KR20170103532A - 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페라이트계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 부타디엔 생성 공정에서 발생하는 과도한 발열(exothermic)을 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라 발열에 대한 직접 노출을 상쇄시켜 촉매의 손상과 부 반응을 방지할 수 있는 형상을 갖는 페라이트계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 산화적 탈수소화 반응시 촉매 반응자리(active site)에서 브로드한 온도 구배(profile)를 제공하게끔 하여 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 COx의 발생을 감소시켜 공정효율이 개선된 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법 {FERRITIC CATALYST COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING FERRITIC OXIDE CATALYST COMPOSITE AND BUTADIENE}
본 발명은 페라이트계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔 생성 공정에서 발생하는 과도한 발열(exothermic)을 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라 발열에 대한 직접 노출을 상쇄시켜 촉매의 손상과 부 반응을 방지할 수 있는 형상을 갖는 페라이트계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 산화적 탈수소화 반응시 촉매 반응자리(active site)에서 브로드한 온도 구배(profile)를 제공하게끔 하여 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 COx의 발생을 감소시켜 공정효율이 개선된 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 일례로 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다.
상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열(exothermic) 반응이므로 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
그러나 발열(exothermic)이 과도할 경우에는 반응물이 완전 산화하여 COx가 많이 발생하는 부반응이 일어나는 문제를 낳는다. 즉, 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 촉매로 주로 사용되는 페라이트계 촉매의 경우, 반응 도중 과량의 발열(exothermic)은 상대적으로 높은 핫 스폿(hot spot)을 낳게 된다. 여기서 핫 스폿(hot spot)이란 고정층형 촉매 반응기에서 온도가 발열 반응에 의해 가장 높아지는 지점 혹은 영역을 지칭하는 것으로(도 3 내 도 2a 및 2b의 촉매 관련 점선 그래프 참조; 적열에 의해 상승하다 반응기 내부의 온도가 최고조에 도달하는 지점), 특히 촉매의 반응자리(active site)에 발생하는 과도한 발열은 촉매의 손상과 부 반응의 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매의 손상과 부 반응은 결과적으로 부타디엔의 공정효율 저하를 유발하게 된다.
상기 도 2a의 촉매(a1으로 표기한 black spot에 해당)는 알루미늄 볼(Al ball)과 같은 이너트 물질(inert materials, 도 2a에 a2로서 표기됨)과 물리적인 혼합을 통하여 촉매를 희석하여 전술한 과도한 발열을 분산시키려 시도한 것이나, 균일하게 분산하기 어려울 뿐 아니라 촉매(a1)이 과도한 발열에 여전히 직접 노출되므로 촉매층의 핫스폿을 효과적으로 제어하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2014-0082869A
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 페라이트 촉매를 이너트 바인더와 혼합하여 균일하게 분산시켜 부타디엔 생성 공정에서 발생하는 과도한 발열(exothermic)을 효과적으로 분산시킬 수 있고 반응 도중 촉매의 손상과 부 반응을 방지할 수 있는 페라이트계 촉매 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 과도한 발열(exothermic)을 효과적으로 분산하고 촉매의 반응자리(active site)에서 브로드한 온도 구배(profile)를 제공함으로써 반응 도중 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 COx의 발생을 감소시켜 부타디엔을 개선된 공정 효율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이너트 바인더(inert binder) 20 내지 99 중량% 및 상기 이너트 바인더에 분산 삽입된 페라이트계 촉매 그래뉼 1 내지 80 중량%를 포함하는 페라이트계 촉매 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더 및 액상 바인더를 혼합하여 성형하되, 상기 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더의 중량비는 1:99 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 페라이트계 촉매 복합체를 반응기에 충진하고 C4 라피네이트로부터 부타디엔을 제조하되, 상기 촉매 복합체의 충진층이 형성된 반응기 내부 핫스폿 기준으로, 반응기의 세로방향 길이 50mm 이전 핫스폿 온도변화(℃)를 Td라 할 때, Td≤65인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 부타디엔 생성 공정에서 발생하는 과도한 발열(exothermic)을 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라 발열에 대한 직접 노출을 상쇄시켜 촉매의 손상과 부 반응을 방지할 수 있는 형상을 갖는 페라이트계 촉매 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 산화적 탈수소화 반응시 촉매 반응자리(active site)에서 브로드한 온도 구배(profile)를 제공하게끔 하여 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 COx의 발생을 감소시켜 공정효율이 개선된 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 기재에 따른 페라이트계 촉매 복합체 중 페라이트계 그래뉼(블랙 도트로 표기)이 이너트 바인더(inert binder)의 표면과 내부에 랜덤하게 분포된 것을 확인한 디지털 카메라 사진이다.
