CN107847916A - 铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的方法 - Google Patents

铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107847916A
CN107847916A CN201780002435.1A CN201780002435A CN107847916A CN 107847916 A CN107847916 A CN 107847916A CN 201780002435 A CN201780002435 A CN 201780002435A CN 107847916 A CN107847916 A CN 107847916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base catalyst
ferrite base
weight
preparation
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780002435.1A
Other languages
English (en)
Inventor
崔大兴
高东铉
车京龙
徐明志
黄睿瑟
黄善焕
金成旼
姜铨汉
李周弈
南眩硕
韩相真
韩俊奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN107847916A publication Critical patent/CN107847916A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和丁二烯的制备方法。根据本发明，具有的效果为提供：一种铁氧体基催化剂复合物，该铁氧体基催化剂复合物具有如下形状，该形状通过有效地分散丁二烯制备过程中产生的过多热量(放热)并且抵消催化剂直接暴露于热量中，能够防止副反应和对催化剂的损害；所述铁氧体基催化剂复合物的制备方法；以及丁二烯的制备方法，其中，所述铁氧体基催化剂复合物在氧化脱氢反应中用于在催化剂的活性部位提供较宽的温度分布，从而降低热点的温度并且减少COx的产生，引起工艺效率的改善。

Description

铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的 方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年03月04日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0026563的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本申请中。
本发明涉及一种铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用该铁氧体基催化剂复合物制备丁二烯的方法。更特别地，本发明涉及一种铁氧体基催化剂复合物，该铁氧体基催化剂复合物具有如下形状，该形状通过减少催化剂直接暴露于热量，能够有效地分散丁二烯生产过程中产生的过多的热量并且防止催化剂的损害和副反应的发生；所述铁氧体基催化剂复合物的制备方法；以及一种丁二烯的制备方法，该制备方法通过使用所述铁氧体基催化剂复合物，使在氧化脱氢过程中催化剂的活性部位具有较宽的温度梯度(分布)，能够降低热点(hot spot)的温度并且减少COx的产生，因此，提供改善的工艺效率。
背景技术
丁二烯是石油化学产品中的中间体，并且在世界范围内，对丁二烯的需求和其价值正在增加。例如，1,3-丁二烯通常通过石脑油裂解、丁烯直接脱氢、通过丁烯与氧之间的反应生成1,3-丁二烯和水的丁烯氧化脱氢等来制备。
丁烯氧化脱氢非常有利，因为通过该反应生成稳定的水。此外，与丁烯直接脱氢不同，由于丁烯氧化脱氢是放热反应，因此与直接脱氢相比，即使在低反应温度下也可以以高产率生产1,3-丁二烯。因此，丁烯氧化脱氢不需要额外的热供应，从而非常适合作为商业工艺。
然而，当热生成过度时，反应物被完全氧化，由此会发生产生大量COx的副反应。换言之，在主要用作用于丁烯氧化脱氢的催化剂的铁氧体基催化剂的情况下，在反应过程中过度产生热量，从而导致相对高的温度的热点。此处，热点指在固定床型催化反应器中由于放热反应而温度最高的点或区域(参见图3中所示的图2a和图2b的催化剂的图，反应器内部的温度由于赤热升高而为最高的点)。特别地，已知在催化剂的活性部位产生的过多热量引起催化剂损坏和副反应。这种催化剂损坏和副反应必然导致丁二烯工艺效率的降低。
参照图2a，将催化剂(相当于由a1表示的黑点)与惰性材料如铝(Al)球(由a2表示)物理混合以通过稀释所述催化剂来分散过多的热量。然而，从图2a可以证实，难以实现均匀分散，并且由于催化剂(a1)直接暴露于过多热量而难以有效地控制催化剂层的热点。
[现有技术文献]
(专利文献1)KR10-2014-0082869A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种铁氧体基催化剂复合物，该铁氧体基催化剂复合物通过将铁氧体催化剂与惰性粘合剂混合并使它们均匀分散而制备，以有效地分散丁二烯生产过程中所产生的过多热量并且防止反应过程中的催化剂的损害和副反应的发生；以及所述铁氧体基催化剂复合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过有效地分散过多的热量并且使催化剂的活性部位具有较宽的温度梯度(分布(profile))以降低反应过程中的热点的温度并且减少COx的产生，从而更有效地制备丁二烯的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种铁氧体基催化剂复合物，包含20重量％至99重量％的惰性粘合剂粒子和1重量％至80重量％的分散和插入在所述惰性粘合剂粒子中的铁氧体基催化剂颗粒。
