JP2016500372A - n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも2つの製造ステップ(i)と少なくとも1つの再生ステップ(ii)とを含む、n−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、(i)製造ステップにおいては、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、酸素を含有するガスと混合され、そして固定床反応器において、触媒固定床中に配置された、少なくともモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物触媒と接触され、かつ(ii)再生ステップにおいて、前記多金属酸化物触媒は、酸素含有の再生ガス混合物を前記触媒固定床中に導通させて、該触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって再生され、その際、2つの製造ステップ(i)の間に1つの再生ステップ(ii)が行われる酸化的脱水素化法において、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)は少なくとも350℃の温度で実施され、かつ前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)が行われた温度を高くとも50℃上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法に関する。
Description
本発明は、n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法に関する。
ブタジエンは、例えば、合成ゴム(ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム)の製造のために、または熱可塑性ターポリマー(アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー)の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび1,4−ヘキサメチレンジアミンとなる(1,4−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て)。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素化できる。
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解(スチームクラッキング)によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、C5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
ブタジエンは、n−ブテン類(1−ブテンおよび/または2−ブテン)の酸化的脱水素化によって得ることもできる。n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための出発混合物としては、任意のn−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのC4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてn−ブテン類(1−ブテンおよび/または2−ブテン)を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られる、n−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
n−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化において出発ガスとして使用される、n−ブテン類を含有するガス混合物は、n−ブタンを含有するガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造できる。
WO2009/124945は、1−ブテンおよび/または2−ブテンからブタジエンへの酸化的脱水素化のためのシェル触媒において、
(a)担体、
(b)シェルであって(i)一般式
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
[式中、
X1は、Coおよび/またはNiであり、
X2は、Siおよび/またはAlであり、
X3は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
0.2≦a≦1であり、
0≦b≦2であり、
2≦c≦10であり、
0.5≦d≦10であり、
0≦e≦10であり、
0≦f≦0.5であり、かつ
yは、電荷中性条件下で、酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である]で示される、モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物と、(ii)少なくとも1種の細孔形成剤とを含有するシェル、
を含む触媒前駆体から得られる前記シェル触媒を開示している。
(a)担体、
(b)シェルであって(i)一般式
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
[式中、
X1は、Coおよび/またはNiであり、
X2は、Siおよび/またはAlであり、
X3は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
0.2≦a≦1であり、
0≦b≦2であり、
2≦c≦10であり、
0.5≦d≦10であり、
0≦e≦10であり、
0≦f≦0.5であり、かつ
yは、電荷中性条件下で、酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である]で示される、モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物と、(ii)少なくとも1種の細孔形成剤とを含有するシェル、
を含む触媒前駆体から得られる前記シェル触媒を開示している。
WO2010/137595は、一般式
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
で示される、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケン類からのジエン類への酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を開示している。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
で示される、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケン類からのジエン類への酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を開示している。
前記式中、Xは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)およびサマリウム(Sm)からなる群からの少なくとも1種の元素である。Yは、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびタリウム(Tl)からなる群からの少なくとも1種の元素である。Zは、ホウ素(B)、リン(P)、ヒ素(As)およびタングステン(W)からなる群からの少なくとも1種の元素である。a〜jは、それぞれの元素の原子割合を表し、その際、aは12であり、bは0.5〜7であり、cは0〜10であり、dは0〜10であり、その際、c+dは1〜10であり、eは0.05〜3であり、fは0〜2であり、gは0.04〜2であり、hは0〜3であり、かつiは5〜48である。実施例においては、直径5mmおよび高さ4mmを有するタブレットの形の組成Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24の触媒が、n−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化で使用されている。
n−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化する際に、コークス前駆物質、例えばスチレン、アントラキノンおよびフルオレノンが形成されうる。前記コークス前駆体は、最終的に多金属酸化物触媒のコークス化と失活をもたらしうる。炭素含有の堆積物の形成によって、触媒床にわたる圧力損失が高まることがある。再生のためには、多金属酸化物触媒上に堆積されたカーボンを定期的な間隔で酸素含有ガスにより焼失させて、触媒の活性を回復させることが可能である。
JP60−058928は、n−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびアンチモンを含有する多金属酸化物触媒を、酸素含有のガス混合物を用いて300〜700℃、好ましくは350〜650℃の温度および0.1〜5%の酸素濃度で再生させることを記載している。酸素含有のガス混合物としては、好適な不活性ガス、例えば窒素、水蒸気または二酸化炭素で希釈されている空気が供給される。
WO2005/047226は、アクロレインからアクリル酸へと部分酸化するための、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含有する多金属酸化物触媒を、酸素含有のガス混合物の200〜450℃の温度での導通によって再生することを記載している。酸素含有のガス混合物としては、好ましくは3〜10体積%の酸素を有する希薄空気が使用される。酸素と窒素以外に前記ガス混合物は水蒸気を含有してよい。
本発明の課題は、多金属酸化物触媒の再生ができるだけ効果的かつ簡単な、n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための方法を提供することである。
前記課題は、少なくとも2つの製造ステップ(i)と少なくとも1つの再生ステップ(ii)とを含む、n−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、
(i)製造ステップにおいては、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、酸素を含有するガスと混合され、そして固定床反応器において、触媒固定床中に配置された、少なくともモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物触媒と接触され、かつ
(ii)再生ステップにおいて、前記多金属酸化物触媒は、酸素含有の再生ガス混合物を前記触媒固定床中に導通させて、該触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって再生され、その際、
2つの製造ステップ(i)の間に1つの再生ステップ(ii)が行われる酸化的脱水素化法において、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)は少なくとも350℃の温度で実施され、かつ前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)が行われた温度を高くても50℃上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法によって解決される。
(i)製造ステップにおいては、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、酸素を含有するガスと混合され、そして固定床反応器において、触媒固定床中に配置された、少なくともモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物触媒と接触され、かつ
(ii)再生ステップにおいて、前記多金属酸化物触媒は、酸素含有の再生ガス混合物を前記触媒固定床中に導通させて、該触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって再生され、その際、
