CN111356524A - 催化剂填充方法和使用该方法制备丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及一种填充催化剂的方法，该方法包括：(A)将铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质粒子混合；和(B)用与所述稀释剂物质粒子混合的所述催化剂模制品填充催化剂反应器，以及一种使用所述方法制备丁二烯的方法。

Description

催化剂填充方法和使用该方法制备丁二烯的方法
技术领域
本申请要求于2018年2月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0018419的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种填充催化剂的方法和使用该方法制备丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化学产品的中间体，并且在全球范围内对于1,3-丁二烯的需求以及它的价格正在逐渐增加。1,3-丁二烯已经通过采用石脑油裂化、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等制备。
丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下丁烯与氧气彼此反应生成1,3-丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水而具有热力学上非常有利的优点。此外，与丁烯的直接脱氢反应不同，由于丁烯的氧化脱氢反应是放热反应，因此，与直接脱氢反应相比，可以在低的反应温度下以高收率得到1,3-丁二烯，并且丁烯的氧化脱氢反应可以成为能够满足1,3-丁二烯的需求的有效的单一生产方法，因为不需要额外供热。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀法合成。具体地，当使用铁氧体类催化剂作为金属氧化物催化剂时，铁氧体类催化剂产生热量，由此提高COx的选择性并降低丁二烯的选择性。因此，已经连续进行对控制放热并且同时控制催化剂的热点移动的研究。
发明内容
技术问题
本说明书提供一种填充催化剂的方法和使用该方法制备丁二烯的方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种填充催化剂的方法，该方法包括：
(A)将铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质粒子混合；和
(B)用所述铁氧体类催化剂模制品与所述稀释剂物质粒子的混合物填充催化剂反应器。
本说明书的另一示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
根据上述填充催化剂的方法用催化剂填充催化剂反应器；和
通过使包含丁烯的原料在所述催化剂反应器中进行氧化脱氢反应来制备丁二烯。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种填充有铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的混合物的催化剂反应器。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的填充催化剂的方法可以在丁烯的氧化脱氢反应的过程中同时将催化剂的热点移动速率控制在能够控制由催化剂反应引起的放热的范围内，从而确保反应的稳定性并且降低由反应温度的升高引起的成本。
此外，可以通过控制催化剂反应器中反应开始的区域中与稀释剂物质相比催化剂的浓度来降低热点移动速率。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“收率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应产物的1,3-丁二烯的重量除以作为原料的丁烯(BE)的重量得到的数值。例如，收率可以由下面等式表示。
收率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的比率，例如，丁烯的转化率可以由下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯的变化量除以丁烯的变化量而得到的数值。例如，选择性可以由下面等式表示。
选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“催化剂的热点”指反应器中催化剂处的温度最高的位置。
本说明书的一个示例性实施方案包括：(A)将铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质粒子混合；和(B)用所述铁氧体类催化剂模制品与所述稀释剂物质粒子的混合物填充催化剂反应器。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种填充催化剂的方法，该方法包括：填充催化剂反应器中的至少部分区域，使得铁氧体类催化剂模制品的重量占铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
在丁烯的氧化脱氢反应中可以使用铁氧体类催化剂。氧化脱氢反应是放热反应，并且由于放热而引起铁氧体类催化剂的COx的选择性提高和丁二烯的选择性降低。因此，已知通过用非活性材料稀释铁氧体类催化剂来控制放热的技术。
