WO2019160259A1 - 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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최대흥
서명지
황선환
고동현
차경용
한준규
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Definitions

  • the present specification relates to a method for filling a catalyst and a method for preparing butadiene using the same.
  • 1,3-butadiene is an intermediate in petrochemicals, and its demand and value are increasing worldwide.
  • the 1,3-butadiene is produced using naphtha cracking, direct dehydrogenation of butene, oxidative dehydrogenation of butene, and the like.
  • Oxidative dehydrogenation of butenes is a reaction in which butene and oxygen react to produce 1,3-butadiene and water in the presence of a metal oxide catalyst, which has a thermodynamically advantageous advantage since stable water is produced.
  • a metal oxide catalyst which has a thermodynamically advantageous advantage since stable water is produced.
  • it is exothermic, so that a higher yield of 1,3-butadiene can be obtained at lower reaction temperatures than direct dehydrogenation, and 1,3-butadiene is not required because no additional heat supply is required. It can be an effective standalone production process that can meet demand.
  • the metal oxide catalyst is generally synthesized by precipitation.
  • the ferrite catalyst increases the COx selectivity and the butadiene selectivity by exotherm. Accordingly, researches to control the hot spots and to control the hot spot movement of the catalyst have been continuously conducted.
  • the present specification provides a method for preparing a catalyst and a method for preparing butadiene using the same.
  • It provides a method for filling a catalyst comprising a.
  • It provides a method for producing butadiene comprising a.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a catalytic reactor filled with a mixture of ferrite catalyst compacts and diluent particles.
  • the movement speed of the hot spot of the catalyst is simultaneously controlled. It is possible to secure the stability of the reaction and to reduce the cost of increasing the reaction temperature.
  • '% yield' is defined as a value obtained by dividing the weight of 1,3-butadiene (BD) which is a product of an oxidative dehydrogenation reaction by the weight of butene (BE) which is a raw material.
  • BD 1,3-butadiene
  • BE butene
  • the 'conversion (%)' refers to the rate at which the reactants convert to the product, for example, the conversion of butene may be defined by the following formula.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing the amount of change in butadiene by the amount of change in butene.
  • the selectivity can be represented by the following formula.
  • hot spot of a catalyst means a place where the temperature of the catalyst phase is the highest in the reactor.
  • the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body to the sum of the weight of the ferrite-based catalyst molded body and the diluent particles in at least a portion of the catalytic reactor is 10wt% to 15wt%. It provides a method of filling a catalyst to be filled.
  • Ferrite catalyst may be used for the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction is exothermic, resulting in increased COx selectivity and reduced butadiene selectivity due to exothermic ferrite-based catalysts. Therefore, a technique is known in which a ferrite catalyst is diluted with an inert material to control the exotherm.
  • the prior art has the effect of reducing the amount of heat generated by the catalytic reaction, but the phenomenon that the hot spot of the catalyst moves to the rear of the reactor longitudinal direction as the reaction time elapses, and in order to maintain the hot spot position The reaction temperature had to be increased.
  • the shift of the hot spot of the catalyst is associated with the inactivity of the catalyst, and there is a problem that an increase in the reaction temperature causes an increase in process costs.
  • the present inventors were able to adjust the dilution ratio of the catalyst compact in the catalyst reactor by using the catalyst reactor filled with the catalyst compact by mixing the catalyst compact with the diluent particles.
  • the hot spot moving speed of the catalyst can be controlled at the same time to ensure the stability of the operation and the cost can be reduced without increasing the reaction temperature.
  • it was possible to reduce the moving speed of the hot spot by limiting the concentration of the catalyst in the section in which the oxidative dehydrogenation reaction is started.
  • the catalyst itself when diluting the catalyst itself with a binder material or the like, the catalyst itself is buried inside the molded body, so that the area of the catalyst that can actually contact the catalyst with the catalyst is greatly reduced.
  • the catalyst filling method according to the present invention since the catalyst molded body itself is used as it is, all of the catalyst surface put in contact with the reactants. Therefore, in order to control the hot spot moving speed, it is possible to easily adjust the dilution ratio in the catalytic reactor.
