체에 첨가하여 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기나 압출 성형기 등을 이용하고, 구 형상으로 성형할 때에는 조립기 등을 이용하여 성형품을 얻는다. 이 중 본 발명에 있어서 불활성인 구 형상 담체에 예비 소성 분체를 전동 조립법에 의해 코팅시켜 담지 성형하는 방법이 바람직하다.

구 형상 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카 알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및 이들의 혼합물 등 공지의 물(material)을 사용할 수 있고, 또한, 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 구 형상 담체와 예비 소성 분체의 혼합의 비율은, 각 원료의 투입 중량에 따라, 하기식으로부터 담지율로서 산출된다.

담지율(중량％)＝(성형에 사용한 예비 소성 분체의 중량)/{(성형에 사용한 예비 소성 분체의 중량)＋(성형에 사용한 구 형상 담체의 중량)}×100

성형에 사용하는 예비 소성 분체 이외의 원료로서, 예비 소성 분체와 결정성 셀룰로오스 등의 성형 조제, 또는 세라믹 위스커 등의 강도 향상제, 바인더로서 알코올, 디올, 트리올 및 그들의 수용액 등을 임의의 종류 및 혼합 비율로 이용하여 성형할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 이 바인더에 상기 촉매 원료의 용액을 사용함으로써, 공정 (A1)과는 상이한 실시형태로 촉매의 최표면에 원소를 도입하는 것도 가능하다.

〔공정 (A4): 본 소성〕

이와 같이 하여 얻어진 예비 소성 분체 또는 성형품은, 산화적 탈수소 반응에 사용하기 전에 300℃ 이상 600℃ 이하에서 재차 소성(본 소성)하는 것이 바람직하다. 본 소성에 관해서도, 본 소성 시간이나 본 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 본 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 본 소성 450℃ 이상 600℃ 이하, 본 소성 1시간 이상 12시간 이하, 공기 분위기하에 의한 방법이다. 이 때, 승온 시간으로서는, 통상 2시간 이상 20시간 이하이고, 바람직하게는 3시간 이상 15시간 이하, 더욱 바람직하게는 4시간 이상 10시간 이하의 범위에서 행하는 것이 좋다.

다음으로, 이하에서는 (B)법에 의한 촉매 조제 방법을 기재한다. 이하에서는 각 공정을 순서대로 기재하고 있지만, 최종적인 촉매를 얻기 위한 각 공정의 순번, 공정수, 각 공정의 조합에 대하여 제한은 없는 것으로 한다.

〔공정 (B1): 함침〕

촉매의 활성 성분이 도입된 용액 또는 슬러리를 조제하고, 여기에 성형 담체 또는 (A)법으로 얻은 촉매를 함침시켜, 성형품을 얻는다. 여기에서, 함침에 의한 촉매의 활성 성분의 담지 수법은 딥법, 인시피언트 웨트니스법, 이온 교환법, pH 스윙법 등 특별히 제한은 없고, 용액 또는 슬러리의 용매로서 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용액의 어느 것이라도 좋고, 촉매의 활성 성분의 원료 농도도 제한은 없고, 또한, 혼합 용액 또는 슬러리의 액온, 액에 가해지는 압력, 액의 주위의 분위기에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 또한, 성형 담체 및 (A)법으로 얻은 촉매의 어느 것이나 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상, 분말상 등 특별히 제한은 없고, 또한 재질, 입경, 흡수율, 기계적 강도도 특별히 제한은 없다.

〔공정 (B2): 건조〕

이와 같이 하여 얻어진 성형품을, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여 20℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서 열 처리를 행하여, 본 발명의 촉매 성형 건조체를 얻는다. 건조 시간이나 건조시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 건조의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다.

〔공정 (B3): 본 소성〕

이와 같이 하여 얻어진 촉매 성형 건조체를, 본 소성 300℃ 이상 600℃ 이하에서 열 처리를 행하여, 본 발명의 촉매를 얻는다. 여기에서, 본 소성 시간이나 본 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 본 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 가장 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 본 소성 450℃ 이상 600℃ 이하, 본 소성 1시간 이상 12시간 이하, 공기 분위기하에 의한 방법이다. 이 때, 승온 시간으로서는, 통상 2시간 이상 20시간 이하이고, 바람직하게는 3시간 이상 15시간 이하, 더욱 바람직하게는 4시간 이상 10시간 이하의 범위에서 행하는 것이 좋다.