도 2는 페라이트 촉매를 부타디엔 제조 반응기에 충진한 모식도로서, (a)는 종래 방식에 따른 페라이트 촉매 파우더와 이너트 바인더의 물리적인 혼합 충진(불균일 분산에 해당)을 나타내며, (b)는 본 기재에 따른 페라이트계 촉매 그래뉼이 이너트 바인더 중에 분산 삽입된 복합체 충진(상대적으로 균일한 분산에 해당)을 각각 나타낸다.
도 3은 부타디엔 생성도중 도 2의 (a),(b)의 촉매 충진층에서 형성된 반응기 세로방향 길이에 따라 핫스폿 온도변화(℃)를 살펴본 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 그래뉼 형태의 페라이트계 촉매를 이너트 바인더에 분산 삽입시킨 형태로 제공할 경우 부타디엔의 제조 공정 도중 발생하는 과도한 발열을 효과적으로 분산할 뿐 아니라 발열에 직접 노출되던 것을 상쇄하고 촉매 충진층의 핫 스폿 온도 변화를 효과적으로 제어하는 것을 확인하고 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명에 의한 페라이트계 촉매 복합체를 상세하게 살펴본다.
본 발명에 의한 페라이트계 촉매 복합체는 일례로 이너트 바인더(inert binder) 20 내지 99 중량% 및 상기 이너트 바인더에 분산된 페라이트계 촉매 그래뉼 1 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 상기 형태 및 범위에서 페라이트 촉매를 이너트 바인더로 균일하게 분산시키고 발열에 직접 노출되던 것을 감소시켜, 촉매층의 핫스폿 온도변화를 제어할 수 있다.
상기 이너트 바인더는 이 기술분야에서 통상 담체로 사용되는 성분들인 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 실리카 알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 일례로 벤토나이트로 시판되는 실리카 알루미나 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 이너트 바인더는 일례로 페라이트계 촉매 복합체에 20 내지 99중량%, 20 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 동일한 비율로 이너트 바인더에 물리적으로 희석된 촉매(예를 들어 도 2a의 촉매)에 비해 hot spot의 효과적인 제어 효과를 제공할 수 있다.
본 발명 복합체의 페라이트계 촉매는, 금속스피넬상 산화물, 피라미드상 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 국한된 것은 아니다.
상기 스피넬상 산화물은 일례로, 3가 양이온 철(Fe)과 2가 양이온 금속의 산화물일 수 있다. 여기서 2가 양이온 금속은 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 스피넬상 산화물은 아연 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(ZnFe2O4), 혹은 망간 페라이트 촉매의 스피넬상 페라이트(MnFe2O4)일 수 있다.
상기 피라미드상 산화물은 일례로, 3가 양이온 철(Fe)의 산화물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 피라미드상 산화물은 피라미드상 페라이트(α-Fe2O3)일 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 관련 기술 분야에서 공지된 방법을 다양하게 적용하여 제공할 수 있으며, 일례로 하기의 단계에 의하여 제조될 수 있다:
3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 준비한다.
그런 다음 증류수가 준비된 공침조에 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 점적한다. 이때 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득한다.
상기 각 금속 전구체는 특별히 한정되지 않고 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 2가 금속 양이온은 일례로, 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있으며, 그 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 염화물(chloride), 탄화물(carbonate), 질화물(nitrate), 아세트화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있다.
상기 전구체 수용액은 일례로, 3가 양이온 철(Fe) 전구체 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 혹은 15 중량% 내지 25 중량%, 및 2가 양이온 금속 전구체 3 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 혹은 4 내지 7 중량%를 증류수 60 중량% 내지 87 중량%, 67 중량% 내지 87 중량%, 혹은 68 중량% 내지 81 중량%에 용해시켜 전구체 수용액을 준비할 수 있고, 이 범위 내에서 제조 회당 촉매의 생산량을 늘리면서 산화적 탈수소화 반응 내에서 반응성을 개선할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 또한 산성 pH 수준의 것을 사용할 수 있다.
상기 공침조에 상온의 증류수가 준비되고, 필요에 따라 중성 혹은 염기성 pH 수준의 pH를 갖도록 조절한 다음 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 각각 공급, 바람직하게는 점적하면서 결과 용액의 pH를 조절한다.