  • the ferrite catalyst compact and the dilution material particles may be filled so that the dilution ratios of the upper and lower ends in the catalytic reactor are different from each other.
  • the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body to the sum of the weights of the ferrite-based catalyst molded body and the dilution material particles in at least a portion of the catalytic reactor may be 10wt% to 15wt%. . Preferably it may be 10wt% to 13wt%.
  • the hot spot movement speed of the catalyst may be reduced during the oxidative dehydrogenation of butene.
  • the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body to the sum of the weight of the ferrite-based catalyst molded body and the diluent particles in the section in which the reaction in the catalytic reactor is started 10wt% to 15wt
  • the weight ratio of the ferrite catalyst compact to 10 wt% to 15 wt% of the total weight of the ferrite catalyst compact and the diluent particles in the entire section of the catalytic reactor can be.
  • the moving speed of the hot spot may be reduced by controlling the concentration of the catalyst relative to the diluent in the section in which the reaction of the catalytic reactor starts.
  • the section in which the reaction of the catalytic reactor starts may mean a section in which the reactant of the upper end of the reactor, that is, the reactant of the oxidative dehydrogenation reaction is introduced and reacts under the catalyst.
  • the section in which the reaction is completed may refer to a bottom portion of the reactor, that is, a bottom portion of the reactant of the oxidative dehydrogenation reaction that is completed after the reaction is completed from the top to the bottom.
  • the entire section of the catalytic reactor may mean a section from the section in which the reaction of the catalytic reactor starts to the section in which the reaction ends, and specifically, a section in which the catalyst is filled in the reactor. Can mean.
  • the weight ratio of the ferrite catalyst compact in all sections may be uniform from a section where the reaction of the catalytic reactor starts to a section where the reaction ends.
  • to uniformize the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body may mean that the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body measured in any zone in the catalyst reactor is the same.
  • the ferrite catalyst may mean a ferrite catalyst prepared by a coprecipitation method.
  • the coprecipitation method comprises the steps of: coprecipitating a metal precursor and a basic aqueous solution; Filtering out the precipitate; Drying; And calcining.
  • the ferrite catalyst may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • A is Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co or Ni.
  • the ferrite catalyst may be a zinc ferrite catalyst.
  • the metal precursor may be a zinc precursor, a ferrite precursor, a manganese precursor, or the like, but is not limited thereto as long as it is a metal precursor commonly used in the art.
  • the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate, and chloride, or a hydrate thereof.
  • the zinc precursor and the ferrite precursor may be prepared by coprecipitation by contacting a basic aqueous solution.
  • the zinc precursor may be zinc chloride (ZnCl 2 ).
  • the ferrite precursor may be ferric chloride hydrate (FeCl 3 ⁇ 6H 2 O).
  • the pH of the basic aqueous solution may be 7 to 11. Specifically, the pH of the basic aqueous solution may be more than 7 11 or less. More specifically, the pH of the basic aqueous solution may be 8 to 11. When the pH of the basic aqueous solution satisfies the above range, there is an effect of stably producing a metal complex catalyst.
  • the basic aqueous solution may be one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and ammonia water. Preferably it may be ammonia water.
  • the drying step may be performed after the washing step after filtering the precipitate and before firing.
  • the drying step may be dried in an oven at 80 °C to 150 °C.
  • the step of firing the precipitate may be a step of heating for 6 hours after raising the temperature to 650 ° C. at a rate of 1 ° C./min.
  • the firing method may be a heat treatment method commonly used in the art.
  • the step of firing the precipitate may be performed by injecting 1 L / min of air into the firing furnace.
  • the ferrite catalyst may form a ferrite catalyst compact using an extruder.
  • the ferritic catalyst molded body may be formed into a pellet type, a ball type, or a hollow shape.
  • the diameter of the pellet may be 1mm to 5mm, may be 1.5mm to 3mm.
  • the diameter of the pellet satisfies the above range, it is possible to control the exotherm of the catalyst and to improve the activity of the catalyst.
  • the ferrite catalyst may further include a step of forming the ferrite catalyst and then calcining to manufacture a final ferrite catalyst compact.
  • the diluent particle may be a metal oxide.