2つの製造ステップ(i)の間に1つの再生ステップ(ii)が行われる酸化的脱水素化法において、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)は少なくとも350℃の温度で実施され、かつ前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)が行われた温度を高くても50℃上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法によって解決される。
少なくとも350℃の温度での多金属酸化物触媒の再生により、該多金属酸化物触媒の活性と選択性は、本質的に保たれたままであることが判明した。
好ましくは、前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)が実施された温度よりも高くても20℃、特に好ましくは高くても10℃上回る温度で実施される。特定の好ましい一実施形態においては、前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)と同様の温度(すなわち±5℃の温度領域内で)で実施される。製造ステップ(i)と再生ステップ(ii)との間の温度差は、熱交換媒体のエネルギー集約的な加熱と冷却を避けるために、できるだけ少ないことが好ましい。
一般に、前記再生ステップ(ii)も、少なくとも350℃で実施される。製造ステップ(i)が350℃より高い温度で実施される場合に、前記再生ステップ(ii)は、一般に、その都度の先行する製造ステップ(i)と少なくとも同様の温度で実施される。前記再生ステップ(ii)は、その都度の先行する製造ステップ(i)よりも20℃までだけ低い温度で、好ましくは10℃までだけ低い温度で、前記再生ステップ(ii)が少なくとも350℃で実施される限りは実施することもできる。前記製造ステップよりも幾らか低い温度は、塩浴の冷却によって、発熱反応の不在下で再生ステップの間に調整できる。
製造ステップ(i)における酸化脱水素化の反応温度は、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。前記熱交換媒体の温度は、反応温度に相当し、かつ350〜490℃、好ましくは360〜450℃、特に好ましくは365〜420℃である。一般に、2つの連続した製造ステップ(i)は、本質的に同様の温度で(すなわち±2℃の温度領域内で)実施される。製造ステップと再生ステップについて前記および下記の全ての温度は、反応器の熱交換媒体の入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
更に、前記多金属酸化物触媒の活性は、前記触媒上に堆積されたカーボンのたった50質量%までしか焼失されなくても、本質的に回復されることが判明した。再生ステップ(ii)1回当たりに、堆積されたカーボンの5質量%だけしか焼失されなくても、該触媒の活性は、十分に回復される。再生ステップ1回当たりに、堆積されたカーボンの50質量%までだけしか焼失させないことにより、その再生時間は大きく短縮でき、これは、該プロセスの経済性を改善する。
多金属酸化物触媒の活性は、各々の再生ステップ(ii)の後に、先行する製造ステップの開始時点での多金属酸化物触媒の活性に対して、一般に95%超にまで、好ましくは98%超にまで、特に99%超にまで回復される。
再生ステップ(ii)は、一般に、相対転化率損失(つまり、その都度の製造ステップ(i)の開始時点での転化率に対する損失)が一定の温度で高くても25%であるときに実施される。好ましくは、再生ステップ(ii)は、前記相対転化率損失が一定の温度で15%を上回る前に、特に該相対転化率損失が一定の温度で10%を上回る前に実施される。一般に、再生ステップ(ii)は、前記相対転化率損失が一定の温度で少なくとも2%であるときにはじめて行われる。
一般に、製造ステップ(i)は、該製造ステップの開始時点での転化率に対して25%までの相対転化率損失に至るまでに5〜5000時間の期間を有する。前記触媒は、5000以上までの製造ステップと再生ステップからなるサイクルを経ることができる。
前記触媒上に堆積されたカーボンの焼失された量は、その都度の再生ステップ(ii)の間に形成される炭素酸化物の定量的計測によって、例えば再生の排ガス中の炭素酸化物のオンライン赤外線測定によって測定できる。触媒上に堆積されたカーボン全体の量は、少なくとも400℃で10体積%の酸素、80体積%の窒素および10体積%の水蒸気からなる混合物を用いてカーボンを完全に焼失させることによって測定される。その場合に、温度は、更なる温度の増大に際して、炭素酸化物の追加の形成がもはや起こらないように選択される。その一方で、触媒上のカーボン堆積物の量は、該触媒の取り出されたサンプルのカーボン含有率の測定によって行うことができる。
酸化脱水素化に適した触媒は、一般に、Mo−Bi−O含有の多金属酸化物系であって、一般的に追加で鉄を含有する系を基礎とする。一般に、前記触媒系は、なおも、周期律表の第1族ないし第15族、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素からの更なる追加の成分を含有する。また鉄を含有するフェライトも触媒として提案された。
好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、コバルトおよび/またはニッケルを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、クロムを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、マンガンを含有する。
一般に、前記のモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物は、一般式(I)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (I)
[式中、可変部は、以下の意味を有する:
X1は、W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cdおよび/またはMgであり、
X2は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
aは、0.1〜7、好ましくは0.3〜1.5であり、
bは、0〜5、好ましくは2〜4であり、
cは、0〜10、好ましくは3〜10であり、
dは、0〜10であり、
eは、0〜5、好ましくは0.1〜2であり、
fは、0〜24、好ましくは0.1〜2であり、
gは、0〜2、好ましくは0.01〜1であり、かつ
xは、(I)中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である]を有する。
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (I)
[式中、可変部は、以下の意味を有する:
X1は、W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cdおよび/またはMgであり、
X2は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
aは、0.1〜7、好ましくは0.3〜1.5であり、
bは、0〜5、好ましくは2〜4であり、
cは、0〜10、好ましくは3〜10であり、
dは、0〜10であり、
eは、0〜5、好ましくは0.1〜2であり、
fは、0〜24、好ましくは0.1〜2であり、
gは、0〜2、好ましくは0.01〜1であり、かつ
xは、(I)中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である]を有する。
前記触媒は、中実材触媒(Vollmaterialkatalysator)またはシェル触媒であってよい。触媒がシェル触媒である場合には、その触媒は、担体(a)と、一般式(I)で示されるモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル(b)とを有する。
シェル触媒に適した担体材料は、例えば、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム(例えばCeramTec社のC 220型のステアタイト)である。担体の材料は、化学的に不活性である。
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい(担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは1容積%以下である)。
主として、直径1〜8mm、好ましくは2〜6mm、特に好ましくは2〜3mmまたは4〜5mmの、非多孔質の、表面の粗い、ステアタイト(特にCeramTec社のC 220型のステアタイト)製の球状担体の使用が特に適している。しかしまた、長さが2〜10mmであり、かつ外径が4〜10mmである化学的に不活性な担体材料製の円筒体を担体として使用することも適している。担体としてリングの場合には、その壁厚は、更に通常は1〜4mmである。好ましく使用されるべきリング形の担体は、長さが2〜6mmであり、外径が4〜8mmであり、かつ壁厚が1〜2mmである。とりわけ、7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の寸法のリングも担体として適している。モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなるシェル(b)の層厚は、一般に、5〜1000μmである。好ましくは10〜800μmであり、特に好ましくは50〜600μmであり、殊に好ましくは80〜500μmである。
Mo−Bi−Fe−Oを含有する多金属酸化物のための例は、Mo−Bi−Fe−Cr−Oを含有するまたはMo−Bi−Fe−Zr−Oを含有する多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2OxおよびMo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE−A2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1OxおよびMo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE−A2530959およびDE−A2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)に記載されている。
好適な多金属酸化物および該酸化物の製造は、更に、US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2OxおよびMo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE−A2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)およびDE−A2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)に記載されている。
モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する、特に好ましい触媒活性多金属酸化物は、一般式(Ia):
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
[式中、
X1は、Si、Mnおよび/またはAlであり、
X2は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
0.2≦a≦1であり、
0.5≦b≦10であり、
0≦c≦10であり、
0≦d≦10であり、
2≦c+d≦10であり、
0≦e≦2であり、
0≦f≦10であり、
0≦g≦0.5であり、
yは、電荷中性条件下で、(Ia)中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である]を有する。
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (Ia)