상기 염기성 수용액은 일례로 수산화나트륨, 암모니아 등 염기성을 띠는 다양한 물질의 수용액이면 특정하지 않는다. 일례로, 상기 염기성 수용액은 농도%가 10 내지 35 %, 20 내지 33 %, 혹은 25 내지 30 %일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 전구체 수용액 점적에 따른 공침조의 pH 값 흔들림을 최소화할 수 있다.
상기 공침 용액을 일례로 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 공침 용액 내에서 전구체의 공침이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반 및 숙성은 일례로 각각 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 공침 용액을 100 내지 300 mbar, 혹은 160 내지 250 mbar의 압력으로 감압하여 여과시킬 수 있다. 여과 후 필요에 따라 세척할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은 일례로 상기 공침물을 건조; 소성; 또는 건조 및 소성;시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
수득된 공침물인 페라이트 촉매는 그래뉼 형태로 상기 이너트 바인더와 복합체를 구성할 수 있다. 여기서 분산된 형태란 이너트 바인더에 균질 혹은 불균질 분산된 형태를 포함하는 의미로서, 일례로 이너트 바인더의 표면과 내부에 랜덤 분포된 형태를 갖을 수 있고, 이 경우 반응의 발열에 직접 노출되던 것을 감소시키는 효과를 충분히 제공할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매 그래뉼은 일례로 평균 입경이 0.1 내지 1.25 mm, 0.1 내지 0.85 mm, 혹은 0.6 내지 0.85 mm인 분말을 지칭할 수 있고, 이 범위 내에서 발열에 직접 노출을 감소시키고 핫스폿 온도변화를 재현성있게 제어하는 성능을 제공할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매 그래뉼은 일례로 페라이트계 촉매 복합체에 1내지 80 중량%, 5 내지 80 중량%, 10 내지 50 중량%, 혹은 10 내지 40 중량로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 균일한 성능과 원활한 성형 효과 그리고 개선된 발열 제어 효과를 제공할 수 있다.
상기 촉매 복합체는 일례로 직경이 1 내지 20 mm이고 단면이 원형 혹은 비정형인 구형, 직경이 1 내지 20 mm이고 단면이 원형(각형) 혹은 비정형이고 높이가 1 내지 20 mm인 원(각)기둥, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상술한 직경 및 높이 범위에서 반응기 내 균일한 분산을 제공할 수 있어 부타디엔 제조 도중 발생하는 과량의 발열을 효과적으로 제어할 수 있다.
다른 예로, 직경이 2 내지 15 mm이고 단면이 원형 혹은 비정형 원형인 구형, 직경이 2 내지 15 mm이고 단면이 원형(각형) 혹은 비정형이고 높이가 2 내지 15 mm인 원(각)기둥, 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 직경이 3 내지 9 mm이고 단면이 원형 혹은 비정형 원형인 구형, 직경이 3 내지 9 mm이고 단면이 원형(각형) 혹은 비정형이고 높이가 3 내지 9 mm인 원(각)기둥, 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
본 발명 촉매 복합체는 이너트 바인더와 촉매를 물리적 혼합(도 2a)보다 균일하게 분산된 형태를 제공하며(도 2b 참조), 이 같은 균일한 분산에 의해 촉매 복합체 중 반응자리(active site)로 작용할 수 있는 표면적이 커지고, 그 결과 상기 반응자리의 온도 구배(profile)를 브로드하게 제공하여 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 COx의 발생을 감소시키며 촉매의 손상과 부 반응을 방지할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법은 일례로 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더 및 액상 바인더를 혼합하고 성형하여 제조될 수있다.
상기 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더의 종류 및 함량 등은 전술한 기재를 차용한다.
상기 액상 바인더는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜 혹은 글리세린과 같은 다가 알코올 등일 수 있고, 작업의 편의성 등을 고려할 때 물, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 액상 바인더의 사용량은 다양한 적용이 가능하며, 일례로 상기 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더의 총 100 중량부 기준으로 20 내지 100 중량부, 20 내지 80 중량부, 혹은 20 내지 50 중량부 범위 내로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 반죽하여 성형하기에 적절할 수 있다.