  • the metal oxide is zinc (Zn), ferrite (Fe), manganese (Mn), aluminum (Al), cobalt (Co), copper (Cu), radium (Ra), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), and beryllium (Be) may be an oxide of one or more metals selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the diluent particle may be aluminum oxide.
  • the diluent particle may be aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • the diluent particle may have a ball type of 1 mm to 5 mm in diameter, and a ball type of 2 mm to 3 mm in diameter.
  • the diluent particles may be diluted at a desired ratio without interfering with the activity of the catalyst when mixed with the catalyst compact, thereby reducing the hot spot movement speed of the catalyst.
  • the diluent particles may be in ball form as well as various other forms.
  • the step (A) may be a mixture of the catalyst compact 15cc to 25cc and the dilution material particles 120cc to 140cc.
  • the catalyst compact when the content of the catalyst compact and the diluent particles is in the range, when the catalyst compact and the diluent particles are filled in a catalyst reactor, the catalyst compact is mixed with the diluent particles.
  • the content may be adjusted so that the weight ratio of the catalyst compact to the total weight is 10wt% to 15wt%.
  • the step of filling the catalyst in the catalyst reactor according to the method for filling the catalyst And preparing a butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material including butene in the catalytic reactor.
  • the moving speed of the hot spot of the catalyst of the oxidative dehydrogenation reaction may be 0 to 0.5 mm / hr, 0.00001 mm / hr to 0.3 mm / hr, 0.01 mm / hr Or more than 0.2 mm / hr.
  • the shift of the hot spot of the catalyst is associated with the inactivation of the catalyst, the increase of the reaction temperature may cause a problem that increases the process cost. Therefore, according to the exemplary embodiment of the present specification, when the moving speed of the hot spot of the catalyst of the oxidative dehydrogenation reaction satisfies the numerical range, the inactivation speed of the catalyst is low, thereby reducing the operating cost.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a catalytic reactor filled with a mixture of ferrite catalyst compacts and diluent particles.
  • an exemplary embodiment of the present specification provides a catalytic reactor in which the weight ratio of the catalyst compact to the total weight of the catalyst compact mixed with the diluent particles is at least 10 wt% to 15 wt% in at least a portion of the catalyst reactor. do.
  • the weight ratio of the catalyst compact to the total weight of the catalyst compact mixed with the diluent particles may be 10wt% to 13wt%.
  • the weight ratio of the ferrite-based catalyst molded body to the sum of the weight of the ferrite-based catalyst molded body and the diluent particles in the section in which the reaction in the catalytic reactor is started 10wt% to 15wt %
  • the weight ratio of the ferrite catalyst compact to the sum of the weights of the ferrite catalyst compact and the diluent particles may be 10wt% to 15wt%.
  • another exemplary embodiment of the present specification provides a method for preparing butadiene, comprising the step of preparing butadiene by oxidative dehydrogenation of a raw material including butene in the above catalytic reactor.
  • the preparing of butadiene may use a reactant including a C4 mixture.
  • the C4 mixture comprises at least one normal butene selected from, for example, 2-butene (trans-2-Butene, cis-2-Butene) and 1-butene (1-Butene), optionally normal butane or C4 raffinate It may further comprise -3.
  • the reactant may further include one or more selected from, for example, air, nitrogen, steam, and carbon dioxide, and preferably further include nitrogen and steam.
  • the reactants may include a C4 mixture, oxygen, steam and nitrogen in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 1 to 15: 0.5 to 10 or 1: 0.5 to 1.2: 5 to 12: 0.5 to 5.
  • the method for producing butadiene according to an exemplary embodiment of the present specification has the advantage of excellent reaction efficiency and low waste water generation even when using a small amount of steam in 1 to 10 or 5 to 10 mol compared to 1 mol of the C4 mixture, ultimately This reduces the waste water treatment costs and reduces the energy consumed in the process.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out at a reaction temperature of, for example, 250 °C to 500 °C, 300 °C to 450 °C, 320 °C to 400 °C, 330 °C to 380 °C or 350 °C to 370 °C, within this range It is possible to provide 1,3-butadiene with high productivity because the reaction efficiency is excellent without significantly increasing the energy cost.
