KR20150092146A - n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법 - Google Patents

n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 두 번의 제조 단계 (i) 및 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를 포함하는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법으로서, (i) 제조 단계에서, n-부텐을 함유하는 출발 기체 혼합물을 산소를 함유하는 기체와 혼합하고, 고정층 반응기에서, 적어도 몰리브데넘, 및 하나의 추가의 금속을 함유하며 촉매 고정 층으로 배열된 다중금속 산화물 촉매와 접촉시키고, (ii) 재생 단계에서, 산소를 함유하는 재생 기체 혼합물을 촉매 고정 층 상에 통과시켜 촉매에 침착된 탄소를 연소로 제거함으로써 다중금속 산화물 촉매를 재생시키고, 재생 단계 (ii)를 두 번의 제조 단계 (i) 사이에 수행하고, 상기 적어도 두 번의 제조 단계 (i)를 350℃ 이상의 온도에서 수행하고, 상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를, 선행 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 50℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법 {METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF N-BUTENES INTO BUTADIENE}
본 발명은 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 중요한 기본적 화학물질이고, 예를 들어, 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)의 제조 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 제조에 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 거쳐) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한, 부타디엔을 이량체화하여 비닐시클로헥센을 제조할 수 있으며, 이는 탈수소화되어 스티렌을 형성할 수 있다.
부타디엔은, 나프타가 통상 원료로서 사용되는, 포화 탄화수소의 열 크래킹 (증기 크래킹)에 의해 제조될 수 있다. 나프타의 증기 크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.
부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물이 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 출발 기체 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는, 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C4 분획물에서 수득된 분획물이 사용될 수 있다. 또한, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하는, 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 출발 기체로서 사용될 수 있다. 또한, n-부텐을 포함하는, 유동 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물이 출발 기체로서 사용될 수 있다.
n-부텐을 포함하며 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서 출발 기체로서 사용되는 기체 혼합물은 또한 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물의 비산화성 탈수소화에 의해 제조될 수 있다.
WO2009/124945에서는 1-부텐 및/또는 2-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 코팅된 촉매를 개시하며, 상기 코팅된 촉매는
(a) 지지체,
(b) (i) 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하고 하기 화학식을 갖는 촉매 활성 다중금속 산화물
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy
(상기 식에서,
X1 ＝ Co 및/또는 Ni,
X2 ＝ Si 및/또는 Al,
X3 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0 ≤ b ≤ 2,
2 ≤ c ≤ 10,
0.5 ≤ d ≤ 10,
0 ≤ e ≤ 10,
0 ≤ f ≤ 0.5 및
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수),
및 (ii) 하나 이상의 세공 형성제
를 포함하는 쉘
을 포함하는 촉매 전구체로부터 수득될 수 있다.
WO 2010/137595에서는 적어도 몰리브데넘, 비스무트 및 코발트를 포함하고 하기 화학식을 갖는, 알켄의 디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 개시한다:
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj
상기 식에서, X는 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 세륨 (Ce) 및 사마륨 (Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Y는 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 및 탈륨 (Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. Z는 붕소 (B), 인 (P), 비소 (As) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. a-j는 각각의 원소의 원자 분율이며, 여기서 a ＝ 12, b ＝ 0.5-7, c ＝ 0-10, d ＝ 0-10, (여기서 c＋d ＝ 1-10), e ＝ 0.05-3, f ＝ 0-2, g ＝ 0.04-2, h ＝ 0-3 및 I ＝ 5-48이다. 예로서, 5 ㎜의 직경 및 4 ㎜의 높이를 갖는 펠릿의 형태로 조성 Mo12Bi5Co2.5Ni2.5Fe0.4Na0.35B0.2K0.08Si24를 갖는 촉매를 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에 사용한다.
n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서, 탄소질 물질의 전구체, 예를 들어 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논이 형성될 수 있고, 이들은 궁극적으로 다중금속 산화물 촉매의 탄화 및 탈활성화를 초래할 수 있다. 탄소-포함 침착물 형성의 결과로 촉매 층 상에서의 압력 강하가 증가할 수 있다. 재생은 촉매의 활성을 회복시키기 위해 산소-포함 기체를 사용하여 규칙적 간격으로 다중금속 산화물 촉매에 침착된 탄소를 연소로 제거함으로써 수행될 수 있다.
JP 60-058928에서는 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 650℃의 온도, 및 0.1 내지 5%의 산소 농도의 산소-포함 기체 혼합물을 사용하여, 적어도 몰리브데넘, 비스무트, 철, 코발트 및 안티모니를 포함하는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기술한다. 적합한 불활성 기체, 예컨대 질소, 증기 또는 이산화탄소로 희석된 공기를 산소-포함 기체 혼합물로서 도입시킨다.
WO 2005/047226에서는 산소-포함 기체 혼합물을 200 내지 450℃의 온도에서 다중금속 산화물 촉매 상에 통과시킴으로써, 적어도 몰리브데넘 및 바나듐을 포함하는, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분적 산화를 위한 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기술한다. 산소-포함 기체 혼합물로서, 3 내지 10 부피%의 산소를 포함하는 희박 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 기체 혼합물은 산소 및 질소 이외에 증기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 다중금속 산화물 촉매의 재생이 매우 효율적이며 간단한, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 적어도 두 번의 제조 단계 (i) 및 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를 포함하는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법으로서,
(i) 제조 단계에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물을 산소-포함 기체와 혼합하고, 고정층 반응기에서, 적어도 몰리브데넘 및 추가의 금속을 포함하며 고정 촉매 층으로 배열된 다중금속 산화물 촉매와 접촉시키고,
(ii) 재생 단계에서, 산소-포함 재생 기체 혼합물을 고정 촉매 층 상에 통과시켜, 촉매에 침착된 탄소를 연소로 제거함으로써 다중금속 산화물 촉매를 재생시키고,
재생 단계 (ii)를 두 번의 제조 단계 (i) 사이에 수행하고,
상기 적어도 두 번의 제조 단계 (i)를 350℃ 이상의 온도에서 수행하고, 상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를, 선행 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 50℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법에 의해 달성된다.
350℃ 이상의 온도에서의 다중금속 산화물 촉매의 재생이, 다중금속 산화물 촉매의 활성 및 선택도를 본질적으로 유지되도록 하는 것을 알아내었다.
상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)는 바람직하게는 선행 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 20℃ 높은 온도 이하의 온도에서, 특히 바람직하게는 10℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)는 선행 제조 단계 (i)와 동일한 온도 (즉, ± 5℃의 온도 창 내)에서 수행된다. 열 전달 매질의 에너지-소비적 가열 및 냉각을 피하기 위해, 제조 단계 (i) 및 재생 단계 (ii) 사이의 온도차는 바람직하게는 매우 작다.
일반적으로, 재생 단계 (ii) 또한 350℃ 이상에서 수행된다. 제조 단계 (i)가 350℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우, 재생 단계 (ii)는 일반적으로 각 선행 제조 단계 (i)와 적어도 동일한 온도에서 수행된다. 이들은 또한, 이들이 350℃ 이상에서 수행되는 한, 각 선행 제조 단계 (i)에서의 온도보다 20℃까지 낮은 온도, 바람직하게는 10℃까지 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 제조 단계에서의 온도보다 다소 낮은 온도는 재생 단계 동안의 발열 반응의 부재 하에 염 욕에서의 냉각에 의해 설정될 수 있다.
제조 단계 (i)에서의 옥시탈수소화의 반응 온도는 반응관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 조절된다. 열 전달 매질의 온도는 반응 온도에 상응하며, 350 내지 490℃, 바람직하게는 360 내지 450℃, 특히 바람직하게는 365 내지 420℃이다. 일반적으로, 두 번의 연속적 제조 단계 (i)는 본질적으로 동일한 온도 (즉, ± 2℃의 온도 창 내)에서 수행된다. 제조 단계 및 재생 단계에 대하여 상기 및 하기에 언급되는 모든 온도는 반응기 상의 열 전달 매질을 위한 유입구에서의 열 전달 매질의 온도에 관한 것이다.
나아가, 촉매에 침착된 탄소의 단지 50 중량% 이하만이 연소로 제거된 경우에도 다중금속 산화물 촉매의 활성이 본질적으로 재생되는 것으로 밝혀졌다. 재생 단계 (ii)마다, 침착된 탄소의 단지 5 중량%만 연소로 제거하더라도 촉매의 활성을 크게 회복시킨다. 재생 단계마다, 침착된 탄소의 단지 50 중량% 이하를 연소로 제거하는 것은 재생 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 이는 공정의 경제성을 향상시킨다.
각 재생 단계 (ii) 이후, 다중금속 산화물 촉매의 활성은 일반적으로 선행 제조 단계 시작시의 다중금속 산화물 촉매의 활성의 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 특히 99% 초과로 회복된다.
재생 단계 (ii)는 일반적으로 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소 (즉, 각각의 제조 단계 (i) 시작시의 전환율을 기준으로 함)가 25%를 초과하는 경우에 수행한다. 재생 단계 (ii)는 바람직하게는 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 15%를 초과하기 전에, 특히 일정 온도에서의 상기 전환율의 상대적 감소가 10%를 초과하기 전에 수행한다. 일반적으로, 재생 단계 (ii)는 일정 온도에서의 전환율의 상대적 감소가 2% 이상인 경우에만 수행한다.