然而，相关技术具有减少由催化剂反应产生的热量的效果，但是随着反应时间进行，出现催化剂的热点在纵向方向上移动至反应器的底侧的现象，并且需要提高反应温度以保持热点的位置。
催化剂的热点的移动与催化剂的失活有关，并且存在反应温度的升高引起工艺成本增加的问题。
因此，本发明人可以通过使用通过将稀释剂物质粒子与催化剂模制品混合而不是稀释催化剂本身而填充的催化剂反应器来调节催化剂反应器中催化剂模制品的稀释比。结果，本发明人通过同时将催化剂的热点移动速率控制在能够控制由催化剂反应引起的放热的范围内而确保操作的稳定性，并且由于不需要升高反应温度而可以降低成本。此外，本发明人可以通过限制氧化脱氢反应开始的区域中催化剂的浓度来降低热点移动速率。
另外，当催化剂本身用粘合剂材料等稀释时，催化剂本身嵌入到模制品中，从而显著减少实际反应物可以与催化剂接触的催化剂面积。然而，由于根据本发明的填充催化剂的方法原样使用催化剂模制品本身，因此，引入的催化剂的表面可以完全与反应物接触。因此，可以容易地调节催化剂反应器中的稀释比以控制热点移动速率。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以用铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子填充所述催化剂反应器，使得催化剂反应器中的顶部和底部的稀释比彼此不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在催化剂反应器的至少一个区域中，所述铁氧体类催化剂模制品的重量占铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和的比例可以为10重量％至15重量％。优选地，所述比例可以为10重量％至13重量％。当催化剂反应器中的至少一个区域中催化剂模制品的重量比在上述范围内时，在丁烯的氧化脱氢反应的过程中，催化剂的热点移动速率可以降低。
具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，可以填充催化剂反应器的反应开始的区域，使得铁氧体类催化剂模制品的重量占铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％，并且可以填充催化剂反应器的整个区域，使得与铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和相比，铁氧体类催化剂模制品的重量比例为10重量％至15重量％。如上所述，根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过控制催化剂反应器的反应开始的区域中与稀释剂物质相比催化剂的浓度来降低热点移动速率。
根据本说明书的一个示例性实施方案，催化剂反应器的反应开始的区域可以指反应器的顶部，即，氧化脱氢反应的反应物流入的区域，由此在催化剂的存在下反应。反应终止的区域可以指反应器的底部，即，在反应结束之后氧化脱氢反应的反应物从顶部流下的底部部分。
根据本说明书的一个示例性实施方案，催化剂反应器的整个区域可以指从催化剂反应器的反应开始的区域到反应终止的区域的位置，并且具体地，可以指反应器中填充催化剂的位置。
根据本说明书的一个示例性实施方案，从催化剂反应器的反应开始的区域到反应终止的区域，整个区域中铁氧体类催化剂模制品的重量比可以是均匀的。
根据本说明书的一个示例性实施方案，使铁氧体类催化剂模制品的重量比均匀的事实可以表示在催化剂反应器中的任何位置中测量的铁氧体类催化剂模制品的重量比均相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁氧体类催化剂可以指通过共沉淀法制备的铁氧体类催化剂。共沉淀方法可以包括：使金属前体和碱性水溶液共沉淀；过滤沉淀物；干燥所述沉淀物；和烧制所述沉淀物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述铁氧体类催化剂可以由下面式1表示：
[式1]
AFe2O4
在式1中，A是Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Cu、Be、Zn、Mg、Mn、Co或Ni。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁氧体类催化剂可以是铁酸锌催化剂。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述金属前体可以是锌前体、铁氧体前体、锰前体等，但是不限于此，只要金属前体是常规使用的即可。此外，所述金属前体可以是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物，或它们的水合物中的一种或多种。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述铁氧体类催化剂是铁酸锌催化剂时，所述铁氧体类催化剂可以通过使锌前体和铁氧体类前体与碱性水溶液接触的共沉淀法制备。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述锌前体可以是氯化锌(ZnCl2)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁氧体类前体可以是水合氯化铁(FeCl3·6H2O)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液的pH可以为7至11。具体地，所述碱性水溶液的pH可以大于7且为11以下。更具体地，所述碱性水溶液的pH可以为8至11。当碱性水溶液的pH满足上述范围时，具有稳定地制备金属复合催化剂的效果。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述碱性水溶液可以是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。优选地，所述碱性水溶液可以是氨水。