  • the step of preparing the butadiene is performed at a reaction temperature of 360 °C in a single reactor, the conditions of Gas Hourly Space Velocity (GHSV) 120h -1 , the reactants are C4 mixture: oxygen: steam : Nitrogen may be included in a molar ratio of 1: 0.67: 5: 2.67.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the ferrite catalyst compact used in the oxidative dehydrogenation reaction is mixed with the diluent particles to be filled with the diluent particles in the entire catalyst reactor.
  • Aqueous ammonia was added dropwise to the prepared aqueous metal precursor solution to pH 9, and stirred for 1 hour to coprecipitate. Thereafter, the coprecipitation liquid was filtered under reduced pressure to obtain a coprecipitate, which was dried at 90 ° C. for 16 hours, and then heated up to 650 ° C. at 80 ° C. at a temperature increase rate of 1 ° C./min under an air atmosphere for 6 hours.
  • the zinc-iron oxide (ZnFe 2 O 4 ) powder having a spinel structure was prepared.
  • the prepared metal oxide powder was pulverized to 0.6mm to 0.85mm, and then a mixture of water and isopropyl alcohol was administered with a liquid binder, and then uniformly kneaded using a kneader and a diameter of 1.5mm to an extrusion molding machine. It was molded into cylindrical pellets of 3 mm, circular in cross section and 1.5 mm to 9 mm in height. Molded pellets were dried at 90 ° C. for 12 hours and heat treated at 500 ° C. for 4 hours.
  • the catalyst molded body was filled in the entire section of the reactor without mixing 150cc of the ferritic catalyst molded body prepared in Preparation Example 1 with the diluent material.
  • the step of preparing butadiene by the oxidative dehydrogenation reaction was carried out in a single reactor at a reaction temperature of 360 ° C., GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 120h ⁇ 1 , and the reaction product was a C4 mixture: oxygen: steam: Nitrogen was included in a molar ratio of 1: 0.67: 5: 2.67.
  • Example 1 Comparing Example 1 with Comparative Example 1, compared with Comparative Example 1 using a catalyst molded body in which the catalyst itself was coated on a support and diluted, the catalyst molded body was used as it is and the catalyst ratio of the reactor was adjusted with diluent particles.
  • Example 1 it can be seen that not only the movement speed of the hot spot is reduced to 8/100 or less, but also the conversion rate of butene is improved.
  • Example 1 when comparing Example 1 with Comparative Example 2, compared with Comparative Example 2 using a catalyst that is not mixed with a diluent material, Example 1 using the catalyst molded body as it is and adjusting the catalyst ratio of the reactor with the diluent particles , You can see that the movement speed of the hot spot decreases to less than 1/2.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Examples 3 to 4, it can be seen that a more excellent effect can be obtained when the catalyst ratio of the reaction start section to be 10wt% to 15wt%.
  • the method of filling the catalyst according to the present specification controls the ratio of the catalyst in the entire section of the catalytic reactor in which the oxidative dehydrogenation reaction occurs, in particular, the section in which the reaction starts, at a specific ratio, thereby ultimately increasing the hot spot moving speed of the catalyst. Can be reduced.

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Abstract

본 명세서는, (A) 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자를 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 희석물질 입자와 혼합된 촉매 성형체를 촉매 반응기에 충진시키는 단계를 포함하는 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
본 출원은 2018년 2월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0018419호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성된다. 특히, 금속산화물 촉매로 페라이트계 촉매를 이용하는 경우, 페라이트계 촉매는 발열에 의해 COx 선택도 증가 및 부타디엔 선택도를 감소시키게 된다. 이에 따라, 발열을 제어함과 동시에 촉매의 핫스팟(hot spot) 이동을 제어하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 명세서는 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
(A) 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자를 혼합하는 단계; 및
(B) 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자가 혼합된 상태로 촉매 반응기에 충진시키는 단계
를 포함하는 촉매의 충진방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는,
전술한 촉매의 충진방법에 따라 촉매 반응기에 촉매를 충진하는 단계; 및
상기 촉매 반응기에서 부텐을 포함하는 원료를 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 단계
를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자가 혼합된 상태로 충진된 촉매 반응기를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매의 충진방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 촉매 반응에 의한 발열을 제어할 수 있는 범위에서, 동시에 촉매의 핫스팟(hot spot)의 이동속도를 제어하여, 반응의 안정성을 확보하고 반응 온도 증가에 따른 비용을 절감할 수 있다.