일반적으로, 제조 단계 (i)는 제조 단계의 시작시의 전환율을 기준으로, 25% 이하의 전환율의 상대적 감소에 도달하기 전에 5 내지 5000 시간의 기간을 갖는다. 촉매는 제조 및 재생 단계의 5000회 이상 사이클까지 겪을 수 있다.
촉매에 침착되어 연소로 제거되는 탄소의 양은 각각의 재생 단계 (ii) 동안에 형성된 탄소 산화물의 정량 측정에 의해, 예를 들어 재생으로부터의 오프가스 중의 탄소 산화물의 온-라인 IR 결정에 의해 결정될 수 있다. 촉매에 침착된 탄소의 총량은 400℃ 이상에서 10 부피%의 산소, 80 부피%의 질소 및 10 부피%의 증기의 혼합물을 사용하여 탄소를 전부 연소로 제거함으로써 결정된다. 온도는 온도가 더 올라가더라도 탄소 산화물의 추가의 형성이 일어나지 않도록 선택된다. 대안으로서, 촉매에 침착된 탄소의 양이, 촉매에서 취한 샘플의 탄소 함량의 측정에 의해 결정될 수 있다.
옥시탈수소화에 적합한 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 함유하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 일반적으로 기재로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가의 촉매 성분, 예를 들어 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안되었다.
한 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.
일반적으로, 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx
상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:
X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;
a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;
b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
d ＝ 0 내지 10;
e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;
g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
촉매는 전-활성(all-active) 촉매 또는 코팅된 촉매일 수 있다. 촉매가 코팅된 촉매인 경우, 촉매는 지지체 (a), 및 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 촉매 활성 다중금속 산화물을 포함하는 쉘 (b)을 가지며, 화학식 I을 갖는다.
코팅된 촉매에 적합한 지지체 물질은 예를 들어 다공성이거나 바람직하게는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 (예를 들어, 세람텍(CeramTec)으로부터의 등급 C 220의 스테아타이트)이다. 지지체의 물질은 화학적으로 불활성이다.
지지체 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다 (지지체의 부피를 기준으로, 세공의 총 부피는 바람직하게는 ≤ 1 부피%이다).
거친 표면 및 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 3 또는 4 내지 5 ㎜의 직경을 갖는 본질적으로 비다공성인 구형 스테아타이트 (예를 들어 세람텍으로부터의 타입 C 220의 스테아타이트) 지지체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 지지체로서, 화학적으로 불활성인 지지체 물질로 구성되고 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는 실린더를 사용하는 것이 또한 가능하다. 지지체로서의 고리의 경우에, 벽 두께는 보통 1 내지 4 ㎜이다. 바람직한 고리-형상의 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 특히, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)의 기하구조를 갖는 고리가 또한 지지체로서 적합하다. 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물의 쉘 (b)의 층 두께는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다. 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물로 구성된 쉘 (b)의 층 두께는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다.
Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물의 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 시스템은, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox 및 Mo12BiFe0 . 1Ni8AlCr3K0 . 2Ox), US 4,424,141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox ＋ SiO2), DE-A 25 30 959 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Cr0 .5K0. 1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Mn0 .5K0. 1Ox 및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039 (Mo12BiFe3Co4 . 5Ni2 . 5Sn0 .5K0. 1Ox), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.
적합한 다중금속 산화물 및 그의 제조는 또한 US 4,423,281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox 및 Mo12BibNi7Al3Cr0 .5K0. 5Ox), US 4,336,409 (Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128 (Mo12BiNi0 . 5Cr3P0 . 5Mg7 .5K0. 1Ox ＋ SiO2) 및 DE-A 24 40 329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기술되어 있다.
몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 특히 바람직한 촉매 활성 다중금속 산화물은 하기 화학식 Ia을 갖는다:
<화학식 Ia>
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy
상기 식에서,
X1 ＝ Si, Mn 및/또는 Al,
X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb,
0.2 ≤ a ≤ 1,
0.5 ≤ b ≤ 10,
0 ≤ c ≤ 10,
0 ≤ d ≤ 10,
2 ≤ c ＋ d ≤ 10
0 ≤ e ≤ 2,
0 ≤ f ≤ 10
0 ≤ g ≤ 0.5
y ＝ 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 1a에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
촉매 활성 산화물 조성물이 두 금속 Co 및 Ni 중에서 오직 Co만을 포함하는 (d ＝ 0) 촉매가 바람직하다. X1은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고, X2는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, X2는 특히 바람직하게는 K이다.
화학식 Ia에서 화학량론적 계수 a는 0.4 ≤ a ≤ 1, 특히 바람직하게는 0.4 ≤ a ≤ 0.95가 되게 하는 것이 바람직하다. 변수 b의 값은 바람직하게는 1 ≤ b ≤ 5의 범위, 특히 바람직하게는 2 ≤ b ≤ 4의 범위이다. 화학량론적 계수 c ＋ d의 합은 바람직하게는 4 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위, 특히 바람직하게는 6 ≤ c ＋ d ≤ 8의 범위이다. 화학량론적 계수 e는 바람직하게는 0.1 ≤ e ≤ 2의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 ≤ e ≤ 1의 범위이다. 화학량론적 계수 g는 유리하게는 ≥ 0이다. 0.01 ≤ g ≤ 0.5가 바람직하고, 0.05 ≤ g ≤ 0.2가 특히 바람직하다.
산소의 화학량론적 계수 y의 값은, 전하 중성을 유지하도록 양이온의 원자가 및 존재비에서 유도된다. Co/Ni의 몰비가 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 바람직하게는 4:1 이상인 촉매 활성 산화물 조성물을 갖는 코팅된 촉매가 유리하다. 오직 Co만 존재하는 것이 가장 좋다.
코팅된 촉매는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물을 포함하는 층을 결합제에 의해 지지체에 적용하고 코팅된 지지체를 건조 및 하소시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 미분된 다중금속 산화물은 원칙적으로는 촉매 활성 산화물 조성물의 원소 구성성분의 출발 화합물의 긴밀한 건조 혼합물을 제조하고 긴밀한 건조 혼합물을 150 내지 650℃의 온도에서 열 처리함으로써 수득될 수 있다.
다중금속 산화물 촉매의 제조
그러한 적합한 미분된 다중금속 산화물 조성물 등을 제조하기 위해, 원하는 다중금속 산화물 조성물의 산소 이외의 원소 구성성분에 대해 공지된 출발 화합물을 출발 물질로서 각각의 화학량론적 비로 사용하고, 이들로부터 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물을 제조하고, 이어서 이 건조 혼합물에 열 처리를 실시한다. 공급원은 산화물이거나 또는 적어도 산소의 존재 하에서의 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물일 수 있다. 따라서, 산화물 이외에도, 출발 화합물로서 특히 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화물을 사용할 수 있다.
몰리브데넘의 추가로 적합한 출발 화합물은 그의 옥소 화합물 (몰리브데넘산염) 또는 이들로부터 유도된 산이다.
Bi, Cr, Fe 및 Co의 적합한 출발 화합물은, 특히, 그의 질산염이다.
출발 화합물의 긴밀한 혼합은 원칙적으로는 건조 형태로 또는 수성 용액 또는 현탁액의 형태로 수행될 수 있다.
수성 현탁액은, 예를 들어, 적어도 몰리브데넘을 포함하는 용액 및 나머지 금속을 포함하는 수용액을 합함으로써 제조될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 용액 둘 다에 존재할 수 있다. 침전은 용액을 합함으로써 이루어지고, 이는 현탁액의 형성으로 이어진다. 침전의 온도는 실온 초과, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 80℃일 수 있다. 이어서 현탁액은 승온에서 특정 시간 기간 동안 노화될 수 있다. 노화의 시간 기간은 일반적으로는 0 내지 24 시간, 바람직하게는 0 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 0 내지 8 시간의 범위이다. 노화 동안의 온도는 일반적으로는 20℃ 내지 99℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 범위이다. 현탁액은 일반적으로 침전 및 노화 동안에 교반에 의해 혼합된다. 혼합 용액 또는 현탁액의 pH는 일반적으로는 pH 1 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 2 내지 pH 11, 특히 바람직하게는 pH 3 내지 pH 10의 범위이다.
물의 제거는 첨가된 금속 성분의 긴밀한 혼합물을 나타내는 고체를 생성한다. 건조 단계는 일반적으로는 증발, 분무 건조 또는 동결 건조 등에 의해 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행된다. 이 목적을 위해, 현탁액은 승온에서 일반적으로 120℃ 내지 300℃의 온도에 있는 분무 헤드에 의해 아토마이징되고 건조된 생성물은 > 60℃의 온도에서 수집된다. 120℃에서 분무-건조된 분말의 건조에 의해 결정된 잔류 수분 함량은, 일반적으로는 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 12 중량% 미만이다.
전-활성 촉매의 제조를 위해, 추가의 단계에서, 분무-건조된 분말은 성형체로 전환된다. 가능한 성형 보조제 (윤활제)는, 예를 들어, 물, 삼플루오린화붕소 또는 흑연이다. 성형된 촉매 전구체를 제공하도록 성형시키고자 하는 조성물을 기준으로, 일반적으로는 ≤ 10 중량%, 대체로 ≤ 6 중량%, 흔히 ≤ 4 중량%의 성형 보조제를 첨가한다. 상기 첨가되는 양은 대체로 > 0.5 중량%이다. 바람직한 윤활제는 흑연이다.