이상의 조제에 의해 얻어진 촉매는, 그의 형상이나 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 반응관에의 충전의 작업성과 충전 후의 반응관 내의 압력 손실 등을 감안하면, 형상은 구 형상, 평균 입경은 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하, 또한 촉매 활성 성분의 담지율은 20중량％ 이상 80중량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 재생 방법의 전에 n-부텐을 부타디엔 제조용 촉매의 존재하에 산화적 탈수소 반응하기 위한 반응 조건은, 원료 가스 조성으로서 1용량％ 이상 20용량％ 이하의 n-부텐, 5용량％ 이상 20용량％ 이하의 분자상 산소, 0용량％ 이상 60용량％ 이하의 수증기 및 0용량％ 이상 94용량％ 이하의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하고, 열매 온도로서는 200℃ 이상 500℃ 이하의 범위이고, 반응 압력으로서는 상압 이상 10기압 이하, 촉매에 대한 상기 원료 가스의 공간 속도(GHSV)는 350hr^-1 이상 7000hr^-1 이하의 범위가 된다. 반응의 형태로서 고정상, 이동상 및 유동상 중에서 제약은 없지만, 고정상이 바람직하다.

본 발명의 촉매의 재생 방법에 있어서의 가스의 공간 속도(이하 GHSV로 약기함)로서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 50hr^-1 이상 4000hr^-1 이하, 바람직하게는 100hr^-1 이상 2000hr^-1 이하의 범위이다. GHSV의 값이 통상의 범위를 초과하면, 촉매의 파손이 발생하여 촉매의 분말이나 파편에 의해 상기 반응기 내가 폐색하거나, 또는 상기 반응기 외로 유출되는 등의 영향에 의한 촉매의 활성 저하, 후공정으로 탄소상 물질이 유출되는 것에 의한 오염이 일어날 가능성이 있다. 한편, GHSV의 값이 통상의 범위보다도 낮으면 코크스상 물질의 제거가 효율적으로 실행되지 않아, 재생 처리에 장기간이 필요해지거나, 또는 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 그의 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, ％는 특별히 언급이 없는 한 mol％를 의미한다. 또한, 이하에 있어서 n-부텐 전화율, TOS의 정의란, 이하와 같다.

n-부텐 전화율(몰％)

＝(반응한 n-부텐의 몰수/공급한 n-부텐의 몰수)×100

TOS＝혼합 가스 유통 시간(시간)

〔실시예 1〕

(촉매의 조제)

헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속하여 질산 비스무트 311중량부를 60℃로 가온한 순수 330ml에 질산(60중량％) 79중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이와 같이 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이와 같이 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 재생 방법에 사용하는 촉매의 일 예로서의, 상기식 1로 나타나는 조성을 갖고, 상기식 1 중의 X가 Cs이고, 상기식 1 중의 f 및 g가 0인 부타디엔 제조용 촉매가 담체에 담지되어 있는 부타디엔 제조용 담지 촉매를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15(상기식 1 중의 a＝1.7, b＝1.8, c＝7.0, d＝1.0, e＝0.15)였다.

(코크스상 물질의 석출 반응(부텐류의 산화적 탈수소 반응))

스테인리스강 반응관을 구비하는 반응기를 사용하여, 얻어진 부타디엔 제조용 담지 촉매 106ml를 스테인리스강 반응관에 충전하고, 가스 체적 비율이 1-부텐:산소:질소:수증기＝1:1:7:1의 혼합 가스를 이용하여, 상압하, GHSV 600hr^-1의 조건으로, 1-부텐 전화율＝85.0±1.0％를 보존유지할 수 있도록 상기 반응기를 순환하는 열매의 온도를 변화시켜 TOS 200시간까지 반응하여, 코크스상 물질을 부타디엔 제조용 담지 촉매 상에 석출시켰다.