또한, 촉매 반응기의 반응이 시작하는 구간에서 희석물질 대비 촉매의 농도를 제어하여 핫스팟의 이동속도를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '촉매의 핫스팟(hot spot)'이란 반응기 내에서 촉매상의 온도가 가장 높은 곳을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, (A) 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자를 혼합하는 단계; 및 (B) 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자가 혼합된 상태로 촉매 반응기에 충진시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시키는 것인 촉매의 충진방법을 제공한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응에는 페라이트계 촉매가 이용될 수 있다. 산화적 탈수소화 반응은 발열반응인데, 페라이트계 촉매의 발열로 인한 COx 선택도 증가 및 부타디엔 선택도 감소가 발생하게 된다. 따라서, 페라이트계 촉매를 비활성 물질과 희석하여 발열을 제어하는 기술이 알려져있다.
다만, 종래의 기술은 촉매 반응에 의한 발열양이 감소하는 효과는 있으나, 반응시간 경과에 따라 촉매의 핫스팟(hot spot)이 반응기 길이방향의 뒤쪽으로 이동하는 현상이 발생하고, 핫스팟 위치를 유지하기 위해서는 반응온도를 증가해주어야 했다.
촉매의 핫스팟의 이동은 촉매의 비활성도와 연관이 있으며, 반응온도의 증가는 공정상의 비용 증가를 야기시키는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명자들은, 촉매 자체를 희석하는 것이 아니라, 촉매 성형체를 희석물질 입자와 혼합하여 충진한 촉매 반응기를 사용하여, 촉매 반응기 내의 촉매 성형체의 희석 비율을 조절할 수 있었다. 그리하여, 촉매 반응에 의한 발열을 제어할 수 있는 범위에서, 동시에 촉매의 핫스팟(hot spot) 이동속도를 제어하여, 운전의 안정성을 확보하였고, 반응온도를 증가하지 않아도 되어 비용을 절감할 수 있었다. 또한, 산화적 탈수소화 반응이 시작되는 구간에서 촉매의 농도를 제한하여 핫스팟의 이동속도를 감소시킬 수 있었다.
또한, 촉매 자체를 바인더 물질 등으로 희석하는 경우는, 촉매 자체가 성형체 내부에 묻어지게 됨으로써, 실제 반응물이 촉매에 접촉할 수 있는 촉매 면적이 대폭 감소하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매의 충진방법은, 촉매 성형체 자체를 그대로 이용하기 때문에, 넣어준 촉매 표면이 모두 반응물에 접촉할 수 있다. 따라서, 핫스팟 이동속도를 제어하기 위해, 촉매 반응기 내의 희석비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기 내의 상단과 하단의 희석비율이 서로 상이하도록 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자를 충진시킬 수 있다
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%일 수 있다. 바람직하게는 10wt% 내지 13wt%일 수 있다. 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에서 상기 촉매 성형체의 무게 비율이 상기 범위인 경우, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 촉매의 핫스팟 이동속도를 감소시킬 수 있다.