성형된 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로는 350℃ 초과의 온도에서 수행된다. 그러나, 열 처리의 과정 동안에 통상적으로 650℃의 온도를 초과하지 않는다. 본 발명에 따르면, 열 처리에서의 온도는 유리하게는 600℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 550℃를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 500℃를 초과하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서의 성형된 촉매 전구체의 열 처리 동안의 온도는 바람직하게는 380℃ 초과, 유리하게는 400℃ 초과, 특히 유리하게는 420℃ 초과, 매우 특히 바람직하게는 440℃ 초과이다. 열 처리는 또한 시간 경과에 따라 복수의 단계로 분할될 수 있다. 예를 들어, 먼저 열 처리를 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도에서 수행하고, 후속적으로 열 처리를 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃의 온도에서 수행하는 것이 가능하다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 통상적으로 많은 시간 (대체로 5 시간 초과)이 소요된다. 열 처리의 총 지속시간은 흔히 10 시간 초과로 연장된다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리에서 대체로 45 시간 또는 35 시간의 처리 시간을 초과하지 않는다. 총 처리 시간은 보통 30 시간 미만이다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리에서 바람직하게는 500℃의 온도를 초과하지 않고, 온도 창 ≥ 400℃에서의 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 30 시간으로 연장된다.
성형된 촉매 전구체의 열 처리 (하소)는 불활성 기체 하에 또는 산화 분위기, 예컨대 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에 또는 환원 분위기 (예를 들어 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2의 혼합물 또는 메탄) 하에 수행될 수 있다. 또한 열 처리를 감압 하에 수행할 수도 있음은 말할 것도 없다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 원칙적으로는 매우 다양한 퍼니스 유형, 예를 들어 가열가능한 대류식 챔버, 트레이 퍼니스, 회전 관형 퍼니스, 벨트 하소기 또는 샤프트 퍼니스에서 수행될 수 있다. 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 바람직하게는 DE-A 10046957 및 WO 02/24620에서 권장된 바와 같은 벨트 하소 장치에서 수행된다. 350℃ 미만에서의 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로 성형된 촉매 전구체에 포함되는 원하는 촉매의 원소 구성성분의 공급원의 열 분해와 관련된다. 이 분해 상은 본 발명의 방법에서 < 350℃의 온도로 가열하는 동안에 자주 일어난다.
촉매 활성 다중금속 산화물 조성물은 산화크로뮴을 함유할 수 있다. 유리체 물질은 산화물 이외에도, 주로 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염 및/또는 수산화물일 수 있다. 크로뮴(III) - 화합물의 산화크로뮴(III)으로의 열분해는 산소의 존재 또는 부재와 무관하게 주로 70℃ 내지 430℃에서 여러 크로뮴(VI) 함유 중간체를 거쳐 진행된다 (예를 들어, Therm. Anal. Cal., 72, 2003, 135 and Env. Sci. Tech. 47, 2013, 5858 참조). 산화크로뮴(VI)의 존재는 알켄의 디엔으로의, 특히 부텐의 부타디엔으로의 촉매적 옥시탈수소화에 필요하지 않다. 산화크로뮴(VI)의 환경에 대한 독성 및 유해성으로 인해, 활성 물질은 본질적으로 산화크로뮴(VI)을 함유하지 않아야 한다. 산화크로뮴(VI)의 함량은 하소 조건, 특히 하소 단계 동안의 최고 온도, 및 체류 시간에 크게 좌우된다. 온도가 높을수록 및 체류 시간이 길수록, 산화크로뮴(VI)의 함량이 낮아진다.
하소 후에 수득되는 촉매 활성 다중금속 산화물 조성물로 구성된 성형체는 전-활성 촉매로서 사용될 수 있다. 성형체는, 후속적으로, 코팅된 촉매의 제조를 위해, 분쇄에 의해 미세 분말로 전환될 수 있고 이는 이어서 액체 결합제의 도움으로 지지체의 외부 표면에 적용된다. 지지체의 표면에 적용될 촉매 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 쉘 두께에 부합될 것이다.
코팅된 촉매의 제조에 적합한 지지체 물질은 다공성 또는 바람직하게는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 (예를 들어 세람텍으로부터의 등급 C 220의 스테아타이트)이다. 지지체의 물질은 화학적으로 불활성이다.
지지체 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다 (지지체의 부피를 기준으로, 세공의 총 부피는 바람직하게는 ≤ 1 부피%이다).
지지체로서 바람직한 중공 실린더는 2 내지 10 ㎜의 길이 및 4 내지 10 ㎜의 외부 직경을 갖는다. 또한, 벽 두께는 바람직하게는 1 내지 4 ㎜이다. 특히 바람직한 고리-형상 지지체는 2 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 지지체로서의 예는 7 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 내부 직경) 기하구조를 갖는 고리이다.
몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물 조성물의 층 두께 D는 일반적으로는 5 내지 1000 ㎛이다. 바람직하게는 10 내지 800 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 500 ㎛이다.
몰리브데넘 및 하나 이상의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물의 지지체의 표면으로의 적용은 선행 기술분야에 기술된 방법에 상응하는 방식으로, 예를 들어 US-A 2006/0205978 및 EP A 0 714 700에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
일반적으로, 미분된 조성물은 지지체의 표면에 또는 제1 층의 표면에 액체 결합제의 도움으로 적용된다. 가능한 액체 결합제는, 예를 들어, 물, 유기 용매, 또는 유기 용매 중의 또는 물 중의 유기 물질 (예를 들어 유기 용매)의 용액이다.
액체 결합제로서 20 내지 95 중량%의 물 및 5 내지 80 중량%의 유기 화합물을 포함하는 용액이 특히 유리하게 사용된다. 전술한 액체 결합제 중의 유기 함량은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
일반적으로는 대기압 (1 atm)에서의 비점 또는 승화 온도가 ≥ 100℃, 바람직하게는 ≥ 150℃인 유기 결합제 또는 결합제 성분이 바람직하다. 대기압에서의 그러한 유기 결합제 또는 결합제 성분의 비점 또는 승화점은 그와 동시에 매우 특히 바람직하게는 몰리브데넘-포함 미분된 다중금속 산화물의 제조 동안에 사용되는 최대 하소 온도 미만이다. 이 최대 하소 온도는 대체로 ≤ 600℃, 흔히 ≤ 500℃이다.
언급할 수 있는 유기 결합제의 예는 일- 또는 다가 유기 알콜, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 일- 또는 다염기 유기 카르복실산, 예컨대 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산 또는 말레산, 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 일- 또는 다원자가 유기 아미드, 예컨대 포름아미드이다. 물에, 유기 액체에 또는 물과 유기 액체의 혼합물에 가용성인 적합한 유기 결합제 촉진제의 예는 단당류 및 올리고당류, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 수크로스 및/또는 락토스이다.
특히 바람직한 액체 결합제는 20 내지 95 중량%의 물 및 5 내지 80 중량%의 글리세롤을 포함하는 용액이다. 이들 수용액 중의 글리세롤의 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 35 중량%이다.
몰리브데넘-포함 미분된 다중금속 산화물의 적용은, DE-A 1642921, DE-A 2106796 및 DE-A 2626887에 기술된 바와 같이, 몰리브데넘-포함 다중금속 산화물의 미분된 조성물을 액체 결합제에 분산시키고 생성된 현탁액을 교반되는 그리고 임의로는 뜨거운 지지체 상에 분무함으로써 수행될 수 있다. 분무를 완료한 후, 생성된 코팅된 촉매의 수분 함량을, DE-A 2909670에 기술된 바와 같이, 촉매 상에 고온 공기를 통과시킴으로써 감소시킬 수 있다.
촉매의 적합한 세공 구조를 생성하고 물질 수송 특성을 개선시키기 위해, 세공 형성제, 예컨대 말론산, 멜라민, 노닐페놀 에톡실레이트, 스테아르산, 글루코스, 전분, 푸마르산 및 숙신산을 지지체에 적용되는 미분된 다중금속 산화물에 추가로 첨가할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 임의의 세공 형성제를 포함하지 않는다.
그러나, 지지체는 바람직하게는 먼저 액체 결합제로 습윤화하고, 다중금속 산화물의 미분된 조성물을 후속적으로 결합제로 습윤화된 지지체의 표면에, 습윤화된 지지체를 미분된 조성물에 굴림으로써 적용한다. 원하는 층 두께를 달성하기 위해, 상기-기술된 방법을 바람직하게는 여러 번 반복하여, 즉 제1 코트를 갖는 지지체를 다시 습윤화한 후 건조 미분된 조성물과의 접촉에 의해 코팅한다.
방법을 산업적 규모로 수행하기 위해, DE-A 2909671에 개시된 방법을 이용하는 것이 권할 만하나, 바람직하게는 EP-A 714700에서 권장된 결합제를 사용한다. 다시 말해서, 코팅하고자 하는 지지체를 바람직하게 경사진 (경사각이 일반적으로는 30 내지 90℃임) 회전 용기 (예를 들어 회전 플레이트 또는 코팅 드럼)에 도입시킨다.