[式中、
X1は、Si、Mnおよび/またはAlであり、
X2は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
0.2≦a≦1であり、
0.5≦b≦10であり、
0≦c≦10であり、
0≦d≦10であり、
2≦c+d≦10であり、
0≦e≦2であり、
0≦f≦10であり、
0≦g≦0.5であり、
yは、電荷中性条件下で、(Ia)中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である]を有する。
その触媒活性酸化物材料が前記2種の金属CoとNiのうちCoのみしか有さない(d=0)触媒が好ましい。X1は、好ましくはSiおよび/またはMnであり、かつX2は、好ましくはK、Naおよび/またはCsであり、特に好ましくはX2は、Kである。
式(Ia)における化学量論係数aは、好ましくは0.4≦a≦1であり、特に好ましくは0.4≦a≦0.95である。変数bについての値は、好ましくは1≦b≦5の範囲であり、特に好ましくは2≦b≦4の範囲である。化学量論係数の和c+dは、好ましくは4≦c+d≦8の範囲であり、特に好ましくは6≦c+d≦8の範囲である。化学量論係数eは、好ましくは0.1≦e≦2の範囲であり、特に好ましくは0.2≦e≦1の範囲である。化学量論係数gは、適切には≧0である。好ましくは0.01≦g≦0.5であり、特に好ましくは0.05≦g≦0.2である。
酸素の化学量論係数yについての値は、電荷中性条件下でカチオンの価数と存在度とから導かれる。そのCo/Niのモル比が少なくとも2:1であり、好ましくは少なくとも3:1であり、特に好ましくは少なくとも4:1である触媒活性酸化物材料を有するシェル触媒が好ましい。Coだけが存在することが最も望ましい。
前記シェル触媒は、担体上にバインダーを用いて、モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物を含有する層を施与し、被覆された担体を乾燥させ、そしてか焼することで製造される。
本発明により使用される、モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する微細な多金属酸化物は、基本的に、触媒活性酸化物材料の元素構成の出発化合物から均質な乾燥混合物を作製し、そして該均質な乾燥混合物を150〜650℃の温度で熱処理することによって得ることができる。
多金属酸化物触媒の製造
このような別の好適な微細な多金属酸化物材料の製造のために、所望の多金属酸化物材料のそれぞれの化学量論比における酸素以外の元素の構成の公知の出発化合物から出発し、それらの化合物から、できるだけ均質な、好ましくは微細な乾燥混合物を作製し、該混合物を、次いで熱処理にかける。その場合に、その供給源は、既に酸化物であるものであってよく、または少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物であってもよい。従って、出発化合物としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
このような別の好適な微細な多金属酸化物材料の製造のために、所望の多金属酸化物材料のそれぞれの化学量論比における酸素以外の元素の構成の公知の出発化合物から出発し、それらの化合物から、できるだけ均質な、好ましくは微細な乾燥混合物を作製し、該混合物を、次いで熱処理にかける。その場合に、その供給源は、既に酸化物であるものであってよく、または少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物であってもよい。従って、出発化合物としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
モリブデンの好適な出発化合物は、また、そのオキソ化合物(モリブデン酸塩)またはこれから誘導される酸である。
Bi、Cr、FeおよびCoの好適な出発化合物は、特にそれらの硝酸塩である。
前記出発化合物の均質な混合は、原則的に、乾燥した形で、または水溶液もしくは水性懸濁液の形で行うことができる。
水性懸濁液は、例えば、少なくともモリブデンを含む溶液と、他の金属を含む水溶液とを合することによって製造できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、両方の溶液中に存在してよい。それらの溶液を合することによって、析出が起こり、それにより懸濁液の形成が導かれる。析出の温度は、室温より高く、好ましくは30℃〜95℃であり、特に好ましくは35℃〜80℃であってよい。前記懸濁液は、その後に、ある程度の時間にわたり高められた温度でエイジングしてよい。エイジング時間は、一般に0〜24時間、好ましくは0〜12時間、特に好ましくは0〜8時間である。エイジングの温度は、一般に20℃〜99℃、好ましくは30℃〜90℃、特に好ましくは35℃〜80℃である。懸濁液の析出とエイジングの間に、該懸濁液は、一般に撹拌によって混合される。混合された溶液または懸濁液のpH値は、一般にpH1〜pH12、好ましくはpH2〜pH11、特に好ましくはpH3〜pH10である。
水の除去によって、添加された金属成分の均質な混合物である固体が生成される。乾燥ステップは、一般に、蒸発、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥またはそれに類するものによって実施できる。好ましくは前記乾燥は噴霧乾燥によって行われる。前記懸濁液は、このために高められた温度で、一般的に温度が120℃〜300℃であるスプレーヘッドで噴霧され、そして乾燥された生成物は60℃を上回る温度で回収される。噴霧粉末の120℃での乾燥によって決められる残留水分は、一般に20質量%未満、好ましくは15質量%未満、特に好ましくは12質量%未満である。
中実材触媒の製造のために、前記噴霧粉末は、更なるステップで成形体へと変換される。成形助剤(潤滑剤)としては、例えば水、三フッ化ホウ素またはグラファイトが考慮される。触媒前駆体成形体へと成形されるべき材料に対して、一般に10質量%以下の、大抵は6質量%以下の、しばしば4質量%以下の成形助剤が添加される。通常では、上述の添加量は、0.5質量%を上回る。好ましい潤滑助剤は、グラファイトである。
前記触媒前駆体成形体の熱処理は、一般に350℃を上回る温度で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、650℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、600℃の温度、好ましくは550℃の温度、特に好ましくは500℃の温度を上回らないことが好ましい。更に、本発明による方法では、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは380℃の温度を、有利には400℃の温度を、特に有利には420℃の温度を、殊に好ましくは440℃の温度を上回る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、まず、熱処理を、150〜350℃の、好ましくは220〜280℃の温度で実施でき、それに引き続き、熱処理を、400〜600℃の、好ましくは430〜550℃の温度で実施できる。通常は、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、複数時間(大抵は5時間超)を要する。しばしば、前記熱処理の全時間は、10時間超におよぶ。大抵は、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、45時間もしくは35時間の処理時間を上回らない。しばしば、全処理時間は、30時間を下回る。好ましくは、前記触媒前駆体成形体の熱処理では500℃を上回らず、かつ400℃以上の温度領域での処理時間は、5〜30時間におよぶ。
前記触媒前駆体成形体の熱処理(か焼)は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気(不活性ガスと酸素とからなる混合物)などの雰囲気下でも、また還元性雰囲気下(例えば不活性ガス、NH3、COおよび/またはH2もしくはメタンからなる混合物)でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。原則的に、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。前記触媒前駆体成形体の熱処理は、DE−A10046957およびWO02/24620が推奨するようなベルト式焼成装置において行うことが好ましい。前記触媒前駆体成形体の350℃を下回る温度での熱処理は、一般に、該触媒前駆体成形体中に含まれる、得ようとする触媒の元素構成の供給源の熱分解を進行させる。しばしば、本発明による方法では、この分解段階は、350℃を下回る温度への昇温の範囲内で起こる。
前記触媒活性多金属酸化物材料は、酸化クロムを含有してよい。出発物質としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および/または水酸化物が考慮される。クロム(III)化合物の酸化クロム(III)への熱分解は、酸素の存在または不在とは無関係に、主として70〜430℃の間で、複数のクロム(VI)含有の中間物質を経て起こる(例えばJ. Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135およびEnv. Sci. Tech. 47, 2013, 5858を参照のこと)。酸化クロム(VI)の存在は、アルケン類からジエン類への、具体的にはブテン類からブタジエンへの接触酸化脱水素化のためには必要ではない。酸化クロム(VI)の毒性と環境への悪影響に基づき、従って前記活性材料は、酸化クロム(VI)が十分に除去されていることが望ましい。酸化クロム(VI)含量は、主として、か焼条件に、特にか焼ステップにおける極めて高い温度と、その保持時間に依存する。ここで、その温度が高いほど、そして保持時間が長いほど、酸化クロム(VI)の含量はより低くなると言える。
か焼により得られた、触媒活性多金属酸化物材料からなる成形体は、中実材触媒として使用できる。シェル触媒の製造のために、前記成形体は、引き続き粉砕により微細な粉末に変換してよく、前記粉末は、次いで液状バインダーによって担体の外表面上に施与される。担体の表面上に施与されるべき触媒活性酸化物材料の微細度は、その場合に、所望のシェル厚さに適合される。
シェル触媒の製造のために適した担体材料は、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム(例えばCeramTec社のC 220型のステアタイト)である。担体の材料は、化学的に不活性である。
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい(担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは1容積%以下である)。
担体として好ましい中空円筒体は、2〜10mmの長さと、4〜10mmの外径を有する。壁厚は、更に好ましくは1〜4mmである。特に好ましいリング形の担体は、2〜6mmの長さと、4〜8mmの外径と、1〜2mmの壁厚を有する。担体としての一例は、7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)の形状寸法のリングである。
モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなる層厚Dは、一般に、5〜1000μmである。好ましくは10〜800μmであり、特に好ましくは50〜600μmであり、殊に好ましくは80〜500μmである。
モリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物を、担体の表面上に施与することは、従来技術に記載される方法に相応して、例えばUS−A2006/0205978ならびにEP−A0714700に記載されるようにして行うことができる。
一般に、微細な材料は、担体の表面上に、もしくは第一の層の表面上に液状バインダーを用いて施与される。液状バインダーとしては、例えば水、有機溶剤または有機物質(例えば有機溶剤)の水中でのまたは有機溶剤中での溶液が考慮される。