특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기 내의 반응이 시작되는 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시킬 수 있고, 상기 촉매 반응기의 내의 전 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시킬 수 있다. 상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 촉매 반응기의 반응이 시작하는 구간에서 희석물질 대비 촉매의 농도를 제어하여 핫스팟의 이동속도를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기의 반응이 시작되는 구간이란 반응기의 상단, 즉 산화적 탈수소화 반응의 반응물이 유입되어 촉매 하에 반응하는 구간을 의미할 수 있다. 상기 반응이 종료되는 구간이란 반응기의 하단, 즉 산화적 탈수소화 반응의 반응물이 상단에서부터 아래로 반응을 완료하고 내려온 바닥 부분을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기의 전 구간이란, 촉매 반응기의 반응이 시작되는 구간에서 반응이 종료되는 구간까지의 구역을 의미할 수 있고, 구체적으로 반응기 내에 촉매가 충진된 구역을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 촉매 반응기의 반응이 시작되는 구간에서 반응이 종료되는 구간까지, 전 구간에서의 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 균일할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율을 균일하게 하는 것이란, 상기 촉매 반응기 내의 임의의 구역에서 측정한 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 동일한 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 공침법에 의해 제조된 페라이트계 촉매를 의미할 수 있다. 상기 공침법은, 금속 전구체와 염기성 수용액을 공침하는 단계; 침전물을 여과하는 단계; 건조하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 아연 전구체, 페라이트 전구체, 망간 전구체 등일 수 있으나, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 금속 전구체이면 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 금속 전구체는 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 및 염화물(chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 수화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매가 아연 페라이트 촉매인 경우, 아연 전구체와 페라이트계 전구체를 염기성 수용액에 접촉시켜 공침법에 의하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 전구체는 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 11인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 초과 11 이하일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 염기성 수용액의 pH는 8 내지 11일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 복합 촉매를 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 암모니아수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는, 상기 침전물을 여과한 후에 세척하는 단계를 거친 후, 소성하기 전에 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 150℃의 오븐에서 건조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 소성과정을 거치는 단계일 수 있다. 상기 소성하는 방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물을 소성하는 단계는, 소성로에 1L/min의 공기를 주입하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 압출기를 이용하여 페라이트계 촉매 성형체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매 성형체는 펠렛 형태(pellet type), 볼 형태(ball type) 또는 중공 형태로 성형될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 펠렛의 직경은 1mm 내지 5mm 일 수 있고, 1.5mm 내지 3mm 일 수 있다. 상기 펠렛의 직경이 상기 범위를 만족하는 경우에 촉매의 발열을 제어하고 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매를 펠렛으로 성형한 후 소성하는 단계를 더 포함하여 최종적인 페라이트계 촉매 성형체를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석물질 입자는 금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물은 아연(Zn), 페라이트(Fe), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 및 베릴륨(Be)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석물질 입자는 알루미늄산화물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석물질 입자는 알루미늄옥사이드(α-Al2O3)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석물질 입자는 직경 1mm 내지 5mm의 볼 형태(ball type)일 수 있고, 직경 2mm 내지 3mm의 볼 형태(ball type)일 수 있다. 상기 희석물질 입자의 직경이 상기 범위를 만족하는 경우, 촉매 성형체와의 혼합시 촉매의 활성을 방해하지 않고 원하는 비율로 희석시킬 수 있어, 촉매의 핫스팟 이동속도를 감소시킬 수 있다. 상기 희석물질 입자는 볼 형태(ball type)뿐만 아니라, 다른 다양한 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계는, 상기 촉매 성형체 15cc 내지 25cc 및 상기 희석물질 입자 120cc 내지 140cc를 혼합하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자를 촉매 반응기에 충진할 때, 상기 희석물질 입자와 혼합된 촉매 성형체 전체 무게 대비 상기 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 함량을 조절할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 촉매의 충진방법에 따라 촉매 반응기에 촉매를 충진하는 단계; 및 상기 촉매 반응기에서 부텐을 포함하는 원료를 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응의 촉매의 핫스팟의 이동 속도가 0 내지 0.5 mm/hr일 수 있고, 0.00001 mm/hr 내지 0.3 mm/hr일 수 있으며, 0.01 mm/hr 이상 0.2 mm/hr 미만일 수 있다. 상기 촉매의 핫스팟의 이동은 촉매의 비활성도와 연관이 있으며, 반응온도의 증가는 공정상의 비용증가를 야기시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응의 촉매의 핫스팟의 이동 속도가 상기 수치범위를 만족하였을 때 촉매의 비활성 속도가 낮아 운전비용 절감의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자가 혼합된 상태로 충진된 촉매 반응기를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에서, 상기 희석물질 입자와 혼합된 촉매 성형체 전체 무게 대비 상기 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%인 것인 촉매 반응기를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 희석물질 입자와 혼합된 촉매 성형체 전체 무게 대비 상기 촉매 성형체의 무게 비율은 10wt% 내지 13wt%일 수 있다.