접착 촉진제의 제거를 유발하는 데 필요한 온도는 촉매에 대한 최대 하소 온도 미만, 일반적으로는 200℃ 내지 600℃이다. 촉매를 바람직하게는 240℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 260℃ 내지 400℃의 범위의 온도로 가열한다. 접착 촉진제가 제거될 때까지의 시간은 수 시간일 수 있다. 접착 촉진제를 제거하기 위해 촉매를 일반적으로 전술한 온도로 0.5 내지 24 시간 동안 가열한다. 시간은 바람직하게는 1.5 내지 8 시간의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 6 시간의 범위이다. 촉매 주위의 기체의 흐름은 접착 촉진제의 제거를 가속화할 수 있다. 기체는 바람직하게는 공기 또는 질소, 특히 바람직하게는 공기이다. 접착 촉진제의 제거는, 예를 들어, 기체가 흐르는 오븐에서 또는 적합한 건조 장치, 예를 들어 벨트 건조기에서 수행될 수 있다.
산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)
복수의 제조 사이클 (i)에서, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화는 n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물을 산소-포함 기체 및 임의로는 추가의 불활성 기체 또는 증기와 혼합하고, 고정층 반응기에서 고정 촉매 층으로 배열된 촉매와 350 내지 490℃의 온도에서 접촉시킴으로써 수행된다. 언급된 온도는 열 전달 매질의 온도에 관한 것이다.
옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로는 반응관 주위에 위치한 열 전달 매질에 의해 조절된다. 그러한 액체 열 전달 매질로서, 예를 들어, 염, 예컨대 칼륨 질산염, 칼륨 아질산염, 나트륨 아질산염 및/또는 나트륨 질산염의 용융물 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물을 사용할 수 있다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일을 또한 사용할 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 350 내지 490℃, 바람직하게는 360 내지 450℃, 특히 바람직하게는 365 내지 420℃이다.
일어나는 반응의 발열 성질 때문에, 온도는 반응 동안에 반응기의 내부의 특정 섹션에서 열 전달 매질의 온도보다 높을 수 있어 열점(hot spot)이 형성된다. 열점의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만 촉매 층의 희석률에 의해 또는 혼합 기체의 통과에 의해 조절될 수도 있다.
옥시탈수소화는 선행 기술분야에 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 관형 반응기 또는 고정층 다관형 반응기 또는 판형 열교환기 반응기에서 수행될 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.
또한, 반응기에 설치된 촉매 층은, 앞서 기술된 바와 같이, 단일 구역 또는 2개 이상의 구역으로 이루어질 수 있다. 이들 구역은 순수 촉매로 이루어질 수 있거나, 출발 기체 또는 반응에 의해 형성된 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 또한, 촉매 구역은 전-활성 촉매 또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.
출발 기체로서, 순수 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐) 뿐만 아니라 부텐을 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 혼합물은, 예를 들어, n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하고 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타의 크래킹으로부터 얻은 C4 분획물에서 수득된 분획물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 출발 기체로서, 순수 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하고 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 출발 기체로서, n-부텐을 포함하고 유동 촉매 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물은 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 사용되는 n-부탄을 기준으로, 부타디엔의 고 수율은, 비산화성 촉매 탈수소화 및 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화의 커플링에 의해 수득될 수 있다. n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물 및 또한 이차 구성성분을 제공한다. 통상적인 이차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 구역을 떠난 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 작동 모드에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 탈수소화를 산소 및 추가의 수소의 도입에 의해 수행한 경우, 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소의 도입이 없는 작동 모드에서, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 고 함량의 수소를 갖는다.
n-부탄의 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 전형적으로 0.1 내지 15 부피%의 부타디엔, 1 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 내지 25 부피%의 2-부텐 (시스/트랜스-2-부텐), 20 내지 70 부피%의 n-부탄, 1 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0.1 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 70 부피%의 질소 및 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 포함한다. 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 스트림은 추가의 후처리 없이 산화성 탈수소화로 공급될 수 있다.
또한, 임의의 불순물이 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 옥시탈수소화를 위한 출발 기체에 존재할 수 있다. n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)으로부터의 부타디엔의 제조시, 언급될 수 있는 불순물은 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔, 예컨대 1,2-부타디엔이다. 불순물의 양은 일반적으로는 70% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 출발 기체 중의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 모노올레핀 (n-부텐 및 고급 동족체)의 농도는 임의의 특정 방식으로 제한되지 않고; 일반적으로는 35.0-99.99 부피%, 바람직하게는 71.0-99.0 부피%, 보다 더 바람직하게는 75.0-95.0 부피%이다.
산화성 탈수소화를 부텐의 완전한 전환율로 수행하기 위해, 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 기체 혼합물이 필요하다. 0.55 내지 10의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 이 값을 설정하기 위해, 출발 기체를 산소 또는 산소-포함 기체, 예를 들어 공기, 및 임의로는 추가로 불활성 기체 또는 증기와 혼합할 수 있다. 이어서 수득된 산소-포함 기체 혼합물을 옥시탈수소화로 공급한다.
분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로는 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함하는 기체이고 특히 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량에 대한 상한은 일반적으로는 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 또한, 임의의 불활성 기체가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 분자 산소를 포함하는 기체에 존재할 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO2 및 물을 언급할 수 있다. 불활성 기체의 양은 질소의 경우에 일반적으로는 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이들은 일반적으로는 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양으로 존재한다. 이 양이 지나치게 커지게 되는 경우, 요구되는 산소와의 반응을 제공하기가 훨씬 더 어럽게 된다.
또한, 불활성 기체, 예컨대 질소 및 또한 물 (수증기로서)을 출발 기체로 구성된 혼합 기체 및 분자 산소를 포함하는 기체와 함께 포함시킬 수 있다. 질소는 산소 농도의 설정을 위해 그리고 폭발성 기체 혼합물의 형성 방지를 위해 존재하고, 동일한 내용이 수증기에도 적용된다. 수증기는 또한 촉매의 탄화를 제어하고 반응의 열을 제거하기 위해서 존재한다. 물 (수증기로서) 및 질소를 바람직하게는 혼합 기체 내로 혼합하고 반응기 내로 도입시킨다. 수증기가 반응기 내로 도입되는 경우, 전술한 출발 기체의 도입된 양을 기준으로, 0.2-5.0 (부피부), 바람직하게는 0.5-4, 보다 더 바람직하게는 0.8-2.5의 비율이 바람직하게 도입된다. 질소 기체가 반응기 내로 도입되는 경우, 전술한 출발 기체의 도입된 양을 기준으로, 0.1-8.0 (부피부), 바람직하게는 0.5-5.0, 보다 더 바람직하게는 0.8-3.0의 비율이 바람직하게 도입된다.
혼합 기체 중의 탄화수소를 포함하는 출발 기체의 비율은 일반적으로는 4.0 부피% 이상, 바람직하게는 6.0 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 8.0 부피% 이상이다. 한편, 상한은 20 부피% 이하, 바람직하게는 16.0 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 13.0 부피% 이하이다. 폭발성 기체 혼합물의 형성을 안전하게 피하기 위해, 혼합 기체를 수득하기 전에, 질소 기체를 먼저 출발 기체 내로 또는 분자 산소를 포함하는 기체 내로 도입시키고, 출발 기체 및 분자 산소를 포함하는 기체를 혼합하여 혼합 기체를 제공하고 이어서 이 혼합 기체를 바람직하게 도입시킨다.
안정된 작동 동안에, 반응기에서의 체류 시간은 본 발명에서 임의의 특정 방식으로 제한되지 않지만, 하한은 일반적으로는 0.3 s 이상, 바람직하게는 0.7 s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 s 이상이다. 상한은 5.0 s 이하, 바람직하게는 3.5 s 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 s 이하이다. 반응기 내부에서 촉매 양에 대한 혼합 기체 처리량의 양의 비는 500-8000 h-1, 바람직하게는 800-4000 h-1, 보다 더 바람직하게는 1200-3500 h- 1이다. 안정된 작동 중의 촉매 상에서의 부텐의 공간 속도 (g부텐/(g촉매＊시간) 단위로 표현) 일반적으로는 0.1-5.0 h-1, 바람직하게는 0.2-3.0 h-1, 보다 더 바람직하게는 0.25-1.0 h- 1이다. 촉매의 부피 및 질량은 지지체 및 활성 조성물로 이루어진 완전 촉매를 기준으로 한다.
다중금속 산화물 촉매의 재생
본 발명에 따르면, 재생 단계 (ii)를 각각의 두 번의 제조 단계 (i) 사이에 수행한다. 일반적으로, 일정 온도에서의 전환율의 감소가 25%를 초과하기 전에 재생 단계 (ii)를 수행한다. 산소-포함 재생 기체 혼합물을 350 내지 490℃의 온도에서 고정 촉매 층 상에 통과시킴으로써 재생 단계 (ii)를 수행하고, 그 결과로서, 다중금속 산화물 촉매에 침착된 탄소가 연소하여 제거된다. 바람직하게는, 촉매에 침착된 탄소의 5 내지 50 중량%가 재생 사이클 (ii)마다 연소로 제거된다.
재생 단계 (ii)에 사용되는 산소-포함 재생 기체 혼합물은 일반적으로 산소-포함 기체 및 추가의 불활성 기체, 증기 및/또는 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 0.5 내지 22 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%, 특히 2 내지 18 부피%의 산소를 포함한다.