상기 혼합은 공지된 다양한 종류의 배합기 혹은 혼련기 등을 적용할 수 있고, 상기 성형 역시 공지된 종류를 다양하게 적용할 수 있는 것으로, 일례로 타정 성형기 혹은 압출 성형기 등을 사용하여 전술한 구형, 원기둥, 각기둥 또는 이들의 혼합 형태로 성형할 수 있고, 성형 사이즈 또한 상술한 범위 내에서 다양하게 변경할 수 있다.
상기 성형 후 성형물은 일례로 건조; 열처리; 또는 건조 및 열처리;시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조와 열처리에 소요되는 조건은 앞서 페라이트계 촉매의 제조 관련하여 제시한 건조와 소성 조건 및 장치 등을 사용할 수 있다.
본 발명 페라이트계 촉매 복합체를 C4 라피네이트로부터 부타디엔을 제조하는데 이용할 수 있다. 일례로 부텐의 직접 탈수소화 반응 혹은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 관형 반응기, 조형 반응기, 혹은 고정상 반응기를 사용할 수 있다. 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 일례로 전기로 안에 설치되어 촉매 충진층의 반응온도가 일정하게 유지되거나 오일 또는 몰튼 솔트 (Molten salt)가 순환하여 온도가 일정하게 유지되는, 반응물이 촉매 충진층을 연속적으로 통과하면서 산화 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다.
본 발명에 따른 부타디엔의 제조방법에서 상기 페라이트계 촉매 복합체를 충진하고 반응기의 세로방향 길이 5mm 당 측정한 핫스폿 온도변화(℃)를 도 3에 도시하였다.
상기 촉매 복합체의 충진층이 형성된 반응기 내부 핫스폿 기준으로, 반응기의 세로방향 길이 50mm 이전 핫스폿 온도변화(℃)를 Td라 할 때, 일례로 Td≤65, Td≤55, 혹은 Td≤52인 것이 바람직하다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 부텐 기준 기체공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity)가 100 내지 2000 h-1BE(Butene), 250 내지 1000 h-1BE, 또는 250 내지 500 h-1BE일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 전환율과 선택도를 나타내는 효과가 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 스팀, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응이 부텐, 산소, 스팀 및 질소를 모두 포함하는 경우 이들의 몰비(부텐:산소:스팀:질소)는 일례로 1:0.5~2:1~12:2~30, 1:0.6~1.5:1~10:2~10 혹은 1:0.7~1.5:1~8:2~5일 수 있고, 이 범위 내에서 운전 안정성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 반응온도 250 내지 450℃, 290 내지 400℃, 또는 290 내지 350℃에서 실시될 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 반응물에 이산화탄소가 부가적으로 투입되는 경우 반응 후 배출되는 이산화탄소를 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 부텐은 일례로 2-부텐일 수 있다.
상기 부텐은 일례로 트랜스-2-부텐이 60%, 시스-2-부텐이 40% 혼합된 2-부텐의 혼합물일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
<페라이트계 촉매의 제조>
염화아연(ZnCl2) 18.029 g 및 염화제이철(FeCl3) 71.495 g을 증류수 233.39 g에 용해시켜 금속전구체 수용액 322.914 g을 준비하였다. 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이였다.
이어서, 상온의 증류수 233.39g에 암모니아수를 투입하고 pH 8로 조정한 공침조에, 상기 금속전구체 수용액 분출구 및 암모니아 수용액 분출구를 각각 설치하고, 상기 금속전구체 수용액 분출구를 통해 상기 제조된 금속전구체 수용액을 점적함과 동시에, 상기 암모니아 수용액 분출구를 통해 상온의 암모니아 수용액(농도 질량백분율로 28%)을 공급하여, 공침조 내의 공침 용액의 pH를 8로 일정하게 유지시켰다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 8 유지), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상 분리시켰다.
이 후, 공침 용액을 200 mbar 압력 조건에서 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 세척한 다음 90 ℃에서 16시간 동안 건조한 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 1
페라이트계 촉매 복합체의 제조
상기 제조예에서 합성한 아연 페라이트 촉매를 분쇄기를 사용하여 평균 입경 0.6~0.85 mm의 그래뉼로서 분쇄한 뒤, 이너트 바인더로서 Bentonite (Al2O3?4SiO2?H2O) 바인더와 17:83의 중량비로 혼합하였다.
상기 평균 입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL 기기를 이용하여 측정하였다.
해당 혼합물 100 중량부에 액상 바인더로 물과 이소프로필 알코올(1:1 중량비)을 혼합물 100 중량부에 30 중량부가 되도록 투여한 뒤, 니더를 사용하여 균일하게 반죽하고 압출 성형기를 이용하여 직경이 6mm이고 단면이 원형이며 높이가 6mm인 원통형 펠렛으로 성형하였다.