특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 반응기 내의 반응이 시작되는 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%일 수 있고, 상기 촉매 반응기의 내의 전 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%일 수 있다. 상기 촉매 반응기 전 구간에서 상기 촉매 성형체의 무게 비율이 상기 범위인 경우, 부텐의 산화적 탈수소화 반응시 촉매의 핫스팟 이동 속도를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 촉매 반응기에서 부텐을 포함하는 원료를 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 혼합물을 포함하는 반응물을 이용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다. 상기 반응물은 일례로 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소 및 스팀을 더 포함하는 것이다. 구체적인 일례로, 상기 반응물은 C4 혼합물, 산소, 스팀 및 질소를 1 : 0.1~1.5 : 1~15 : 0.5~10 또는 1 : 0.5~1.2 : 5~12 : 0.5~5의 몰비로 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 부타디엔의 제조방법은 C4 혼합물 1몰 대비 1 내지 10 또는 5 내지 10몰로 소량의 스팀을 사용함에도 반응효율이 우수하고, 폐수발생이 적은 이점이 있으며, 궁극적으로는 폐수처리 비용은 물론 공정에 소모되는 에너지를 절감하는 효과를 제공한다. 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃ 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 1,3-부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는 단일 반응기에서 360℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 120h-1의 조건에서 수행되고, 상기 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.67의 몰비로 포함할 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매의 충진방법은, 산화적 탈수소화 반응에 이용되는 페라이트계 촉매 성형체를 희석물질 입자와 혼합하여 충진함으로써, 촉매 반응기 전 구간에서 상기 희석물질 입자와 혼합된 촉매 성형체 전체 무게 대비 상기 촉매 성형체의 무게 비율을 일정하게 조절하여, 발열을 제어함과 동시에 촉매의 핫스팟 이동속도를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<제조예> 촉매의 제조
1) 금속산화물 제조
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 염화제이철(FeCl3) 47.662g을 155.59g 증류수에 용해시켜 금속전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속전구체 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe=1:2 이였다. 상기 준비된 금속전구체 수용액에 pH 9가 되도록 암모니아 수용액을 적가하고, 1시간 동안 교반하여 공침시켰다. 이 후, 공침액을 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 90℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 공기 분위기 하에, 80℃에서 1 ℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 후, 6시간 동안 유지하여 스피넬 구조를 갖는 아연-철 산화물(ZnFe2O4) 분말을 제조하였다.
2) 산화적 탈수소화 반응용 펠렛촉매 제조
상기 제조된 금속산화물 분말을 0.6mm 내지 0.85mm로 분쇄한 뒤, 액상 바인더로 물과 이소프로필 알코올을 혼합물을 투여한 뒤, 니더를 사용하여 균일하게 반죽하고 압출 성형기를 이용하여 직경이 1.5mm 내지 3mm이고 단면이 원형이며 높이가 1.5mm 내지 9mm인 원통형 펠렛으로 성형하였다. 성형 펠렛을 90℃에서 12시간 건조 및 500℃에서 4시간 열처리하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조한 페라이트계 촉매 성형체 20cc 및 직경 2mm 내지3mm의 α-Al2O3 ball 130cc를 혼합하여 반응기의 전 구간에서 촉매 성형체의 비율이 10.17wt%가 되도록 충진하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 1에서 제조한 페라이트계 촉매 성형체 25cc 및 직경 2mm 내지3mm의 α-Al2O3 ball 125cc를 혼합하여 반응기의 전 구간에서 촉매 성형체의 비율이 13.00wt%가 되도록 충진하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1에서 제조한 페라이트계 촉매 성형체 20cc 및 직경 2mm 내지3mm의 α-Al2O3 ball 130cc를 하기 표 1과 같이 반응기 상단과 하단의 비율을 다르게 하여 반응기에 충진하였다. 이 때, 반응기의 반응이 시작하는 구간(상단)의 촉매 비율은 3.65wt% 이었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019001213-appb-I000001
<실시예 4>
상기 제조예 1에서 제조한 페라이트계 촉매 성형체 45cc 및 직경 2mm 내지3mm의 α-Al2O3 ball 105cc를 혼합하여 반응기의 전 구간에서 촉매 성형체의 비율이 25wt%가 되도록 충진하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1의 2) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 이후, 상용 알루미나 실리케이트 지지체(alumina silicate support) 180g에 촉매 17.8g을 코팅하여, 페라이트계 촉매 성형체 전체 무게 대비 촉매 비율이 9wt%가 되도록 성형하였다.