재생 기체 혼합물에 존재하는 바람직한 산소-포함 기체는 공기이다. 산소-포함 재생 기체 혼합물을 제조하기 위해, 불활성 기체, 증기 및/또는 탄화수소를 임의로 산소-포함 기체 내로 추가 혼합시킬 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO 및 CO2를 언급할 수 있다. 불활성 기체의 양은 질소의 경우에 일반적으로는 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이들은 일반적으로는 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하의 양으로 존재한다. 산소-포함 기체의 양은 재생의 시작시에 재생 기체 혼합물 중의 분자 산소의 부피 비율이 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 22%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10%가 되도록 선택한다. 분자 산소의 비율은 재생의 과정 동안에 높일 수 있다.
또한, 증기를 산소-포함 재생 기체 혼합물에 포함시킬 수도 있다. 질소는 산소 농도를 설정하도록 존재하고 동일한 내용이 증기에도 적용된다. 증기는 또한 반응의 열을 제거하기 위해 그리고 탄소-포함 침착물의 제거를 위한 온건한 산화제로서 존재할 수 있다. 물 (증기로서) 및 질소를 재생 기체 혼합물 내로 혼합하고 후자를 반응기 내로 도입시키는 것이 바람직하다. 증기를 재생의 시작시에 반응기 내로 도입시키는 경우, 0 내지 50%, 바람직하게는 0.5 내지 22%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10%의 부피 비율을 도입시키는 것이 바람직하다. 증기의 비율은 재생의 과정 동안에 높일 수 있다. 질소의 양은 재생의 시작시에 재생 기체 혼합물 중의 분자 질소의 부피 비율이 20 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 98%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 96%가 되도록 선택한다. 질소의 비율은 재생의 과정 동안에 낮출 수 있다.
또한, 재생 기체 혼합물은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들을 불활성 기체에 더하여 또는 불활성 기체 대신에 혼합시킬 수 있다. 산소-포함 재생 기체 혼합물 중의 탄화수소의 부피 비율은 일반적으로는 50% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 2% 미만이다. 탄화수소는 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, n-부텐, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔을 포함할 수 있다. 특히, 이들은 산소의 존재 하에 재생 조건 하에 촉매의 존재 하에 비반응성인 탄화수소를 포함한다.
안정된 작동 동안에, 본 발명에서의 재생 동안의 반응기에서의 체류 시간은 임의의 특정 제한을 받지 않지만 하한은 일반적으로는 0.3 s 이상, 바람직하게는 0.7 s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0 s 이상이다. 상한은 7.0 s 이하, 바람직하게는 5.0 s 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 s 이하이다. 반응기의 내부에서의 촉매 부피에 대한 혼합 기체의 흐름비는 500 내지 8000 h-1, 바람직하게는 600 내지 4000 h-1, 및 보다 더 바람직하게는 700 내지 3500 h-1이다.
재생 단계는 바람직하게는 제조 단계와 본질적으로 동일한 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응기 유입구 압력은 < 3 bar (게이지), 바람직하게는 < 2 bar (게이지), 특히 바람직하게는 < 1.5 bar (게이지)이다. 일반적으로, 반응기 출구 압력은 < 2.8 bar (게이지), 바람직하게는 < 1.8 bar (게이지), 특히 바람직하게는 < 1.3 bar (게이지)이다. 플랜트 및 후속 후처리에 존재하는 유동 저항을 극복하기에 충분한 반응기 유입구 압력이 선택된다. 일반적으로, 반응기 유입구 압력은 0.01 bar (게이지) 이상, 바람직하게는 0.1 bar (게이지) 이상, 특히 바람직하게는 0.5 bar (게이지) 이상이다. 일반적으로, 반응기 출구 압력 0.01 bar (게이지) 이상, 바람직하게는 0.1 bar (게이지) 이상, 특히 바람직하게는 0.2 bar (게이지) 이상이다. 전체 촉매 층 상에서의 압력 강하는 일반적으로 0.01 내지 2 bar (게이지), 바람직하게는 0.1 내지 1.5 bar, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 bar이다.
재생에서의 반응 온도는 반응관 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 조절된다. 이 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어, 염, 예컨대 칼륨 질산염, 칼륨 아질산염, 나트륨 아질산염 및/또는 나트륨 질산염의 용융물 및 또한 금속, 예컨대 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일을 또한 사용할 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 350 내지 490℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 특히 바람직하게는 350 내지 420℃이다. 언급된 온도는 반응기 상의 열 전달 매질을 위한 유입구에서의 열 전달 매질의 온도에 관한 것이다.
재생 사이클 (ii)에서의 온도는 제조 사이클 (i)에서의 온도보다 바람직하게는 20℃ 이하로 더 높고, 특히 바람직하게는 10℃ 이하로 더 높다. 제조 사이클에서의 온도는 바람직하게는 350℃ 초과, 특히 바람직하게는 360℃ 초과, 특히 365℃ 초과이고, 420℃ 이하이다. 언급된 온도는 반응기 상의 열 전달 매질을 위한 입구에서의 열 전달 매질의 온도에 관한 것이다.
생성물 기체 스트림의 후처리
제조 단계의 산화성 탈수소화를 떠난 생성물 기체 스트림은 부타디엔 및 일반적으로는 또한 미반응 n-부탄 및 이소부탄, 2-부텐 및 수증기를 포함한다. 이차 구성성분으로서, 일반적으로는 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 가능하게는 수증기 및 또한 옥시게네이트로서 공지된, 산소-포함 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 단지 적은 비율의 1-부텐 및 이소부텐을 포함한다.
산화성 탈수소화를 떠난 생성물 기체 스트림은, 예를 들어, 1 내지 40 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 5 부피%의 이소부탄, 0.5 내지 40 부피%의 2-부텐, 0 내지 5 부피%의 1-부텐, 0 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 10 부피%의 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 30 부피%의 산소, 0 내지 70 부피%의 질소, 0 내지 10 부피%의 탄소 산화물 및 0 내지 10 부피%의 옥시게네이트를 포함할 수 있다. 옥시게네이트는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.
옥시게네이트 중 일부가 촉매 표면에서 및 후처리에서 추가로 올리고머화하고 탈수소화하여, 이후에 탄소질 물질로서 지칭되는, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 침착물을 형성할 수 있다. 이들 침착물은 공정의 작동 동안에 클리닝 및 재생의 중단을 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 탄소질 물질의 전형적 전구체는 스티렌, 플루오레논 및 안트라퀴논을 포함한다.
반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림은 촉매 층의 말단에서의 온도에 근접한 온도를 갖는다. 이어서 생성물 기체 스트림을 150 - 400℃, 바람직하게는 160 - 300℃, 특히 바람직하게는 170 - 250℃의 온도로 가져온다. 온도를 원하는 범위에서 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 통과하는 라인을 격리시킬 수 있지만, 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 열교환기 시스템은 생성물 기체의 온도를 이 시스템에 의해 원하는 수준에서 유지할 수 있는 한 임의의 유형을 가질 수 있다. 열교환기의 예로서, 나선형 열교환기, 판형 열교환기, 이중 관형 열교환기, 다중관형 열교환기, 보일러 나선형 열교환기, 보일러 재킷형 열교환기, 액체-액체 접촉식 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉식 열교환기 및 또한 핀 부착 관형 열교환기를 언급할 수 있다. 생성물 기체의 온도를 원하는 온도로 설정하는 동안 생성물 기체에 포함된 고비점 부산물의 일부분이 침전할 수 있으므로, 열교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열되어, 수득된 생성물 기체의 분할 냉각이 열교환기에서 가능하게 되는 경우에, 열교환기에 침착되는 고비점 부산물의 양은 감소하고 이로써 열교환기의 작동 시간은 연장될 수 있다. 상기-기술된 방법의 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열교환기를 병렬로 배열할 수 있다. 생성물 기체를 1개 이상의 그러나 전부가 아닌 열교환기로 공급하고 특정 기간의 작동 후에 이들 열교환기를 다른 열교환기에 의해 교대할 수 있다. 이 방법에서, 냉각을 계속할 수 있고, 반응열의 일부분을 회수할 수 있고, 그와 동시에, 열교환기 중 하나에 침착된 고비점 부산물을 제거할 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 유기 용매로서, 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한 임의의, 비제한적 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등, 또는 알칼리 수성 용매, 예컨대 수산화나트륨의 수용액을 사용할 수 있다.
생성물 기체 스트림이 단지 적은 미량을 초과하는 산소를 함유하는 경우, 생성물 기체 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하는 공정 단계를 수행할 수 있다. 잔류 산소는 이것이 후속적 공정 단계에서 부타디엔 과산화물 형성을 유발할 수 있고 중합 반응의 개시제로서 작용할 수 있는 한 개입할 수 있다. 비안정화 1,3-부타디엔은 산소의 존재 하에 위험한 부타디엔 과산화물을 형성할 수 있다. 과산화물은 점성 액체이다. 그의 밀도는 부타디엔의 밀도보다 높다. 이들은 또한 액체 1,3-부타디엔에 단지 조금만 가용성이기 때문에, 이들은 저장 컨테이너의 저부에 가라앉는다. 그의 비교적 낮은 화학 반응성에도 불구하고, 과산화물은 85 내지 110℃ 범위의 온도에서 자발적으로 분해될 수 있는 매우 불안정한 화합물이다. 특별한 위험은 폭발물의 파괴력으로 폭발하는 과산화물의 높은 충격 감도이다. 중합체 형성의 위험은 특히 부타디엔이 증류에 의해 분리되고 거기에서 칼럼에 중합체의 침착물 ("팝콘"의 형성)을 초래할 수 있는 경우에 존재한다. 산소의 제거는 바람직하게는 산화성 탈수소화 직후에 수행한다. 일반적으로, 산소가 촉매의 존재 하에, 이 단계에서 첨가된 수소와 반응하는 촉매 연소 단계를 이 목적을 위해 수행한다. 이는 산소 함량을 적은 미량에 이르기까지 감소시킨다.