(코크스상 물질의 제거(재생 처리))

석출된 코크스상 물질을 제거시키는 목적으로, 상기 반응기를 순환하는 열매의 온도를 250℃로 하고, 가스 체적 비율이 산소:질소:수증기＝1:9:0(산소 함유량 10용량％)의 혼합 가스(제1 가스)를 이용하여, 상압하, 혼합 가스의 공간 속도를 250hr^-1로 연소 반응(1회째의 사이클의 처리 공정)을 개시했다. 연소 반응 중의 반응관 출구 가스를 열 전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하여, CO₂ 및 CO의 합계 생성 속도 Rcox를 구한 바, 0.21㎜ol/h였다.

Rcox가 0.17㎜ol/h(동 조건에 있어서의 최댓값의 81％)로 감소한(1회째의 사이클의 처리 공정의 종료) 후, 열매의 온도 및 혼합 가스의 공간 속도를 250℃ 및 250hr^-1로 일정하게 유지한 채로, 가스 체적 비율만 산소:질소:수증기＝1:7:2(산소 함유량 10용량％, 수증기 함유량 20용량％)로 변화시킨 바, Rcox는 1.22㎜ol/h까지 상승했다(1회째의 사이클의 공급 공정).

Rcox가 0.44㎜ol/h(동 조건에 있어서의 최댓값의 36％)로 감소한 후, 가스 체적 비율을 산소:질소:수증기＝1:9:0으로 되돌리고, 계속하여 Rcox를 감시하면서, 열매를 10℃마다 200℃/h의 속도에 의한 승온과 온도 보존유지를 반복함으로써 단계적으로 280℃까지 승온시켰다(2회째의 사이클의 처리 공정). 열매의 온도 280℃에서 재차 Rcox를 구한 바, 0.57㎜ol/h였다.

Rcox가 0.54㎜ol/h(동 조건에 있어서의 최댓값의 95％)로 감소한 후, 열매의 온도 및 혼합 가스의 공간 속도를 280℃ 및 250hr^-1로 일정하게 유지한 채로, 수증기를 질소로 산소:질소:수증기＝1:7:2의 가스 조성이 되도록 치환 도입한 바, Rcox는 2.80㎜ol/h까지 상승했다(2회째의 사이클의 공급 공정).

Rcox가 1.05㎜ol/h(동 조건에 있어서의 최댓값의 38％)로 감소한 후, 가스 체적 비율을 산소:질소:수증기＝1:9:0으로 되돌리고, 이후도 Rcox를 감시하면서, 열매를 10℃마다 200℃/h의 속도에 의한 승온과 온도 보존유지를 반복함으로써 단계적으로 승온하고, 열매가 350℃가 되기까지 요한 시간은 34h였다. 재생 처리 후의 촉매를 빼내, 육안으로 관찰한 바, 파손이나 변색을 볼 수 없었다.

〔비교예 1〕

(촉매의 조제)

실시예 1에 기재와 동일하게 실시했다.

(코크스상 물질의 석출 반응)

실시예 1 기재와 동일하게 실시했다.

(코크스상 물질의 제거(재생 처리))

석출된 코크스상 물질을 제거시키는 목적으로, 상기 반응기를 순환하는 열매를 240℃로 하여 가스 체적 비율이 산소:질소:수증기＝2:8:0의 혼합 가스를 이용하여, 상압하, 공간 속도 250hr^-1로 연소 반응을 개시했다. 연소 반응 중의 반응관 출구 가스를 열 전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석하여, CO₂ 및 CO의 합계 생성 속도 Rcox를 구한 바, 0.4㎜ol/h였다. 계속하여, CO₂ 및 CO의 합계 생성 속도가 저하 안정된 후, Rcox를 감시하면서, 열매를 10℃마다 200℃/h의 속도에 의한 승온과 온도 보존유지를 반복함으로써 온도를 단계적으로 상승시켜, 열매가 280℃에서는 CO₂ 및 CO의 합계 생성 속도는 0.7㎜ol/h까지 상승했다. 이후도 CO₂ 및 CO의 합계 생성 속도를 감시하면서, 열매를 10℃마다 200℃/h의 속도에 의한 승온과 온도 보존유지를 반복함으로써 단계적으로 승온하여 열매가 340℃가 되기까지 요한 시간은 170시간이었다. 재생 처리 후의 촉매를 빼내, 육안으로 관찰한 바, 촉매의 파손, 특히 분화(粉化; disintegration) 현상이 관찰되고, 나아가서는 촉매의 변색을 볼 수 있었다. 하기식으로부터 구해지는 분화율은, 0.42중량％였다.