根据本说明书的一个示例性实施方案，沉淀物的干燥可以在过滤沉淀物然后进行洗涤步骤之后在烧制沉淀物之前进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，沉淀物的干燥可以在80℃至150℃的烘箱中进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，沉淀物的烧制可以是以1℃/分钟的速率将温度升高至650℃，然后将沉淀物烧制6小时的步骤。烧制方法可以是本领域中通常使用的热处理方法。
根据本说明书的一个示例性实施方案，沉淀物的烧制可以通过以1L/分钟将空气注入到烧制炉中来进行。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁氧体类催化剂可以通过使用挤出机形成铁氧体类催化剂模制品。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述铁氧体类催化剂模制品可以以模塑为粒料型、球形或中空型的形状。
根据本说明书的一个示例性实施方案，粒料的直径可以为1mm至5mm和1.5mm至3mm。当粒料的直径满足上述范围时，可以控制催化剂的放热并且可以提高催化剂的活性。
根据本说明书的一个示例性实施方案，可以通过进一步包括将所述铁氧体类催化剂模塑为粒料，然后烧结所述铁氧体类催化剂来制备最终的铁氧体类催化剂模制品。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述稀释剂物质粒子可以是金属氧化物。所述金属氧化物可以是选自锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)和铍(Be)中的一种或多种金属的氧化物，但是不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述稀释剂物质粒子可以是氧化铝。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述稀释剂物质粒子可以是氧化铝(α-Al2O3)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，所述稀释剂物质粒子可以是直径为1mm至5mm的球形和直径为2mm至3mm的球形。当稀释剂物质粒子的直径满足上述范围时，在催化剂模制品的混合过程中可以以理想的比例稀释催化剂而不影响催化剂的活性，从而可以降低催化剂的热点移动速率。所述稀释剂物质粒子不仅可以是球形，还可以是其它各种类型。
根据本说明书的一个示例性实施方案，步骤(A)可以包括将15cc至25cc的催化剂模制品与120cc至140cc的稀释剂物质粒子混合。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当催化剂模制品和稀释剂物质粒子的含量在上述范围内时，在用催化剂模制品和稀释剂物质粒子填充催化剂反应器时，可以调节所述含量，使得催化剂模制品的重量占催化剂模制品混合稀释剂物质粒子的总重量的比例为10重量％至15重量％。
本说明书的另一示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：根据上述填充催化剂的方法用催化剂填充催化剂反应器；和通过使包含丁烯的原料在所述催化剂反应器中进行氧化脱氢反应来制备丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，氧化脱氢反应的催化剂的热点移动速率可以为0mm/小时至0.5mm/小时、0.00001mm/小时至0.3mm/小时和0.01mm/小时以上且小于0.2mm/小时。催化剂的热点的移动与催化剂的失活有关，并且反应温度升高会引起导致处理成本增加的问题。因此，根据本说明书的一个示例性实施方案，当氧化脱氢反应的催化剂的热点移动速率满足所述数值范围时，由于催化剂的失活率低，可以得到降低操作成本的效果。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种催化剂反应器，该催化剂反应器填充有铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的混合物。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供一种催化剂反应器，其中，在所述催化剂反应器中的至少一个区域中，催化剂模制品的重量占催化剂模制品混合稀释剂物质粒子的总重量的比例为10重量％至15重量％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，催化剂模制品的重量占催化剂模制品混合稀释剂物质粒子的总重量的比例可以为10重量％至13重量％。
具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，在催化剂反应器中反应开始的区域中，铁氧体类催化剂模制品的重量占铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和的比例可以为10重量％至15重量％，并且在催化剂反应器的整个区域中，铁氧体类催化剂模制品的重量占铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的重量之和的比例可以为10重量％至15重量％。当在催化剂反应器的整个区域中催化剂模制品的重量比在上述范围内时，在丁烯的氧化脱氢反应的过程中，催化剂的热点移动速率会降低。