이어서 O2 제거 단계로부터의 생성물 기체를 ODH 반응기의 하류 영역에 대해 기술된 바와 동일한 온도 수준으로 가져온다. 압축 기체의 냉각은, 예를 들어, 다관형 열교환기, 나선형 열교환기 또는 판형 열교환기로서 구성될 수 있는 열교환기에 의해 수행된다. 여기서 제거된 열은 바람직하게는 공정에서 열 집적에 사용된다.
고비점 이차 성분 및 물의 대부분은 후속적으로 냉각에 의해 생성물 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리는 바람직하게는 켄칭에서 수행된다. 이러한 켄칭은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 생성물 기체를 직접 냉각 매질과 접촉시키고 이로써 냉각시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 냉각 매질은 임의의 특정 제한을 받지 않지만, 물 또는 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기 및 소량으로 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부텐, 탄소 산화물 및 불활성 기체가 남아 있는 기체 스트림을 제공한다. 또한, 켄칭에서 정량적으로 제거되지 않았던 미량의 고비점 성분은 이 생성물 기체 스트림에 남아 있을 수 있다.
켄칭으로부터의 생성물 기체 스트림은 후속적으로 하나 이상의 압축 단계에서 압축되고 후속적으로 냉각되어, 그 결과로서 물을 포함하는 1개 이상의 응축물 스트림이 응축되고 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 수소, 수증기 및 소량으로 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부텐, 탄소 산화물 및 불활성 기체, 가능하게는 산소 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 남는다. 압축을 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 전체적으로, 기체 스트림은 1.0 내지 4.0 bar (절대) 범위의 압력 내지 3.5 내지 20 bar (절대) 범위의 압력에서 압축된다. 각 압축 단계 이후에 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 단계를 수행한다. 이로써 응축물 스트림은 다단계 압축의 경우에 다수의 스트림을 또한 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 일반적으로는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하고 소량의 저비점 물질, C4-탄화수소, 옥시게네이트 및 탄소 산화물을 추가로 포함한다.
적합한 압축은, 예를 들어, 터보압축기, 회전 피스톤 압축기 및 왕복 피스톤 압축기이다. 압축기는, 예를 들어, 전기 모터, 확장기 또는 가스 터빈 또는 증기 터빈에 의해 구동될 수 있다. 압축기 단계 당 전형적인 압축비 (출구 압력: 입구 압력)는, 구조 형태에 따라, 1.5 내지 3.0의 범위이다. 압축 기체의 냉각은, 예를 들어, 다관형 열교환기, 나선형 열교환기 또는 판형 열교환기로서 구성될 수 있는, 열교환기에 의해 수행된다. 열교환기에서 사용되는 냉각제는 냉각수 또는 열 전달 오일이다. 또한, 송풍기를 사용한 공기 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.
부타디엔, 부텐, 부탄, 불활성 기체 및 가능하게는 탄소 산화물, 산소, 수소 및 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 소량의 옥시게네이트를 포함하는 스트림을 출발 스트림으로서 추가의 프로세싱에 공급한다.
생성물 기체 스트림으로부터의 저비점 이차 구성성분의 분리는 종래의 분리 방법, 예컨대 증류, 정류, 막 처리, 흡수 또는 흡착에 의해 이루어질 수 있다.
생성물 기체 스트림에 포함된 임의의 수소를 분리하기 위해, 생성물 기체 혼합물을, 임의로 냉각 후, 예를 들어 열교환기에서, 오직 분자 수소에만 투과성이고 일반적으로 관으로서 구성된 막을 통과시킬 수 있다. 이 방식으로 분리된 분자 수소는, 필요한 경우, 적어도 부분적으로는 수소화에 사용될 수 있고 그렇지 않으면 또 다른 용도로 넘겨질 수 있는데, 예를 들어 연료 전지에서 전기 에너지를 생성하는데 사용될 수 있다.
생성물 기체 스트림에 포함된 이산화탄소는 CO2 기체 스크럽(scrub)에 의해 분리될 수 있다. 일산화탄소가 이산화탄소로 선택적으로 산화되는 별개의 연소 단계 후에 이산화탄소 기체 스크럽을 수행할 수 있다.
방법의 한 바람직한 실시양태에서, 응축불가능한 또는 저비점 기체 구성성분, 예컨대 수소, 산소, 탄소 산화물, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 불활성 기체, 예컨대 가능하게는 질소는 흡수/탈착 사이클에서 고비점 흡수 매질에 의해 분리되어, C4-탄화수소로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림을 제공한다. 일반적으로, C4 생성물 기체 스트림은 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상의 C4-탄화수소, 본질적으로는 n-부탄, 2-부텐 및 부타디엔을 포함한다.
이 목적을 위해, 생성물 기체 스트림을, 물의 사전 제거 후에, 흡수 단계에서 불활성 흡수 매질과 접촉시키고 C4-탄화수소를 불활성 흡수 매질에 흡수시켜, C4-탄화수소로 로딩된 흡수 매질 및 나머지 기체 구성성분을 포함하는 테일가스(tailgas)를 제공한다. 탈착 단계에서, C4-탄화수소는 다시 흡수 매질로부터 유리된다.
흡수 단계는 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 흡수는 병류, 향류 또는 직교류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어, 버블캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팩(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹을 갖는 칼럼이다. 그러나, 점적 탑 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예컨대 후막 흡수기 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 판 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.
한 실시양태에서, 부타디엔, 부텐, 부탄 및/또는 질소 및 가능하게는 산소, 수소 및/또는 이산화탄소를 포함하는 스트림을 흡수 칼럼의 하부 영역으로 공급한다. 흡수 칼럼의 상부 영역에서, 용매 및 임의로 물을 포함하는 스트림을 도입시킨다.
흡수 단계에서 사용된 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리되어야 하는 C4-탄화수소 혼합물이 분리되어야 하는 나머지 기체 구성성분이 갖는 용해도보다 상당히 더 큰 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알칸, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분획물, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이고; 극성 용매, 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트를 이들에 첨가할 수 있다. 추가로 적합한 흡수 매질은 벤조산 에스테르 및 직쇄 C1-C8-알칸올을 갖는 프탈산의 에스테르 및 또한 열 전달 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소화 유도체 및 또한 트리아릴알켄이다. 한 적합한 흡수 매질은, 바람직하게 공비 조성을 갖는, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 이 용매 혼합물은 흔히 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.
적합한 흡수 매질은 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸 또는 정제 스트림에서 수득되는 분획물이고 주요 성분으로서 전술한 선형 알칸을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 알칸 혼합물, 예컨대 테트라데칸 (공업용 C14-C17 분획물)이 흡수를 위한 용매로서 사용된다.
흡수 칼럼의 상부에서, 본질적으로 불활성 기체, 탄소 산화물, 가능하게는 부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소 및 저비점 탄화수소 (예를 들어 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜) 및 수증기를 포함하는 오프가스 스트림을 취출한다. 이 스트림을 부분적으로 ODH 반응기 또는 O2 제거 반응기 내로 공급할 수 있다. 이는, 예를 들어, 공급스트림을 원하는 C4-탄화수소 함량으로 조절될 수 있도록 ODH 반응기 내로 보낼 수 있게 한다.
C4-탄화수소로 로딩된 용매 스트림을 탈착 칼럼으로 도입시킨다. 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 모든 칼럼 내부가 이 목적에 적합하다. 한 방법 변형예에서, 탈착 단계는 감압 및/또는 로딩된 용매의 가열에 의해 수행된다. 바람직한 방법 변형예는 탈착기의 저부로의 신선한 증기의 도입 및/또는 스트리핑 증기의 도입이다. C4-탄화수소에서 대폭 감소시켰던 용매를 응축 증기 (물)와 함께 혼합물로서 상 분리로 공급할 수 있고, 그 결과 물이 용매로부터 분리된다. 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 모든 장치가 이 목적에 적합하다. 또한, 스트리핑 증기의 생성을 위해 용매로부터 분리된 물의 사용이 가능하다.
70 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 30 중량%의 물, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 용매 및 0 내지 20 중량%의 물, 특히 85 내지 95 중량%의 용매 및 5 내지 15 중량%의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탈착 단계에서 재생되었던 흡수 매질은 흡수 단계로 재순환된다.
분리는 일반적으로 완전히 완벽하지 않고, 결과적으로, 분리의 유형에 따라, 소량 또는 단지 미량의 추가의 기체 구성성분, 특히 고비점 탄화수소가 C4 생성물 기체 스트림에 존재할 수 있다. 분리에 의해 유발된 부피 흐름의 감소는 또한 후속 공정 단계에 대한 부담을 감소시킨다.
n-부탄, 부텐, 예컨대 2-부텐 및 부타디엔으로 본질적으로 이루어진 C4 생성물 기체 스트림은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 20 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐 및 0 내지 50 부피%의 2-부텐을 포함하고, 이때 총량은 합계 100 부피%가 된다. 또한, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.