분화율(중량％)＝100×(W₀－W₁)/W₀

여기에서, W₀: 반응관에 충전한 촉매의 중량

　　　　　W₁: 반응 후에 촉매를 반응관으로부터 빼내 눈금 간격 3.35㎜의 체(sieve)로 걸러냈을 때에 체에 잔존한 촉매의 중량

실시예에서, 부텐류로부터 부타디엔을 제조하는 반응에 의해 촉매 그리고 반응기 내에 부착된 코크스상 물질을 제거하는 방법에 있어서, 보다 낮은 온도로 효율적으로 실행하기 위해서는, 산소뿐만 아니라 수증기를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정을 포함함으로써 본 발명의 효과가 발현되어, 촉매의 파손을 수반하지 않고 실시할 수 있다고 할 수 있다.

본 발명은, 그의 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다른 여러가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 전술의 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는, 하등 구속되지 않는다. 또한, 특허청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

또한, 이 출원은, 2015년 12월 25일에 일본에서 출원된 특허 출원, 일본특허출원 2015-253054에 기초하는 우선권을 청구한다. 본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원(상기 일본특허출원을 포함함)의 내용을, 그대로 참조에 의해 본 명세서에 도입하는 것으로 한다.

Claims

부텐류의 산화적 탈수소 반응에 사용된, 사용 전의 조성이 하기식 1
Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dX_eY_fZ_gO_h … (식 1)
(식 중, X는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소를 나타내고, Y는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속 원소를 나타내고, Z는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각, 몰리브덴 12에 대한 각 성분의 원자비를 나타내고, 0.2≤a≤2.0, 0.6＜b＜3.4, 5.0＜c＜8.0, 0＜d＜3.0, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0을 충족시키는 범위에 있고, h는, 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임)
로 나타나는 부타디엔 제조용 촉매가 충전된 반응기 내의 코크스상 물질을 제거하는 촉매의 재생 방법으로서,
0용량(volume)％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 포함하는 제1 가스로 상기 반응기를 처리하는 처리 공정과,
이어서 0용량％보다 크고 42용량％ 이하의 수증기 및 0용량％보다 크고 21용량％ 이하의 산소를 함유하는 제2 가스를 상기 반응기에 공급하는 공급 공정을 포함하고,
상기 반응기 내를 순환하는 열매(heat medium)의 온도를 200℃ 이상 400℃ 미만의 범위로 하고, 또한, 상기 처리 공정의 종료 시점에서 그에 이어지는 상기 공급 공정의 종료 시점까지의 사이, 상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도를 일정하게 하고,
상기 제1 가스에 있어서의 수증기의 함유량과 상기 제2 가스에 있어서의 수증기의 함유량이 상이한 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
제1항에 있어서,
상기 처리 공정의 조건에 있어서 상기 반응기로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 최대 생성 속도가 된 후, 상기 반응기로부터 배출되는 CO₂ 및 CO의 생성 속도가 상기 최대 생성 속도의 95％ 이하일 때에 상기 공급 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
제2항에 있어서,
상기 처리 공정 및 그에 이어지는 상기 공급 공정을 포함하는 사이클을 2회 이상 반복하고,
1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도와,
2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도가 상이한 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
제3항에 있어서,
2회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도가, 1회째의 사이클에 있어서의 처리 공정 및 공급 공정의 열매의 온도보다도 높은 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 내를 순환하는 열매의 온도가, 200℃ 이상 350℃ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부타디엔 제조용 촉매가 담체에 담지되어 있는 부타디엔 제조용 담지 촉매를 사용하는 촉매의 재생 방법.