另外，本说明书的另一示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：通过使包含丁烯的原料在上述催化剂反应器中进行氧化脱氢反应来制备丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，丁二烯的制备可以使用包含C4混合物的反应物。作为一个实例，C4混合物包含选自2-丁烯(反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯)和1-丁烯中的一种或多种正丁烯，并且选择性地，还可以包含正丁烷或C4萃余液-3。作为一个实例，反应物还可以包含选自空气、氮气、水蒸气和二氧化碳中的一种或多种，并且优选地，还包含氮气和水蒸气。作为一个具体的实例，反应物可以包含摩尔比为1:0.1-1.5:1-15:0.5-10或1:0.5-1.2:5-12:0.5-5的C4混合物、氧气、水蒸气和氮气。此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的制备丁二烯的方法的优点在于，基于1摩尔的C4混合物，即使以1摩尔至10摩尔或5摩尔至10摩尔的少的量使用水蒸气，反应效率也优异并且产生少量废水，并且最终提供不仅降低废水处理成本，而且降低工艺消耗的能量的效果。氧化脱氢反应可以在，例如，250℃至500℃、300℃至450℃、320℃至400℃、330℃至380℃或350℃至370℃的反应温度下进行，并且在所述范围内，反应效率优异而不显著增加能量成本，因此，可以以高生产率提供1,3-丁二烯。
根据本说明书的一个示例性实施方案，丁二烯的制备在单个反应器中在360℃的反应温度和120h-1的气时空速(GHSV)的条件下进行，并且反应物可以包含摩尔比为1:0.67:5:2.67的C4混合物:氧气:水蒸气:氮气。
如上所述，根据本说明书的一个示例性实施方案的填充催化剂的方法可以通过将用于氧化脱氢反应的铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质粒子混合来填充催化剂，并且恒定地调节在催化剂反应器的整个区域中催化剂模制品的重量占催化剂模制品混合稀释剂物质粒子的总重量的比例，从而控制放热同时降低催化剂的热点移动速率。
下文中，将参照用于具体描述本说明书的实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不应理解为本说明书的范围限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例为了向本领域普通技术人员更完整地说明本说明书。
<实施例>
<制备实施例>催化剂的制备
1)制备金属氧化物
通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)和47.662g的氯化铁(FeCl3)溶解在155.59g的蒸馏水中来制备金属前体溶液。在这种情况下，对于包含在金属前体溶液中的金属组分的摩尔比，Zn:Fe＝1:2。将氨水溶液逐滴加入到制备的金属前体水溶液中，使得pH为9，将得到的混合物搅拌1小时并且共沉淀。之后，通过在减压下过滤共沉淀溶液得到共沉淀物，在将共沉淀物在90℃下干燥16小时之后，在空气气氛下以1℃/分钟的升温速率将温度从80℃升高至650℃，通过保持该温度6小时制备具有尖晶石结构的锌-铁氧化物(ZnFe2O4)粉末。
2)制备用于氧化脱氢反应的粒料催化剂
将制备的金属氧化物粉末研磨至0.6mm至0.85mm之后，将作为液体粘合剂的异丙醇与水的混合物加入到粉末中，然后通过使用混炼机均匀地混炼得到的产物，并且通过使用挤出模塑机将混炼后的产物模塑为具有直径为1.5mm至3mm的圆形横截面并且高度为1.5mm至9mm的圆柱形粒料。将模塑后的粒料在90℃下干燥12小时，并在500℃下热处理4小时。
<实施例1>
将130cc的直径2mm至3mm的α-Al2O3球与20cc的在制备实施例1中制备的铁氧体类催化剂模制品混合，并且用该混合物填充反应器，使得在反应器的整个区域中催化剂模制品的比例为10.17重量％。
<实施例2>
将125cc的直径2mm至3mm的α-Al2O3球与25cc的在制备实施例1中制备的铁氧体类催化剂模制品混合，并且用该混合物填充反应器，使得在反应器的整个区域中催化剂模制品的比例为13.00重量％。
<实施例3>
通过如下面表1中改变反应器的顶部和底部的比例，用20cc的在制备实施例1中制备的铁氧体类催化剂模制品和130cc的直径2mm至3mm的α-Al2O3球填充反应器。在这种情况下，反应器中反应开始的区域(顶部)中催化剂的比例为3.65重量％。
[表1]
反应器 催化剂(cc) α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(cc)
1(顶部) 0.33 13
2 0.33 13
3 0.67 13
4 0.67 13
5 1 13
6 2 13
7 3 13
8 4 13
9 4 13
10(底部) 4 13
<实施例4>
将105cc的直径2mm至3mm的α-Al2O3球与45cc的在制备实施例1中制备的铁氧体类催化剂模制品混合，并且用该混合物填充反应器，使得在反应器的整个区域中催化剂模制品的比例为25重量％。
<比较例1>