성형 펠렛을 90 ℃에서 12시간 건조 및 500 ℃에서 4시간 열처리하고 촉매 복합체를 수득하였다. 상기 촉매 복합체를 디지털 카메라로 찍은 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보듯이, 페라이트계 촉매 그래뉼이 블랙 도트의 형태로 이너트 바인더의 표면과 내부에 랜덤 분포된 것을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아연 페라이트 촉매와 벤토나이트를 5:95의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 촉매 복합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 아연 페라이트 촉매와 벤토나이트를 3:97의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 촉매 복합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 준비한 아연 페라이트 촉매를 분쇄기를 사용하여 평균 입경 0.6~0.85 mm의 분말로서 준비하였다.
비교예 2
페라이트계 촉매와 이너트 바인더의 물리적 분산 준비
상기 제조예에서 준비한 아연 페라이트 촉매를 분쇄기를 사용하여 평균 입경 0.6~0.85 mm의 분말로서 준비한 다음 직경 2mm의 알루미늄 볼(Al ball)에 4.2:95.8의 배합비로 섞고 흔들어 균일하게 혼합하여 놓았다.
[반응 실험]
내경 25mm, 세로방향 길이 700mm인 스테인레스 고정상 반응기에 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에서 수득된 촉매 복합체(혹은 촉매 분산물, 또는 촉매)를 동일한 높이(반응기 세로방향 길이 중 220 내지 670mm)에 충진시켰다.
반응 유량 조건은 부텐, 산소, 스팀 및 질소의 몰비가 1:1:5:4가 되도록 하였으며, 부텐의 공간속도(GHSV)는 450 h-1BE가 되도록 하여 반응 온도 340 ℃하에서 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 상기 부텐은 트랜스-2-부텐:시스-2-부텐 = 6:4 비율로 혼합된 2-부텐의 혼합물을 공급하고 반응을 진행하였다.
반응 도중 비교예 1의 경우 과도한 발열에 의한 폭주 반응으로 인하여 부텐의 공급 도중 반응을 중단하였다.
[물성 평가]
* 핫 스폿(hot spot, 최대 발열피크 온도, ℃): 반응기 내에 가스흐름방향으로 열 전대(thermocouple)를 설치하고, 반응기 입구부터 출구까지 5mm 간격으로 최대 발열피크(℃)를 측정하고 결과를 표 1 및 도 3에 함께 나타내었다.
* Td(핫 스폿 기준으로 반응기 세로방향 길이 50mm 이전 온도변화(℃)): 상기 핫 스폿의 측정 결과를 도시한 도 3에서 반응기 내의 핫 스폿 기준으로 반응기 세로방향 길이 50mm 이전 온도변화(℃)를 관찰하여 표 1에 Td 항목에 기록하였다.
* COx 선택도(중량%): 반응 생성물을 겔크로마토그래피-열 전도율 탐지기(GC with TCD detector)로 분석하고 CO와 CO2의 함량을 표 1에 기록하였다.
구분 촉매: 이너트 바인더의 중량비 핫 스폿
(℃)		 Td COx 선택도
(wt%)
실시예 1 17:83 439 52 14.12
실시예 2 5:95 398 6 19.15
실시예 3 3:97 391 5 21.24
비교예 2 4.2:95.8
(물리적 배합비)		 501 97 16.21
상기 표 1 및 도 3에서 보듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 물리적 분산체인 비교예 2 대비 핫 스폿의 온도가 상대적으로 낮고, COx 선택도도 일부 개선되었을 뿐 아니라, Td가 52로서 비교예 2의 Td 97보다 저감된 결과를 또한 확인하였다.
한편, 촉매와 이너트 바인더를 100:0으로 배합한 비교예 1에 따라 반응시 과도한 발열에 의한 폭주 반응으로 인하여 부텐의 공급 도중 반응이 중단된 것을 고려할 때, 본 발명에 따른 발열 제어 효과가 상당한 것을 다시 한번 확인할 수 있었다.
[추가 물성 평가]
* 전환율(%): 부타디엔 생성 반응 후 가스 크로마토그래피로 분석한 데이터를 바탕으로 하기 수학식 1을 이용하여 계산하고 하기 표 2에 기록하였다.