特に好ましくは、液状バインダーとしては、20〜95質量%の水と、5〜80質量%の有機化合物とからなる溶液が使用される。好ましくは、上述の液状バインダーの有機含分は、10〜50質量%であり、特に好ましくは10〜30質量%である。
一般的に、常圧(1気圧)でのその沸点または昇華温度が100℃以上である、好ましくは150℃以上である有機バインダーまたはバインダー成分が好ましい。殊に好ましくは、かかる有機バインダーまたはバインダー成分の常圧での沸点または昇華点は、同時に、モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の製造の範囲で使用される最高のか焼温度を下回る。通常は、この最高のか焼温度は、600℃以下、しばしば500℃以下である。
有機溶剤としては、一価または多価の有機アルコール、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールもしくはグリセリン、一価または多価の有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸もしくはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミンもしくはジエタノールアミン、ならびに一価または多価の有機アミド、例えばホルムアミドが例示される。水中に、有機液体中に、または水と有機液体とからなる混合物中に可溶性の有機バインダー促進剤(Bindemittelpromotor)しては、例えば単糖およびオリゴ糖、例えばグルコース、フルクトース、サッカロースおよび/またはラクトースが適している。
特に好ましい液状バインダーは、20〜95質量%の水と、5〜80質量%のグリセリンとからなる溶液である。好ましくは、これらの水溶液中のグリセリン割合は、5〜50質量%であり、特に好ましくは8〜35質量%である。
モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の施与は、例えばDE−A1642921、DE−A2106796およびDE−A2626887に記載されるようにして、モリブデンを含有する多金属酸化物からなる微細な材料を液体のバインダー中に分散させ、その際に生じた懸濁液を、移動している、場合により高温の担体上に吹き付けることで行うことができる。吹き付けが完了した後に、DE−A2909670に記載されるようにして、熱風の導通によって、得られたシェル触媒の水分含量を低下させることができる。
担体上に施与される微細な多金属酸化物には、触媒の好適な細孔構造をもたらし、かつ物質輸送特性を向上させるために、追加的に、細孔形成剤、例えばマロン酸、メラミン、ノニルフェノールエトキシレート、ステアリン酸、グルコース、デンプン、フマル酸およびコハク酸を添加してよい。本発明により使用される触媒は、細孔形成剤を含有しないことが好ましい。
しかしながら、担体を、まずは液状バインダーで湿らせ、その後に多金属酸化物からなる微細な材料を前記バインダーで湿らせた担体の表面上に、その湿らせた担体をその微細な材料中で転がすことによって施与することが好ましい。所望される層厚に至らしめるために、上記の方法を、好ましくは何度も繰り返す。すなわち、下地被覆された担体を再び湿らせ、次いで乾燥した微細な材料と接触させることによって被覆する。
前記方法を工業的規模で実施するためには、DE−A2909671に開示される方法の使用が推奨されるが、好ましくはEP−A714700で推奨されるバインダーを使用することが推奨される。すなわち、被覆されるべき担体は、好ましくは傾斜した(傾斜角は一般に30〜90°である)回転する回転容器(例えば回転台またはドラム式コーティング機)中に装填される。
前記結合剤の除去をもたらすのに必要な温度は、触媒の最高のか焼温度を下回る温度、一般に200℃〜600℃の間の温度である。好ましくは、前記触媒は、240℃〜500℃に加熱され、特に好ましくは260℃〜400℃の間の温度に加熱される。前記結合剤の除去のための時間は、複数時間であってよい。前記触媒は、結合剤の除去のために、一般に0.5〜24時間の間で上記温度に加熱される。前記時間は、好ましくは1.5〜8時間、特に好ましくは2〜6時間の間である。触媒の周りにガスを流すことにより、前記結合剤の除去を促進できる。そのガスは、好ましくは空気または窒素であり、特に好ましくは空気である。前記結合剤の除去は、例えばガス流通式オーブンにおいて、または好適な乾燥装置、例えばバンド乾燥機において行うことができる。
酸化的脱水素化(酸化脱水素化、ODH)
幾つかの製造サイクル(i)においては、n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化は、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物を、酸素を含有するガスおよび場合により追加的な不活性ガスもしくは水蒸気と混合し、そして固定床反応器において350〜490℃の温度で、触媒固定床中に配置された触媒と接触させることで行われる。上記温度は、熱交換媒体の温度に対するものである。
幾つかの製造サイクル(i)においては、n−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化は、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物を、酸素を含有するガスおよび場合により追加的な不活性ガスもしくは水蒸気と混合し、そして固定床反応器において350〜490℃の温度で、触媒固定床中に配置された触媒と接触させることで行われる。上記温度は、熱交換媒体の温度に対するものである。
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、350〜490℃、好ましくは360〜450℃、特に好ましくは365〜420℃である。
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
更に、前記反応器中に設けられている触媒層は、上記のように、1つの単独の層、または2つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
出発ガスとしては、純粋なn−ブテン類(1−ブテンおよび/またはシス/トランス−2−ブテン)を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばn−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサ分解のC4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてn−ブテン類(1−ブテンおよび/または2−ブテン)を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking, FCC)によって得られる、n−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
本発明による方法の一実施形態においては、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、n−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたn−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるn−ブタンに対する高い収率を得ることができる。n−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、1−ブテン、2−ブテンおよび未反応のn−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、COおよびCO2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。1番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
n−ブタンの非酸化的脱水素化の生成物ガス流は、典型的に、0.1〜15体積%のブタジエン、1〜15体積%の1−ブテン、1〜25体積%の2−ブテン(シス/トランス−2−ブテン)、20〜70体積%のn−ブタン、1〜70体積%の水蒸気、0〜10体積%の低沸点炭化水素(メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン)、0.1〜40体積%の水素、0〜70体積%の窒素、および0〜5体積%の炭素酸化物を含有する。非酸化的脱水素の生成物ガス流は、更なる後処理をせずに酸化的脱水素化に供給してよい。
更に、酸化脱水素化の出発ガス中には、任意の不純物は、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。ブタジエンのn−ブテン類(1−ブテンおよびシス/トランス−2−ブテン)からの製造に際して、不純物としては、飽和の、および不飽和の、分枝鎖状の、および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、n−ブタン、イソブタン、イソブテン、n−ペンタンならびにジエン類、例えば1,2−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般に70%もしくはそれ未満、好ましくは30%もしくはそれ未満、更に好ましくは10%もしくはそれ未満、特に好ましくは1%もしくはそれ未満である。出発ガス中の、4個以上の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィン類(n−ブテン類およびより高級な同族体)の濃度は、特に制限されるものではない。前記濃度は、一般に35.0〜99.99体積%、好ましくは71.0〜99.0体積%、更により好ましくは75.0〜95.0体積%である。
ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素:n−ブテン類のモル比が少なくとも0.5であるガス混合物が必要となる。酸素:n−ブテン類の比の値0.55〜10で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
前記分子酸素含有のガスは、一般に10体積%超の、好ましくは15体積%超の、更により好ましくは20体積%超の分子酸素を含むガスであり、それは具体的には好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に50体積%もしくはそれ未満、好ましくは30体積%もしくはそれ未満、更により好ましくは25体積%もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスは、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、CO、CO2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に90体積%もしくはそれ未満、好ましくは85体積%もしくはそれ未満、更により好ましくは80体積%もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に10体積%もしくはそれ未満、好ましくは1体積%もしくはそれ未満である。この量が大きすぎると、前記反応に必要な酸素を供給することがますます困難になる。
更に、出発ガスと、分子酸素を含有するガスとからなる混合ガスと一緒に、窒素などの不活性ガスと、更に水(水蒸気として)が含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調整のために、かつ爆発性のガス混合物の形成を防ぐために存在し、それと同じことは水蒸気にも言える。水蒸気は、更に、触媒のコークス化の制御のために、かつ反応熱の排出のために存在する。好ましくは、水(水蒸気として)および窒素は、前記混合ガス中に混加され、それが反応器中に導入される。反応器中に水蒸気を導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、0.2〜5.0(体積部)の、好ましくは0.5〜4の、更により好ましくは0.8〜2.5の割合を導入することが好ましい。反応器中に窒素ガスを導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、0.1〜8.0(体積部)の、好ましくは0.5〜5.0の、更により好ましくは0.8〜3.0の割合を導入することが好ましい。