얻어진 페라이트계 촉매 성형체 150cc를 추가 희석 없이 반응기에 충진하였다.
<비교예 2>
상기 제조예 1에서 제조한 페라이트계 촉매 성형체 150cc를 희석물질과 혼합하지 않고 반응기의 전 구간에 촉매 성형체를 충진하였다.
<실험예>
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 반응기 각각에서, 부텐을 포함하는 원료를 산화적 탈수소화 반응시키고, 핫스팟의 이동속도, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도, COx의 선택도, 핫스팟의 온도 변화를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 의하여 부타디엔을 제조하는 단계는, 단일 반응기에서 360℃의 반응온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 120h-1의 조건에서 수행되었고, 상기 반응물은 C4 혼합물 : 산소 : 스팀 : 질소를 1 : 0.67 : 5 : 2.67의 몰비로 포함하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019001213-appb-I000002
상기 표 2에 따르면, 실시예 1에 따라 촉매 성형체와 희석물질 입자를 혼합하여 충진된 촉매 반응기에서 부텐의 산화적 탈수소화 반응하는 경우, 핫스팟의 이동속도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 촉매 자체를 지지체에 코팅하여 희석한 촉매 성형체를 이용한 비교예 1과와 비교하여, 촉매 성형체를 그대로 사용하고 희석물질 입자로 반응기의 촉매비율을 조절한 실시예 1은, 핫스팟의 이동속도가 8/100 이하로 감소할 뿐 아니라 부텐의 전환율도 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 희석물질과 혼합하지 않은 촉매를 사용한 비교예 2와 비교하여, 촉매 성형체를 그대로 사용하고 희석물질 입자로 반응기의 촉매비율을 조절한 실시예 1은, 핫스팟의 이동속도가 1/2 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1과 실시예 3~4를 비교하면, 반응시작 구간의 촉매 비율을 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시키는 경우에, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
결과적으로, 본 명세서에 따른 촉매의 충진방법은, 산화적 탈수소화 반응이 일어나는 촉매 반응기의 전 구간, 특히 반응이 시작하는 구간의 촉매 비율을 특정 비율로 조절하여, 궁극적으로 촉매의 핫스팟 이동속도를 감소시킬 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (14)

  1. (A) 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자를 혼합하는 단계; 및
    (B) 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자가 혼합된 상태로 촉매 반응기에 충진시키는 단계
    를 포함하는 촉매의 충진방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시키는 것인 촉매의 충진방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매 반응기 내의 반응이 시작되는 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시키는 것인 촉매의 충진방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매 반응기 내의 전 구간에, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%가 되도록 충진시키는 것인 촉매의 충진방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 촉매 성형체는 펠렛 형태(pellet type), 볼 형태(ball type) 또는 중공 형태로 성형된 것인 촉매의 충진방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 펠렛의 직경이 1mm 내지 5mm인 것인 촉매의 충진방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 희석물질 입자는 직경 1mm 내지 5mm의 볼 형태(ball type)인 것인 촉매의 충진방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 희석물질 입자는 알루미늄옥사이드(α-Al2O3)인 것인 촉매의 충진방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따라 촉매 반응기에 촉매를 충진하는 단계; 및
    상기 촉매 반응기에서 부텐을 포함하는 원료를 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응의 촉매의 핫스팟(hot spot)의 이동속도가 0 내지 0.5 mm/hr인 것인 부타디엔의 제조방법.
  11. 페라이트계 촉매 성형체와 희석물질 입자가 혼합된 상태로 충진된 촉매 반응기.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 촉매 반응기 내의 적어도 일부 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%인 것인 촉매 반응기.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 촉매 반응기 내의 반응이 시작되는 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%인 것인 촉매 반응기.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 촉매 반응기의 내의 전 구간에서, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 희석물질 입자의 무게의 합 대비 상기 페라이트계 촉매 성형체의 무게 비율이 10wt% 내지 15wt%인 것인 촉매 반응기.
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