C4 생성물 기체 스트림은 후속적으로 추출 증류에 의해 n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림 및 부타디엔으로 이루어진 스트림으로 분리될 수 있다. n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 전부 또는 부분적으로 ODH 반응기로의 C4 공급물로 재순환시킬 수 있다. 이 재순환 스트림에서의 부텐 이성질체는 2-부텐으로 본질적으로 이루어지고 이러한 2-부텐은 일반적으로 1-부텐보다 더 천천히 부타디엔으로 산화성 탈수소화되기 때문에, ODH 반응기 내로의 도입 전에 이 재순환 스트림에 촉매 이성질화 공정을 실시할 수 있다. 이 촉매 공정에서, 열역학적 평형에 있는 이성질체 분포에 상응하는 이성질체 분포를 설정할 수 있다.
추출 증류는, 예를 들어, 문헌 ("Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Volume 34 (8), pages 343 to 346), 또는 ("Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18)에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 이 목적을 위해, C4 생성물 기체 스트림을 추출 구역에서 추출제, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 (NMP)/물 혼합물과 접촉시킨다. 추출 구역은 일반적으로 내부구조물로서 트레이, 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹을 포함하는 스크러빙 칼럼의 형태로 구성된다. 이는 충분히 양호한 분리 작용을 달성하도록 일반적으로 30 내지 70개의 이론단을 갖는다. 스크러빙 칼럼은 바람직하게는 칼럼의 상부에 역세척 구역을 갖는다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백(runback)에 의해 기체 상에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 그 목적을 위해 오버헤드 분획물이 사전에 응축된다. 추출 구역의 공급물에서의 추출제 대 C4 생성물 기체 스트림의 질량비는 일반적으로는 10:1 내지 20:1이다. 추출 증류는 바람직하게는 저부에서는 100 내지 250℃ 범위의 온도, 특히 110 내지 210℃ 범위의 온도, 상부에서는 10 내지 100℃ 범위, 특히 20 내지 70℃ 범위의 온도, 및 1 내지 15 bar 범위, 특히 3 내지 8 bar 범위의 압력에서 수행된다. 추출 증류 칼럼은 바람직하게는 5 내지 70개의 이론단을 갖는다.
적합한 추출제는 부티로락톤, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포밀-모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 일반적으로 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄 및 특히 NMP가 특히 유리하다.
그러나, 이들 추출제, 예를 들어 NMP 및 아세토니트릴의 서로간의 혼합물, 이들 추출제와 조용매 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 tert-부틸 에테르 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 특히 적합한 추출제는 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 물, 특히 바람직하게는 7 내지 10 중량%의 물, 특히 8.3 중량%의 물을 포함하는, 바람직하게는 수용액 중의 NMP이다.
추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물 스트림은 본질적으로 부탄 및 부텐 및 소량의 부타디엔을 포함하고 기체 또는 액체 형태로 취출된다. 일반적으로, n-부탄 및 2-부텐으로 본질적으로 이루어진 스트림은 50 내지 100 부피%의 n-부탄, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 3 부피%의 추가의 구성성분, 예컨대 이소부탄, 이소부텐, 프로판, 프로펜 및 C5 ＋-탄화수소를 포함한다.
추출 증류 칼럼의 저부에서, 추출제, 물, 부타디엔 및 적은 비율의 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 수득하고 이를 증류 칼럼으로 공급한다. 이 중, 부타디엔을 상부에서 또는 측부 배출 스트림으로서 수득한다. 추출로 도입되는 조성에 해당하는 추출제 및 물을 포함하는 스트림의 조성을 갖는, 추출제 및 물을 포함하는 스트림을 증류 칼럼의 저부에서 수득한다. 추출제 및 물을 포함하는 스트림을 바람직하게는 추출 증류로 재순환시킨다.
추출제 용액을 부타디엔이 추출 용액으로부터 탈착되는 탈착 구역으로 옮긴다. 탈착 구역은, 예를 들어, 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내기 20개의 이론단을 갖는 스크러빙 칼럼 및 임의로는, 예를 들어, 4개의 이론단을 갖는 역세척 구역의 형태로 구성될 수 있다. 이 역세척 구역은 액체 탄화수소 런백에 의해 기체 상에 포함된 추출제를 회수하는 역할을 하며, 그 목적을 위해 오버헤드 분획물이 사전에 응축된다. 정렬 패킹, 트레이 또는 랜덤 패킹이 내부구조물로서 제공된다. 증류는 바람직하게는 저부에서는 100 내지 300℃ 범위, 특히 150 내지 200℃ 범위의 온도, 및 상부에서는 0 내지 70℃ 범위, 특히 10 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 증류 칼럼에서의 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar의 범위이다. 일반적으로, 탈착 구역에서는 추출 구역에 비해 더 낮은 압력 및/또는 더 높은 온도가 우세하다.
칼럼의 상부에서 수득되는 원하는 생성물 스트림은 일반적으로 90 내지 100 부피%의 부타디엔, 0 내지 10 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 부타디엔을 추가로 정제하기 위해, 선행 기술분야에 기술된 바와 같이 추가의 증류를 수행할 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
실시예에서 계산된 파라미터 전환율 (X) 및 선택도 (S)는 다음과 같이 결정되었다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서, 몰(XXXin)은 반응기 입구에서의 성분 XXX의 몰 양이고, 몰(XXXout)은 반응기 출구에서의 성분 XXX의 몰 양이고, 부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이소부텐의 총합이다.
<실시예>
촉매 제조
실시예 1
2개의 용액 A 및 B를 제조했다.
용액 A:
3200 g의 물을 10 ℓ 스테인레스강 포트에 넣었다. 앵커 교반기에 의해 교반하면서, 5.2 g의 KOH 용액 (32 중량%의 KOH)을 처음에 채운 물에 첨가했다. 용액을 60℃로 가열했다. 이어서, 1066 g의 칠몰리브데넘산암모늄 용액 ((NH4)6Mo7O24＊4 H20, 54 중량%의 Mo)을 한 번에 조금씩 10 분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 수득된 현탁액을 또 다른 10 분간 교반했다.
용액 B:
1771 g의 질산코발트(II) 용액 (12.3 중량%의 Co)을 5 ℓ 스테인레스강 포트에 넣고 교반하면서 (앵커 교반기) 60℃로 가열했다. 이어서, 645 g의 질산철(III) 용액 (13.7 중량%의 Fe)을 상기 온도를 유지하면서 한 번에 조금씩 10 분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 형성된 용액을 또 다른 10 분간 교반했다. 이어서, 619 g의 질산비스무트 용액 (10.7 중량%의 Bi)을 상기 온도를 유지하면서 첨가했다. 추가의 10 분간 교반한 후, 109 g의 질산크로뮴(III)을 고체로서 한 번에 조금씩 첨가했고 형성된 암적색 용액을 또 다른 10 분간 교반했다.
60℃의 온도를 유지하면서, 용액 B를 연동 펌프에 의해 15 분의 기간에 걸쳐 용액 A로 펌핑했다. 첨가 동안 및 그 후에, 혼합물을 고속 혼합기 (울트라-투락스(Ultra-Turrax))에 의해 교반했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 또 다른 5 분간 교반했다. 이어서, 93.8g의 SiO2 현탁액 (루독스(Ludox); SiO2 약 49%, 그레이스(Grace))을 첨가했고 혼합물을 또 다른 5 분간 교반했다.
수득된 현탁액을 니로(NIRO)로부터의 분무 건조기 (분무 헤드 No. FOA1, 회전 속도: 25,000 rpm)에서 1.5 시간의 기간에 걸쳐 분무 건조시켰다. 이 동안에 초기 충전물의 온도를 60℃에서 유지시켰다. 분무 건조기의 기체 입구 온도는 300℃였고, 기체 출구 온도는 110℃였다. 수득된 분말은 40 ㎛ 미만의 입자 크기 (d50)를 가졌다.
수득된 분말을 1 중량%의 흑연과 혼합하고, 9 bar의 가압 압력 하에 두 번 압축시키고, 0.8 ㎜의 메시 개구를 갖는 체에 의해 부수었다. 부서진 물질을 또 다시 한번 2 중량%의 흑연과 혼합하고 혼합물을 킬리안(Kilian) S100 정제화 프레스에 의해 가압하여 5 × 3 × 2 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 내부 직경) 고리를 제공하였다.
수득된 촉매 전구체를 독일, 헤레우스(Heraeus)로부터의 대류식 퍼니스 (타입 K, 750/2 S, 내부 용적 55 ℓ)에서 회분식 (500 g)으로 하소시켰다. 이 목적을 위해 하기 프로그램을 사용했다:
- 130℃로 72 분만에 가열, 72 분간 유지
- 190℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지
- 220℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지
- 265℃로 36 분만에 가열, 72 분간 유지
- 380℃로 93 분만에 가열, 187 분간 유지
- 430℃로 93 분만에 가열, 187 분간 유지
- 490℃로 93 분만에 가열, 467 분간 유지
하소 후, 계산된 화학량론 Mo12Co7Fe3Bi0 .6K0. 08Cr0 . 5Si1 . 6Ox를 갖는 촉매가 수득되었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 하소된 고리를 분말로 분쇄했다.