前記混合ガス中の、炭化水素を含有する出発ガスの割合は、一般に4.0体積%もしくはそれより高く、好ましくは6.0体積%もしくはそれより高く、更により好ましくは8.0体積%もしくはそれより高い。他方で、上限は、20体積%もしくはそれ未満、好ましくは16.0体積%もしくはそれ未満、更により好ましくは13.0体積%もしくはそれ未満である。爆発性のガス混合物の形成を確実に避けるためには、前記混合ガスを得る前に、まずは窒素ガスを出発ガス中に、または分子酸素を含有するガス中に導入し、該出発ガスと該分子酸素を含有するガスを混合し、こうして混合ガスが得られ、この混合ガスをここで導入することが好ましい。
安定した運転の間に、前記反応器中の滞留時間は、本発明においては特に制限されないが、下限値は、一般に0.3秒もしくはそれより長く、好ましくは0.7秒もしくはそれより長く、更により好ましくは1.0秒もしくはそれより長い。上限は、5.0秒もしくはそれ未満、好ましくは3.5秒もしくはそれ未満、更により好ましくは2.5秒もしくはそれ未満である。混合ガスの流量の、反応器内部にある触媒量に対する比率は、500〜8000時間-1、好ましくは800〜4000時間-1、更により好ましくは1200〜3500時間-1である。ブテン類に対する触媒の負荷量(g(ブテン類)/(g(触媒)*時間)で表現される)は、一般に安定した運転において、0.1〜5.0時間-1、好ましくは0.2〜3.0時間-1、更により好ましくは0.25〜1.0時間-1である。触媒の容量および質量は、担体と活性材料とからなる完全な触媒に対するものである。
多金属酸化物触媒の再生
本発明によれば、再生ステップ(ii)は、それぞれ2つの製造ステップ(i)の間に行われる。前記再生ステップ(ii)は、一般に、転化率損失が一定の温度で25%を上回る前に行われる。再生ステップ(ii)は、酸素含有の再生ガス混合物を350〜490℃の温度で触媒固定床に導通させて、それにより多金属酸化物触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって行われる。好ましくは、再生サイクル(ii)1回当たりに、前記触媒上に堆積されたカーボンの5〜50質量%が焼失される。
本発明によれば、再生ステップ(ii)は、それぞれ2つの製造ステップ(i)の間に行われる。前記再生ステップ(ii)は、一般に、転化率損失が一定の温度で25%を上回る前に行われる。再生ステップ(ii)は、酸素含有の再生ガス混合物を350〜490℃の温度で触媒固定床に導通させて、それにより多金属酸化物触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって行われる。好ましくは、再生サイクル(ii)1回当たりに、前記触媒上に堆積されたカーボンの5〜50質量%が焼失される。
再生ステップ(ii)で使用される酸素含有の再生ガス混合物は、一般に酸素含有ガスと、追加の不活性ガス、水蒸気および/または炭化水素を含有する。一般に、前記混合物は、0.5〜22体積%、好ましくは1〜20体積%、特に2〜18体積%の酸素を含有する。
前記再生ガス混合物中に存在する好ましい酸素含有ガスは、空気である。酸素含有の再生ガス混合物の生成のために、前記酸素含有ガスに、場合により更に追加的に不活性ガス、水蒸気および/または炭化水素を混加してよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、COおよびCO2を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に90体積%もしくはそれ未満、好ましくは85体積%もしくはそれ未満、更により好ましくは80体積%もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に10体積%もしくはそれ未満、好ましくは1体積%もしくはそれ未満である。酸素を含有するガスの量は、再生ガス混合物中の分子酸素の体積割合が、再生の開始時点で、0〜50%、好ましくは0.5〜22%、更により好ましくは1〜10%であるように選択される。分子酸素の割合は、再生の過程において高めることができる。
更に、前記酸素含有の再生ガス混合物中に、水蒸気が含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調整のために存在し、それと同じことは水蒸気にも言える。水蒸気は、更に反応熱の排出のために、かつ炭素含有の堆積物の除去のための適度な酸化剤として存在してよい。好ましくは、水(水蒸気として)および窒素は、前記再生ガス混合物中に混加され、それが反応器中に導入される。再生の開始時点で反応器中に水蒸気を導入するときには、0〜50%の、好ましくは0.5〜22%の、更により好ましくは1〜10%の体積割合が導入されることが好ましい。水蒸気の割合は、再生の過程において高めることができる。窒素の量は、再生ガス混合物中の分子窒素の体積割合が、再生の開始時点で、20〜99%、好ましくは50〜98%、更により好ましくは70〜96%であるように選択される。窒素の割合は、再生の過程において下げることができる。
更に、前記再生ガス混合物は、炭化水素を含有してよい。これらの炭化水素は、不活性ガスに加えて、または不活性ガスの代わりに混加することができる。酸素含有の再生ガス混合物中の炭化水素の体積割合は、一般に、50%未満、好ましくは10%未満、更により好ましくは2%未満である。前記炭化水素は、飽和のおよび不飽和の、分枝鎖状のおよび非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、n−ブタン、イソブタン、n−ブテン、イソブテン、n−ペンタンならびにジエン類、例えば1,3−ブタジエンおよび1,2−ブタジエンを含みうる。前記炭化水素は、特に、酸素の存在下に再生条件下で触媒の存在下に反応性を示さない炭化水素を含む。
安定した運転の間に、再生の間の前記反応器中の滞留時間は、本発明においては特に制限されないが、下限値は、一般に0.3秒もしくはそれより長く、好ましくは0.7秒もしくはそれより長く、更により好ましくは1.0秒もしくはそれより長い。上限は、7.0秒もしくはそれ未満、好ましくは5.0秒もしくはそれ未満、更により好ましくは3.5秒もしくはそれ未満である。混合ガスの流量の、反応器内部にある触媒体積に対する比率は、500〜8000時間-1、好ましくは600〜4000時間-1、更により好ましくは700〜3500時間-1である。
好ましくは、前記再生ステップは、本質的に製造ステップと同様の圧力で実施される。一般に、反応器入口圧力は、3barg未満、好ましくは2barg未満、特に好ましくは1.5barg未満である。一般に、反応器出口圧力は、2.8barg未満、好ましくは1.8barg未満、特に好ましくは1.3barg未満である。前記装置と後続の後処理において存在する流動抵抗に打ち勝つのに十分な反応器入口圧力が選択される。一般に、反応器入口圧力は、少なくとも0.01barg、好ましくは少なくとも0.1barg、特に好ましくは少なくとも0.5bargである。一般に、反応器出口圧力は、少なくとも0.01barg、好ましくは少なくとも0.1barg、特に好ましくは少なくとも0.2bargである。触媒充填床全体にわたる圧力損失は、一般に0.01〜2barg、好ましくは0.1〜1.5bar、特に好ましくは0.4〜1.0barである。
再生の反応温度は、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、350〜490℃、好ましくは350〜450℃、特に好ましくは350〜420℃の間にある。上記温度は、反応器の熱交換媒体に関する入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
再生サイクル(ii)での温度は、製造サイクル(i)での温度よりも20℃までだけ、特に好ましくは10℃までだけ高いことが好ましい。製造サイクルでの温度は、好ましくは350℃を上回り、特に好ましくは360℃を上回り、特に365℃を上回り、かつ最大で420℃である。上記温度は、反応器の熱交換媒体に関する入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
生成物ガス流の後処理
酸化的脱水素化を出た、製造ステップの生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応のn−ブタンおよびイソブタン、2−ブテンおよび水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により水素ならびに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。一般に、前記ガス流は、なおも低い割合の1−ブテンおよびイソブテンを含有するにすぎない。
酸化的脱水素化を出た、製造ステップの生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応のn−ブタンおよびイソブタン、2−ブテンおよび水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により水素ならびに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。一般に、前記ガス流は、なおも低い割合の1−ブテンおよびイソブテンを含有するにすぎない。
例えば、前記の酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、1〜40体積%のブタジエン、20〜80体積%のn−ブタン、0〜5体積%のイソブタン、0.5〜40体積%の2−ブテン、0〜5体積%の1−ブテン、0〜70体積%の水蒸気、0〜10体積%の低沸点炭化水素(メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン)、0〜40体積%の水素、0〜30体積%の酸素、0〜70体積%の窒素、0〜10体積%の炭素酸化物、および0〜10体積%の酸素化物を有してよい。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
前記酸素化物の幾つかは、触媒表面上で後処理に際して更にオリゴマー化し、そして脱水素化し、その際に、炭素、水素および酸素を含む堆積物(以下、コークスと呼ぶ)が形成される。これらの堆積物は、洗浄と再生のために、該方法の運転の中断をもたらすため、望ましくない。典型的なコークス前駆物質は、スチレン、フルオレノンおよびアントラキノンを含む。
反応器出口での生成物ガス流は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、150〜400℃の温度に、好ましくは160〜300℃の温度に、特に好ましくは170〜250℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を隔離することが可能であるが、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは2つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される2つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副生成物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される2つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、1もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、そしてこの熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替される。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの1つに堆積された高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副生成物を溶かすことができる限り、溶剤は制限なく使用でき、かつその例としては、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を使用できる。