在制备实施例1中的2)制备用于氧化脱氢反应的催化剂之后，用17.8g的催化剂涂覆180g的市售硅酸铝载体来模塑得到的产物，使得催化剂占铁氧体类催化剂模制品的总重量的比例为9重量％。
用150cc的没有任何另外稀释而得到的铁氧体类催化剂模制品填充反应器。
<比较例2>
在没有将150cc的在制备实施例1中制备的铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质混合的情况下，用催化剂模制品填充反应器的整个区域。
<实验例>
在实施例1至实施例4以及比较例1和比较例2的各个反应器中使包含丁烯的原料进行氧化脱氢反应，并且测量热点移动速率、丁烯的转化率、丁二烯的选择性、COx的选择性和热点温度的变化，结果示于下面表2中。
通过氧化脱氢反应制备丁二烯在单个反应器中在360℃的反应温度和120h-1的气时空速(GHSV)的条件下进行，并且反应物包含摩尔比为1:0.67:5:2.67的C4混合物:氧气:水蒸气:氮气。
[表2]
Figure BDA0002494554780000111
根据表2，可以确认，在填充有根据实施例1的催化剂模制品与稀释剂物质粒子的混合物的催化剂反应器中进行丁烯的氧化脱氢反应的情况下，热点移动速率降低。
当将实施例1与比较例1比较时，可以确认，与使用通过用催化剂本身涂覆载体而稀释的催化剂模制品的比较例1相比，在原样使用催化剂模制品并且通过使用稀释剂物质粒子调节反应器的催化剂的比例的实施例1中，热点移动速率降低至8/100以下，并且丁烯的转化率提高。
另外，当将实施例1与比较例2比较时，可以确认，与使用没有与稀释剂物质混合的催化剂的比较例2相比，在原样使用催化剂模制品并且通过使用稀释剂物质粒子调节反应器的催化剂的比例的实施例1中，热点移动速率降低至1/2以下。
当将实施例1与实施例3和实施例4比较时，可以看出，当填充反应器使得反应开始的区域中催化剂的比例为10重量％至15重量％时，可以得到更好的效果。
因此，根据本说明书的填充催化剂的方法通过在发生氧化脱氢反应的催化剂反应器的整个区域中，特别地，在反应开始的区域中将催化剂的比例调节至特定比例，可以最终降低催化剂的热点移动速率。
尽管上面已经描述了本发明的优选示例性实施例，但是本发明不限于此，并且在本发明的权利要求书和详细描述的范围内可以做出和进行各种修改，并且这些修改也落入本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种填充催化剂的方法，该方法包括：
(A)将铁氧体类催化剂模制品与稀释剂物质粒子混合；和
(B)用所述铁氧体类催化剂模制品与所述稀释剂物质粒子的混合物填充催化剂反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，填充所述催化剂反应器的至少一个区域，使得所述铁氧体类催化剂模制品的重量占所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，填充所述催化剂反应器的反应开始的区域，使得与所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和相比，所述铁氧体类催化剂模制品的重量比例为10重量％至15重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，填充所述催化剂反应器的整个区域，使得所述铁氧体类催化剂模制品的重量占所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁氧体类催化剂模制品被模塑为粒料型、球型或中空型的形状。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述粒料的直径为1mm至5mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释剂物质粒子是直径为1mm至5mm的球型。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释剂物质粒子是氧化铝(α-Al2O3)。
9.一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：
根据权利要求1至8中任意一项所述的方法用催化剂填充催化剂反应器；和
通过使包含丁烯的原料在所述催化剂反应器中进行氧化脱氢反应来制备丁二烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化脱氢反应的催化剂的热点移动速率为0mm/小时至0.5mm/小时。
11.一种催化剂反应器，该催化剂反应器填充有铁氧体类催化剂模制品和稀释剂物质粒子的混合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂反应器，其中，在所述催化剂反应器的至少一个区域中，所述铁氧体类催化剂模制品的重量占所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂反应器，其中，在所述催化剂反应器的反应开始的区域中，所述铁氧体类催化剂模制品的重量占所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
14.根据权利要求12所述的催化剂反应器，其中，在所述催化剂反应器的整个区域中，所述铁氧体类催化剂模制品的重量占所述铁氧体类催化剂模制品和所述稀释剂物质粒子的重量之和的比例为10重量％至15重量％。
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