[수학식 1]
전환율(%)=(반응한 2-부텐 몰수 / 투입된 2-부텐의 몰수) X 100
* 선택도 (%): 가스 크로마토그래피로 분석한 데이터를 바탕으로, 하기 수학식 2를 이용하여 계산하고 하기 표 2에 기록하였다.
[수학식 2]
선택도(%)=(생성된 1,3-부타디엔 몰수 / 반응한 2-부텐 몰수) X 100
* 수율(%): 가스 크로마토그래피로 분석한 데이터를 바탕으로, 하기 수학식 3을 이용하여 계산하고 하기 표 2에 기록하였다.
[수학식 3]
수율(%)=(수집된 1,3-부타디엔 몰수-투입된 2-부텐 몰수)/투입된 1-부텐 몰수) X 100)
구분 촉매: 이너트 바인더의 중량비 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) 핫 스폿
(℃)		 COx 선택도
(wt%)
실시예 1 17:83 83.75 83.36 69.81 439 14.12
실시예 2 5:95 53.71 77.93 41.86 398 19.15
실시예 3 3:97 31.65 69.22 21.91 391 21.24
비교예 2 4.2:95.8
(물리적 배합비)		 81.39 82.11 66.83 501 16.21
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명 실시예 1의 경우, 비교예 2의 전환율, 선택도 및 수율을 유지하는 것을 확인하였다. 즉, 앞서 표 1에 개시한 핫스폰, COx 선택도 결과까지 감안하면, 과도한 발열을 제어하고 COx 선택도를 낮추어 촉매의 손상 혹은 부 반응을 방지하면서, 부타디엔을 효과적으로 제조할 수 있는 것으로 확인되었다.
추가로, 실시예 1과 촉매의 배합비를 달리한 실시예 2와 3를 비교하면, 실시예 2, 3에서는 전환율 자체가 낮게 나타나며, 이는 촉매의 반응 자리(active site)가 펠렛 표면으로 드러나는 부분이 적어진 것으로 판단되므로 이로부터, 비교예 2의 물리적 배합한 촉매와 유사한 성능을 내기 위해서는 실시예 2,3에 개시된 것보다는 촉매가 높은 함량으로 성형되는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있다.
a1, b1: 페라이트계 촉매
a2, b2: 이너트 바인더

Claims (12)

  1. 이너트 바인더(inert binder) 20 내지 99 중량% 및 상기 이너트 바인더에 분산 삽입된 페라이트계 촉매 그래뉼 1 내지 80 중량%를 포함하는 페라이트계 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매 그래뉼은 3가 철과 2가 금속의 산화물로서, 여기서 2가 금속은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 페라이트 촉매의 그래뉼인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매 그래뉼은 평균 입경이 0.1 내지 1.25 mm인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이너트 바인더는 알루미늄 화합물, 실리카 화합물, 및 실리카 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는 직경이 1 내지 20 mm이고 단면이 원형 혹은 비정형인 구형; 직경이 1 내지 20 mm이고 단면이 원형 혹은 비정형이고 높이가 1 내지 20 mm인 원기둥; 또는 직경이 1 내지 20 mm이고 단면이 각형 혹은 비정형이고 높이가 1 내지 20 mm인 각기둥;인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체.
  6. 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더 및 액상 바인더를 혼합하여 성형하되, 상기 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더의 중량비는 1:99 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매 그래뉼의 제조방법은 3가 철 전구체 및 2가 양이온 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 수용액과 염기성 수용액을 증류수가 준비된 공침조에 점적하여 공침 용액을 제조하는 단계; 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 수득하는 단계; 상기 공침물을 열처리하여 페라이트계 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 페라이트계 촉매를 평균 입경 0.1 내지 1.25 mm이 되도록 분쇄하는 단계;를 포함하되,
    상기 2가 양이온 금속은 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 액상 바인더는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 액상 바인더는 페라이트계 촉매 그래뉼과 이너트 바인더의 총 100 중량부 기준으로 20 내지 100 중량부 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 성형은 타정 성형 또는 압출 성형인 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 성형 후 성형물을 건조; 열처리; 또는 건조 및 열처리;시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 촉매 복합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 페라이트계 촉매 복합체를 반응기에 충진하고 C4라피네이트로부터 부타디엔을 제조하되, 상기 촉매 복합체의 충진층이 형성된 반응기 내부 핫스폿 기준으로, 반응기의 세로방향 길이 50mm 이전 핫스폿 온도변화(℃)를 Td라 할 때, Td≤65인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
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