前記生成物ガス流がごく僅かな微量を超えた酸素を含有する場合に、該生成物ガス流から残留酸素を除去するためのプロセスステップを実施することができる。前記残留酸素は、後置されたプロセスステップでブタジエン過酸化物の形成を引き起こすことがあり、そして重合反応のための開始剤として作用しうる限りは、妨害作用をもたらしうる。安定化されていない1,3−ブタジエンは、酸素の存在下に危険なブタジエン過酸化物を形成しうる。該過酸化物は、粘性の液体である。その過酸化物の密度はブタジエンの密度よりも高い。前記過酸化物は液状の1,3−ブタジエン中に僅かしか溶けないので、それは、貯蔵容器の底に沈殿する。前記過酸化物は、化学的反応性が比較的低いにもかかわらず、非常に不安定な化合物であり、該化合物は、85〜110℃の間の温度で自然に分解しうる。一つの具体的な危険性は、爆薬の爆破力で爆発する過酸化物の高い衝撃感度にある。ポリマー形成の危険性は、特にブタジエンの蒸留による分離に際して生じ、そこでは塔内でのポリマーの堆積(いわゆる「ポップコーン」の形成)がもたらされることがある。好ましくは、酸素の除去は、酸化的脱水素化の直後に行われる。一般に、このためには、触媒的燃焼ステップが行われ、そこでは酸素は、このステップで添加された水素と触媒の存在下に反応される。これによって、酸素含量は、僅かな微量にまでの低減が達成される。
O2除去ステップの生成物ガスは、ここでODH反応器の後方の領域について記載されたのと同じ温度水準にまでもたらされる。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。その際に排出された熱は、好ましくは熱統合のために該プロセスで利用される。
引き続き、生成物ガス流から冷却によって、大部分の高沸点副成分と水が分離されうる。この分離は、その場合に好ましくは急冷において行われる。この急冷は、1つ以上のステップから成っていてよい。好ましくは、生成物ガスを冷媒と直接的に接触させて、それにより冷却させる方法が使用される。冷媒は、特に制限されるものではないが、好ましくは水またはアルカリ性水溶液が使用される。n−ブタン、1−ブテン、2−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残ったガス流が得られる。更に、この生成物ガス流においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
引き続き、前記急冷からの生成物ガス流は、少なくとも1つの1番目の圧縮ステップにおいて圧縮され、その後に冷却される。その際、水を含有する少なくとも1つの凝縮物流が凝縮排出され、そしてn−ブタン、1−ブテン、2−ブテン類、ブタジエン、場合により水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガス、場合により酸素および水素を含有するガス流が残留する。前記圧縮は、一段階または多段階で行うことができる。全体で、1.0〜4.0bar(絶対圧力)の範囲の圧力から、3.5〜20bar(絶対圧力)の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮ステップの後には冷却ステップが続き、そこでガス流は、15〜60℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮流は、一般に、少なくとも80質量%が、好ましくは少なくとも90質量%が水からなり、かつその他に少ない規模で低沸点物、C4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含有する。
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。1圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比(吐出圧力:吸い込み圧力)は、構造様式に応じて1.5〜3.0の間にある。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。冷媒としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
ブタジエン、ブテン類、ブタン、不活性ガスおよび場合により炭素酸化物、酸素、水素ならびに低沸点炭化水素(メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン)および少量の酸素化物を含有する物質流は、更なる処理の出発流として供給される。
低沸点副成分の生成物ガス流からの分離は、通常の分離法、例えば蒸留、精留、膜法、吸収または吸着によって行うことができる。
生成物ガス流中に場合により含まれる水素の分離のために、前記生成物ガス混合物は、場合により冷却を、例えば熱交換器において行った後に、一般に管として形成される、分子水素に対してのみ透過性の膜に通してよい。こうして分離された分子水素は、必要に応じて、少なくとも部分的に水素化で使用できるか、またはしかしながらその他の利用先へと供給でき、例えば燃料電池での電気エネルギーの生成のために使用することができる。
該生成物ガス流中に含まれる二酸化炭素は、CO2ガス洗浄によって分離することができる。二酸化炭素ガス洗浄に、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される、別個の燃焼工程が前接続されていてよい。
該方法の好ましい一実施形態においては、縮合できない、または低沸点のガス成分、例えば水素、酸素、炭素酸化物、低沸点炭化水素(メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン)および不活性ガス、例えば場合により窒素は、吸収/脱着サイクルにおいて、高沸点吸収剤を用いて分離されて、その際に、主としてC4炭化水素からなるC4生成物ガス流が得られる。一般に、前記C4生成物ガス流は、少なくとも80体積%が、好ましくは少なくとも90体積%が、特に好ましくは少なくとも95体積%が、C4炭化水素類、主としてn−ブタン、2−ブテンおよびブタジエンからなる。
そのためには、吸収ステップにおいて、前記生成物ガス流は、予め水を分離した後で、不活性吸収剤と接触され、そしてC4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、C4炭化水素で負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含む排ガスとが得られる。脱着ステップにおいて、前記C4炭化水素は、吸収剤から再び放出される。
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および/またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積100〜1000m2/m3を有する薄板製充填物、例えばMellapak(登録商標)250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔(Rieselturm)およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ(Tellerwaescher)、クロスベールスクラバ(Kreuzschleierwaescher)およびロータリースクラバも考慮される。
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ブテン、ブタン、および/または窒素、ならびに酸素、水素および/または二酸化炭素を含有する物質流が供給される。吸収塔の上方領域において、溶剤および場合により水を含有する物質流が破棄される。
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきC4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のC8〜C18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば1,2−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のC1〜C8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl(登録商標)である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、0.1〜25質量%の量で含有する。
好適な吸収剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類およびオクタデカン類、または精製流から得られた、主成分として上述の直鎖状アルカン類を含有する留分である。
好ましい一実施形態においては、前記吸収のための溶剤としては、アルカン混合物、例えばテトラデカン(工業的C14〜C17留分)が使用される。
吸収塔の塔頂部で、主として不活性ガス、炭素酸化物、場合によりブタン、ブテン類、例えば2−ブテン類およびブタジエン、場合により酸素、水素および低沸点炭化水素(例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン)ならびに水蒸気を含有する排ガス流が抜き出される。この物質流は、部分的にODH反応器に、またはO2除去反応器へと供給されうる。それにより、例えばODH反応器の投入流を、所望のC4炭化水素含量にまで調整することができる。
C4炭化水素で負荷された溶剤流は、脱着塔中に導入される。当業者に公知の全ての塔内部構造物はこの目的のために適している。一つの変法においては、前記脱着ステップは、フラッシュ蒸発および/または負荷された溶剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、ストリッピングスチームの添加および/または脱着器底部でのフレッシュスチームの供給である。C4炭化水素から取り出された溶剤は、混合物として、凝縮されたスチーム(水)と一緒に相分離へと供給してよく、こうして水と溶剤とは分離される。当業者に公知の全ての装置は、このために適している。更に、溶剤から分離された水をストリッピングスチームの生成のために用いることが可能である。
好ましくは70〜100質量%の溶剤と0〜30質量%の水が使用され、特に好ましくは80〜100質量%の溶剤と0〜20質量%の水が使用され、特に85〜95質量%の溶剤と5〜15質量%の水が使用される。前記脱着ステップで再生された吸収剤は、吸収ステップに返送される。
前記分離は、一般的に、完全なものではないので、前記C4生成物ガス流においては、分離の種類に応じて、なおも少量の、または微量のみの更なるガス成分が、特に高沸点炭化水素が存在しうる。その分離によっても引き起こされる体積流量低下は、後続のプロセスステップを減圧させる。
主としてn−ブタン、ブテン類、例えば2−ブテン類およびブタジエンからなるC4生成物ガス流は、一般に20〜80体積%のブタジエン、20〜80体積%のn−ブタン、0〜10体積%の1−ブテン、および0〜50体積%の2−ブテン類を、全量が100体積%となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