지지체 (5 × 3 × 2 ㎜ (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)의 치수를 갖는 스테아타이트 고리)를 이 전구체 조성물로 코팅했다. 이 목적을 위해, 1054 g의 지지체를 코팅 드럼 (2 ℓ 내부 용적, 수평선에 대한 중심 드럼 축의 경사각 ＝ 30°)에 넣었다. 드럼을 회전수 (25 rpm)로 설정했다. 약 60 ㎖의 액체 결합제 (글리세롤:물의 1:3 혼합물)를 압축 공기 (분무 공기: 500 표준 ℓ/h)에 의해 작동되는 아토마이저 노즐에 의해 약 30 분의 기간에 걸쳐 지지체 상에 분무했다. 분무 원추가 운반될 지지체를 적시도록 노즐을 드럼에서 롤링-다운 섹션의 상부 절반부에 설치했다. 분쇄 촉매의 미세 분말상 전구체 조성물 191 g을 분말 스크류에 의해 드럼 내로 도입시켰고, 이때 분말의 첨가 지점은 롤링-다운 섹션 내, 그러나 분무 원추 아래였다. 표면에 분말의 균일한 분포가 얻어지도록 분말을 계량 투입했다. 코팅을 완료한 후, 전구체 조성물 및 지지체로 구성된 생성된 코팅된 촉매를 300℃에서 건조 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
<탈수소화 실험>
탈수소화 실험을 선별 반응기에서 수행했다. 선별 반응기는 120 ㎝의 길이 및 14.9 ㎜의 내부 직경을 갖는 염 욕 반응기였고, 3.17 ㎜의 외부 직경을 갖는 온도 센서 시스를 가졌다. 7개 측정점을 갖는 다중 온도 센서 소자를 온도 센서 시스에 위치시켰다. 저부 4개의 측정점은 10 ㎝의 간격을 가졌고 가장 위 4개의 측정점은 5 ㎝의 간격을 가졌다.
부탄 및 1-부텐을 액체 형태로 약 10 bar에서 코리올리 유량계를 통해 계량 투입하고, 정적 혼합기에서 혼합하고 후속적으로 가열된 기화기 섹션으로 감압하고 기화시켰다. 이어서, 이 기체를 질소와 혼합하고 스테아타이트 층을 갖는 예열기로 도입시켰다. 물을 액체 형태로 계량 투입하고 기화기 코일에서 공기의 스트림에서 기화시켰다. 공기/증기 혼합물을 예열기의 하부 영역에서 N2/라피네이트 II/부탄 혼합물과 합했다. 이어서, 완전히 혼합된 공급물 기체를 반응기 내로 공급했고, 이때 온-라인 GC 분석용 스트림을 빼낼 수 있었다. 분석용 스트림을 마찬가지로 반응기를 떠난 생성물 기체로부터 빼내어, 분석하여 온-라인 GC 측정에 의해 또는 IR 분석기에 의해 CO 및 CO2의 부피 비율을 결정할 수 있다. 분석선을 위한 분기점 다음에 반응기에서 압력 수준을 설정하는 압력 조절 밸브가 있다.
실시예 3
조성 Mo12Co7Fe3Cr0 .5K0. 08Bi0 . 6Si1 .6을 갖는 촉매의 활성 조성물 15 중량%로 실시예 2에 따라 코팅된 기하구조 5 × 3 × 2 mm (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)를 갖는 스테아타이트 고리 120 g을 14.9 mm의 내부 직경을 갖는 염 욕 반응기에 설치했다. 반응기를 8 부피%의 부텐, 2 부피%의 부탄, 7.5 부피%의 산소, 14 부피%의 물, 67.5 부피%의 질소의 조성을 갖는 200 표준 l/h의 반응 기체를 사용하여 384℃의 염 욕 온도에서 20 시간 동안 작동시켰다. GC에 의해 생성물 기체를 분석했다.
각 제조 단계 후에, 10%의 산소, 80%의 질소 및 10%의 물의 혼합물을 동일한 온도에서 15 분 동안 촉매 상에 통과시켰다. 형성된 탄소 산화물을 IR 측정 기기에 의해 기록했다. 총 5회 사이클의 제조 및 재생 단계를 수행했다.
각 제조 단계 1 내지 5 동안의 평균 전환율 및 선택도 데이터를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00003
실시예 4
실시예 1에 따른 조성 Mo12Co7Fe3Cr0 .5K0. 08Bi0 . 6Si1 .6 및 기하구조 5 × 3 × 2 mm 고리 (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)를 갖는 펠릿 44 g을 동일한 기하구조를 갖는 스테아타이트 고리 88 g과 혼합하고, 14.9 mm의 내부 직경을 갖는 염 욕 반응기 내로 도입시켰다. 반응기를 8 부피%의 부텐, 2 부피%의 부탄, 7.5 부피%의 산소, 15 부피%의 물, 67.5 부피%의 질소의 조성을 갖는 200 표준 l/h의 반응 기체를 사용하여 348℃의 염 욕 온도에서 20 시간 동안 작동시켰다. GC에 의해 생성물 기체를 분석했다.
각 제조 단계 후에, 10%의 산소, 80%의 질소 및 10%의 물의 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 촉매 상에 통과시켰다. 형성된 탄소 산화물을 IR 측정 기기에 의해 기록했다. 총 5회 사이클의 제조 및 재생 단계를 수행했다.
각 제조 단계 1 내지 5 동안의 평균 전환율 및 선택도 데이터를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00004
실시예 5
조성 Mo12Co7Fe3Cr0 .5K0. 08Bi0 . 6Si1 .6을 갖는 촉매의 활성 조성물 15 중량%로 실시예 2에 따라 코팅된 기하구조 5 × 3 × 2 mm (외부 직경 × 길이 × 내부 직경)를 갖는 스테아타이트 고리 120 g을 14.9 mm의 내부 직경을 갖는 염 욕 반응기 내로 도입시켰다. 반응기를 8 부피%의 1-부텐, 2 부피%의 부탄, 7.5 부피%의 산소, 10 부피%의 물, 72.5 부피%의 질소의 조성을 갖는 70 표준 l/h의 반응 기체를 사용하여 348℃의 염 욕 온도에서 20 시간 동안 작동시켰다. GC에 의해 생성물 기체를 분석했다.
각 제조 단계 후에, 10%의 산소, 80%의 질소 및 10%의 물의 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 촉매 상에 통과시켰다. 형성된 탄소 산화물을 IR 측정 기기에 의해 기록했다. 총 5회 사이클의 제조 및 재생 단계를 수행했다.
각 제조 단계 1 내지 5 동안의 평균 전환율 및 선택도 데이터를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00005
350℃ 미만에서 작업된 촉매의 경우에는 전환율이 연속적으로 감소했지만, 350℃ 초과에서 작업된 촉매의 경우에는 일정하게 유지되었다.

Claims (11)

  1. 적어도 두 번의 제조 단계 (i) 및 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를 포함하는, n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법으로서,
    (i) 한 번의 제조 단계에서, n-부텐을 포함하는 출발 기체 혼합물을 산소-포함 기체와 혼합하고, 고정층 반응기에서, 적어도 몰리브데넘 및 추가의 금속을 포함하며 고정 촉매 층으로 배열된 다중금속 산화물 촉매와 접촉시키고,
    (ii) 재생 단계에서, 산소-포함 재생 기체 혼합물을 고정 촉매 층 상에 통과시켜, 촉매에 침착된 탄소를 연소로 제거함으로써 다중금속 산화물 촉매를 재생시키고,
    재생 단계 (ii)를 두 번의 제조 단계 (i) 사이에 수행하고,
    상기 적어도 두 번의 제조 단계 (i)를 350℃ 이상의 온도에서 수행하고, 상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를, 선행 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 50℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 두 번의 제조 단계를 365℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를, 상기 적어도 두 번의 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 20℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 한 번의 재생 단계 (ii)를, 상기 적어도 두 번의 제조 단계 (i)가 수행된 온도보다 10℃ 높은 온도 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-포함 재생 기체 혼합물이 0.5 내지 22 부피%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-포함 재생 기체 혼합물이 0 내지 30 부피%의 증기를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 두 번의 제조 단계를 420℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일정 온도에서의 전환율의 감소가 25%를 초과하기 전에 재생 단계 (ii)를 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 단계 (ii)마다, 촉매에 침착된 탄소의 5 내지 50 중량%를 연소로 제거하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 재생 단계 (ii)마다, 촉매에 침착된 탄소의 10 내지 25 중량%를 연소로 제거하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브데넘 및 적어도 하나의 추가의 금속을 포함하는 다중금속 산화물이 하기 화학식 I을 갖는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx
    상기 식에서, 변수는 다음의 의미를 갖는다:
    X1 ＝ W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg;
    X2 ＝ Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb;
    a ＝ 0.1 내지 7, 바람직하게는 0.3 내지 1.5;
    b ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4;
    c ＝ 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10;
    d ＝ 0 내지 10;
    e ＝ 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2;
    f ＝ 0 내지 24, 바람직하게는 0.1 내지 2;
    g ＝ 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1; 및
    x ＝ 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
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