前記C4生成物ガス流は、引き続き、抽出蒸留によって、主としてn−ブタンおよび2−ブテンからなる流れと、ブタジエンからなる流れとに分離されうる。前記の主としてn−ブタンおよび2−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ODH反応器のC4供給物へと返送されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として2−ブテン類からなり、かつこれらの2−ブテン類が一般に、1−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素されるので、この返送流は、ODH反応器に供給する前に、触媒的異性体化プロセスを経てもよい。この触媒的プロセスにおいては、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学(Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie)」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)」, 第9巻, 第4版 1975, 第1頁〜第18頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記C4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはN−メチルピロリドン(NMP)/水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に30〜70の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のC4生成物ガス流に対する質量比は、一般に10:1〜20:1である。抽出蒸留は、好ましくは100〜250℃の範囲の底部温度で、特に110〜210℃の範囲の温度で、10〜100℃の範囲の頂部温度で、特に20〜70℃の範囲の温度で、かつ1〜15バールの範囲の圧力で、特に3〜8バールの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、5〜70の理論分離段を有する。
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、N−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N−ホルミルモルホリン、N−アルキル置換された環状酸アミド(ラクタム)、例えばN−アルキルピロリドン、特にN−メチルピロリドン(NMR)である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはN−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にNMPが好ましい。
しかしながら、この抽出剤の互いの混合物、例えばNMPとアセトニトリルの混合物、この抽出剤と助溶剤および/またはt−ブチルエーテル、例えばメチル−t−ブチルエーテル、エチル−t−ブチルエーテル、プロピル−t−ブチルエーテル、n−もしくはイソ−ブチル−t−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、NMP、好ましくは水溶液でのNMP、好ましくは0〜20質量%の水を有するNMP、特に好ましくは7〜10質量%の水を有するNMP、特に8.3質量%の水を有するNMPである。
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてn−ブタンおよび2−ブテンからなる流れは、50〜100体積%のn−ブタン、0〜50体積%の2−ブテン、および0〜3体積%の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびC5 +炭化水素を含有する。
抽出蒸留塔の塔底部では、抽出剤、水、ブタジエンおよび低い割合のブテン類およびブタンを含有する物質流が得られ、前記流れは蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してまたは側方抜出物としてブタジエンが得られる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
前記抽出溶液は、脱着帯域に移され、そこで該抽出溶液からブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば、2〜30段の、好ましくは5〜20段の理論段を有し、かつ場合により例えば4理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されていてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは100〜300℃の範囲の、特に150〜200℃の範囲の底部温度で、かつ0〜70℃の範囲の、特に10〜50℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは1〜10バールの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および/または高められた温度の状態となる。
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、90〜100体積%のブタジエン、0〜10体積%の2−ブテンおよび0〜10体積%のn−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
実施例で計算される転化率(X)および選択性(S)の量は、以下のように測定した:
[式中、モル(XXX入口)は、反応器入口での成分XXXの物質量であり、モル(XXX出口)は、反応器出口での成分XXXの物質量であり、かつ「ブテン類」は、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテンおよびイソブテンからの全体を表す]。
実施例
触媒製造
例1
2つの溶液Aと溶液Bを製造した。
触媒製造
例1
2つの溶液Aと溶液Bを製造した。
溶液A:
10lのステンレス鋼製ポットにおいて、3200gの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、5.2gのKOH溶液(32質量%のKOH)を前記の装入された水へと添加した。その溶液を60℃に加温した。ここで1066gの七モリブデン酸アンモニウム溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O、54質量%のMo)を少しずつ10分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に10分にわたり後撹拌した。
10lのステンレス鋼製ポットにおいて、3200gの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、5.2gのKOH溶液(32質量%のKOH)を前記の装入された水へと添加した。その溶液を60℃に加温した。ここで1066gの七モリブデン酸アンモニウム溶液((NH4)6Mo7O24*4H2O、54質量%のMo)を少しずつ10分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に10分にわたり後撹拌した。
溶液B:
5lのステンレス鋼製ポットにおいて、1771gの硝酸コバルト(II)溶液(12.3質量%のCo)を装入し、そして撹拌(アンカー型撹拌機)しながら60℃に加熱した。ここで、645gの硝酸鉄(III)溶液(13.7質量%のFe)を10分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、10分にわたり後撹拌した。ここで、619gの硝酸ビスマス溶液(10.7質量%のBi)を温度を保ちながら添加した。更に10分間の後撹拌の後に、109gの硝酸クロム(III)を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を10分にわたり更に撹拌した。
5lのステンレス鋼製ポットにおいて、1771gの硝酸コバルト(II)溶液(12.3質量%のCo)を装入し、そして撹拌(アンカー型撹拌機)しながら60℃に加熱した。ここで、645gの硝酸鉄(III)溶液(13.7質量%のFe)を10分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、10分にわたり後撹拌した。ここで、619gの硝酸ビスマス溶液(10.7質量%のBi)を温度を保ちながら添加した。更に10分間の後撹拌の後に、109gの硝酸クロム(III)を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を10分にわたり更に撹拌した。
60℃に保ちながら、15分以内で前記溶液Bを溶液Aへと蠕動ポンプを用いてポンプ供給した。その添加の間とその後に、強力ミキサー(Ultra-Turrax)によって撹拌した。添加が完全に完了した後に、更に5分にわたり更に撹拌した。次いで、93.8gのSiO2懸濁液(Ludox;SiO2 約49%、Grace社製)を添加し、更に5分間撹拌した。
得られた懸濁液を、NIRO社のスプレー塔(スプレーヘッド番号FOA1、回転数25000回転/分)において1.5時間の時間にわたり噴霧乾燥した。その場合に、装入物温度は60℃に保持した。スプレー塔のガス入口温度は、300℃であり、ガス出口温度は、110℃であった。得られた粉末は、40μm未満の粒度(d50)を有していた。
得られた粉末を、1質量%のグラファイトと混合し、9バールのプレス圧力で2回圧縮し、そしてメッシュ幅0.8mmを有する篩によって細分した。その細片を再び2質量%のグラファイトと混ぜ、その混合物をKilian S100型のタブレット成形機を用いてプレスして、5×3×2mm(外径×長さ×内径)のリング状物を得た。
得られた触媒前駆体を、回分式(500g)でドイツのHeraeus社製の空気循環式オーブン(タイプK、750/2S、内容量55l)中でか焼した。このために、以下のプログラムを使用した:
− 72分で130℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で190℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で220℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で265℃にまで昇温、72分間保持
− 93分で380℃にまで昇温、187分間保持
− 93分で430℃にまで昇温、187分間保持
− 93分で490℃にまで昇温、467分間保持。
− 72分で130℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で190℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で220℃にまで昇温、72分間保持
− 36分で265℃にまで昇温、72分間保持
− 93分で380℃にまで昇温、187分間保持
− 93分で430℃にまで昇温、187分間保持
− 93分で490℃にまで昇温、467分間保持。
前記か焼の後に、化学量論計算値Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Si1.6Oxの触媒が得られた。
例2
例1からのか焼されたリング状物を、粉末へと粉砕した。
例1からのか焼されたリング状物を、粉末へと粉砕した。
前記前駆体材料で、担体(寸法5×3×2mm(外径×長さ×内径)を有するステアタイトリング)を被覆した。そのために前記担体1054gをドラム式コーティング機(2lの内容量、水平に対するドラム中軸の傾斜角=30°)中に装入した。該ドラムを回転運動させた(25回転/分)。圧縮空気で駆動される噴霧ノズルを介して、約30分間を超えて、約60mlの液状バインダー(グリセリン:水の1:3混合物)を前記担体上に噴霧した(噴霧空気500Nl/h)。前記ノズルは、その場合に、噴霧円錐が、前記ドラム中で運ばれる担体を、転がり落ちる区間の上半分において濡らすように取り付けられていた。粉砕した触媒の微粉末の前駆体材料191gは、粉体スクリューフィーダーによって、該粉末の添加位置が転がり落ちる区間内であるが、噴霧円錐の下方にあるところで、前記ドラムへと加えた。粉末の供給は、その場合に、表面上に粉末の均一な分布が生ずるように計量供給された。被覆が完了した後に、前記前駆体材料と担体とから生成されたシェル触媒を、乾燥棚で300℃において4時間にわたり乾燥させた。
脱水素化試験
スクリーニング反応器において、脱水素化試験を実施した。前記スクリーニング反応器は、長さ120cmおよび内径14.9mmを有し、かつ外径3.17mmを有する熱スリーブを備えた塩浴反応器であった。前記熱スリーブ中には、7つの測定位置を有するマルチポイント熱電対(Mehrfachthermoelement)が存在した。下方4つの測定位置同士は10cmの間隔を有し、上方4つの測定位置同士は5cmの間隔を有していた。
スクリーニング反応器において、脱水素化試験を実施した。前記スクリーニング反応器は、長さ120cmおよび内径14.9mmを有し、かつ外径3.17mmを有する熱スリーブを備えた塩浴反応器であった。前記熱スリーブ中には、7つの測定位置を有するマルチポイント熱電対(Mehrfachthermoelement)が存在した。下方4つの測定位置同士は10cmの間隔を有し、上方4つの測定位置同士は5cmの間隔を有していた。
ブタンと1−ブテンを、約10barで液状で、コリオリ流量計によって計量供給して、スタティックミキサー中で混合し、引き続き加熱した蒸発器区間において放圧して蒸発させた。このガスを、ここで窒素と混合し、そしてステアタイト充填床を有する予熱器中に導入した。水を液状で計量供給し、そして蒸発器スパイラルにおいて気流中で蒸発させた。該空気/水蒸気混合物を、予熱器の下方領域においてN2/ラフィネートII/ブタン混合物と合わせた。全てが混合された出発ガスを、次いで反応器に供給した。その際、オンラインGC計測用の分析物流が抜き出されてよい。反応器を出た生成物ガスから、同様に分析物流を抜き出した。その分析物流は、オンラインGC計測により分析できるか、または赤外線アナライザによってCOとCO2の体積割合について分析できる。圧力調節弁を、分析物導管の分岐の後方に接続する。その弁は、前記反応器の圧力レベルを調節する。
例3
例2に従って組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6の触媒の15質量%の活性材料で被覆されている形状寸法5×3×2mm(外径×長さ×内径)の120gのステアタイトリングを、14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に組み入れる。前記反応器を、8体積%のブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、14体積%の水、67.5体積%の窒素の組成の反応ガス200NL/hで、384℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
例2に従って組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6の触媒の15質量%の活性材料で被覆されている形状寸法5×3×2mm(外径×長さ×内径)の120gのステアタイトリングを、14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に組み入れる。前記反応器を、8体積%のブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、14体積%の水、67.5体積%の窒素の組成の反応ガス200NL/hで、384℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
各々の製造ステップの後に、10体積%の酸素、80体積%の窒素および10体積%の水の混合物を、同じ温度で15分にわたり触媒中に導通させる。生ずる炭素酸化物を赤外線計測器によって記録する。全体で5サイクルの製造ステップと再生ステップからなるサイクルを経る。
その都度の製造ステップ1〜5の間の平均の転化率および選択性のデータを第1表に挙げる。
例4
形状寸法5×3×2mmのリング(内径×長さ×内径)の例1による組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6のタブレット44gを、同じ形状寸法の88gのステアタイトリングと混合し、そして14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に満たす。前記反応器を、8体積%のブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、15体積%の水、67.5体積%の窒素の組成の反応ガス200NL/hで、348℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
形状寸法5×3×2mmのリング(内径×長さ×内径)の例1による組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6のタブレット44gを、同じ形状寸法の88gのステアタイトリングと混合し、そして14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に満たす。前記反応器を、8体積%のブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、15体積%の水、67.5体積%の窒素の組成の反応ガス200NL/hで、348℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
各々の製造ステップの後に、10体積%の酸素、80体積%の窒素および10体積%の水の混合物を、同じ温度で30分にわたり触媒中に導通させる。生ずる炭素酸化物を赤外線計測器によって記録する。全体で5サイクルの製造ステップと再生ステップからなるサイクルを経る。
その都度の製造ステップ1〜5の間の平均の転化率および選択性のデータを第2表に挙げる。
例5
例2に従って組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6の触媒の15質量%の活性材料で被覆されている形状寸法5×3×2mm(外径×長さ×内径)の120gのステアタイトリングを、14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に満たす。前記反応器を、8体積%の1−ブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、10体積%の水、72.5体積%の窒素の組成の反応ガス70NL/hで、348℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
例2に従って組成Mo12Co7Fe3Cr0.5K0.08Bi0.6Si1.6の触媒の15質量%の活性材料で被覆されている形状寸法5×3×2mm(外径×長さ×内径)の120gのステアタイトリングを、14.9mmの内径を有する塩浴反応器中に満たす。前記反応器を、8体積%の1−ブテン、2体積%のブタン、7.5体積%の酸素、10体積%の水、72.5体積%の窒素の組成の反応ガス70NL/hで、348℃の塩浴温度で20時間にわたり稼働させる。生成物ガスはGCによって分析する。
各々の製造ステップの後に、10体積%の酸素、80体積%の窒素および10体積%の水の混合物を、同じ温度で30分にわたり触媒中に導通させる。生ずる炭素酸化物を赤外線計測器によって記録する。全体で5サイクルの製造ステップと再生ステップからなるサイクルを経る。
その都度の製造ステップ1〜5の間の平均の転化率および選択性のデータを第3表に挙げる。
転化率は、350℃未満で作業される触媒では連続的に低下するが、350℃を上回る温度で作業される触媒を用いると一定に保たれる。
Claims (11)
- 少なくとも2つの製造ステップ(i)と少なくとも1つの再生ステップ(ii)とを含む、n−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、
(i)製造ステップにおいては、n−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、酸素を含有するガスと混合され、そして固定床反応器において、触媒固定床中に配置された、少なくともモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物触媒と接触され、かつ
(ii)再生ステップにおいて、前記多金属酸化物触媒は、酸素含有の再生ガス混合物を前記触媒固定床中に導通させて、該触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって再生され、その際、
2つの製造ステップ(i)の間に1つの再生ステップ(ii)が行われる酸化的脱水素化法において、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)は少なくとも350℃の温度で実施され、かつ前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)は、先行する製造ステップ(i)が行われた温度を高くとも50℃上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法。 - 請求項1に記載の方法であって、前記少なくとも2つの製造ステップが、少なくとも365℃の温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1または2に記載の方法であって、前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)が、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)が実施される温度よりも高くても20℃上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項3に記載の方法であって、前記少なくとも1つの再生ステップ(ii)が、前記少なくとも2つの製造ステップ(i)が実施される温度よりも高くても10℃だけ上回る温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法であって、前記酸素含有の再生ガス混合物が、0.5〜22体積%の酸素を含有することを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法であって、前記酸素含有の再生ガス混合物が、0〜30体積%の水蒸気を含有することを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法であって、前記少なくとも2つの製造ステップが、高くても420℃の温度で実施されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法であって、再生ステップ(ii)は、転化率損失が一定の温度で25%を上回る前に行われることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法であって、再生ステップ(ii)1回当たりに、前記触媒上に堆積されたカーボンの5〜50質量%が焼失されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項9に記載の方法であって、再生ステップ(ii)1回当たりに、前記触媒上に堆積されたカーボンの10〜25質量%が焼失されることを特徴とする酸化的脱水素化法。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法であって、前記のモリブデンおよび少なくとも1種の更なる金属を含有する多金属酸化物が、一般式(I)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (I)
[式中、可変部は、以下の意味を有する:
X1は、W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cdおよび/またはMgであり、
X2は、Li、Na、K、Csおよび/またはRbであり、
aは、0.1〜7、好ましくは0.3〜1.5であり、
bは、0〜5、好ましくは2〜4であり、
cは、0〜10、好ましくは3〜10であり、
dは、0〜10であり、
eは、0〜5、好ましくは0.1〜2であり、
fは、0〜24、好ましくは0.1〜2であり、
gは、0〜2、好ましくは0.01〜1であり、かつ
xは、(I)中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である]を有することを特徴とする酸化的脱水素化法。
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