根据本发明的另一方面，提供一种铁氧体基催化剂复合物的制备方法，其中，通过混合铁氧体基催化剂颗粒、惰性粘合剂粒子和液体粘合剂来使所述铁氧体基催化剂复合物成型，其中，所述铁氧体基催化剂颗粒与所述惰性粘合剂粒子的重量比为1:99至80:20。
根据本发明的又一方面，提供一种丁二烯的制备方法，其中，用上述铁氧体基催化剂复合物填充反应器，由C4提余液制备丁二烯，并且，基于其中形成由所述催化剂复合物组成的层的反应器的内部的热点，当在所述反应器的纵向上在50mm之前的位置的热点温度(℃)的变化为Td时，Td≤65。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种铁氧体基催化剂复合物，该铁氧体基催化剂复合物具有如下形状，该形状通过减少催化剂直接暴露于热量，能够有效地分散丁二烯生产过程中产生的过多热量并且防止催化剂的损害和副反应的发生；所述铁氧体基催化剂复合物的制备方法；以及一种丁二烯的制备方法，该制备方法通过使用所述铁氧体基催化剂复合物使氧化脱氢过程中催化剂的活性部位具有较宽的温度梯度(分布)，能够降低热点的温度并且减少COx的产生，因此，提供改善的工艺效率。
附图说明
图1是利用数码相机拍摄的照片，示出了根据本公开的铁氧体基催化剂复合物的铁氧体基颗粒(黑点)任意地分布在惰性粘合剂粒子的表面上和其间；
图2是示出填充铁氧体催化剂的用于制备丁二烯的反应器的示意图。特别地，图2(a)示出了根据常规方式(相当于不均匀分散)将铁氧体催化剂粉末与惰性粘合剂物理混合并填充的用于制备丁二烯的反应器，图2(b)示出了填充复合物的用于制备丁二烯的反应器，所述复合物包含根据本公开的分散和插入在惰性粘合剂粒子中的铁氧体基催化剂颗粒；
图3是示出在丁二烯的生产过程中在反应器的纵向上的热点温度(℃)的变化的图，在所述反应器中形成分别由图2(a)和图2(b)的催化剂组成的层。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
本发明人证实，当将颗粒型铁氧体基催化剂分散和插入在惰性粘合剂中时，丁二烯制备过程中产生的过多热量被有效地分散，催化剂向热量的直接暴露减少，并且填充在反应器中的催化剂层的热点温度的变化得到有效地控制。基于该发现而已经完成本发明。
下文中，详细描述根据本发明的铁氧体基催化剂复合物。
根据本发明的铁氧体基催化剂复合物可以包含，例如，20重量％至99重量％的惰性粘合剂粒子和1重量％至80重量％的分散在所述惰性粘合剂粒子中的铁氧体基催化剂颗粒。通过具有所述形状并且在所述范围内，所述铁氧体催化剂颗粒均匀地分散在所述惰性粘合剂粒子中，并且催化剂直接暴露于热量被减少，从而可以控制催化剂层的热点温度的变化。
所述惰性粘合剂可以是铝化合物、硅化合物、硅铝化合物或它们的混合物，作为本发明所属领域中通常使用的载体。例如，可以使用以膨润土出售的硅铝化合物等。
相对于铁氧体基催化剂复合物，惰性粘合剂的含量可以为20重量％至99重量％、20重量％至95重量％、50重量％至90重量％或60重量％至90重量％。在所述范围内，与催化剂与惰性粘合剂以相同的比例物理混合的情况(例如，图2a中所示的催化剂)相比，可以有效地控制热点。
本发明的复合物的铁氧体基催化剂可以是尖晶石型金属氧化物、锥体型氧化物(pyramid-type oxide)或它们的混合物，但是本发明不限于此。
尖晶石型金属氧化物可以是，例如，三价阳离子铁(Fe)和二价阳离子金属的氧化物。此处，二价阳离子金属可以是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。优选地，二价阳离子金属是选自锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。作为一个特别的实例，尖晶石型金属氧化物可以是铁酸锌催化剂(ZnFe2O4)的尖晶石铁氧体或铁酸锰催化剂(MnFe2O4)的尖晶石铁氧体。
锥体型氧化物可以是，例如，三价阳离子铁(Fe)的氧化物。作为一个特别的实例，锥体型氧化物可以是锥体型铁氧体(α-Fe2O3)。
铁氧体基催化剂可以通过本发明所属领域中已知的多种方法制备。在一个实施方案中，铁氧体基催化剂可以根据下面的方法制备：
将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属前体溶解在蒸馏水中，从而制备前体水溶液。
随后，将所述前体水溶液和碱性水溶液逐滴添加到含有蒸馏水的共沉淀槽中。优选地，共沉淀溶液的pH保持恒定。对共沉淀溶液进行过滤，从而得到共沉淀物。
对金属前体没有具体地限制，并且可以是本发明所属领域中通常使用的任意一种。
二价金属阳离子可以来源于，例如，锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)或钴(Co)，对其前体没有具体地限制，可以是氯化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氧化物等。
前体水溶液可以通过，例如，将10重量％至30重量％、10重量％至25重量％或15重量％至25重量％的三价阳离子铁(Fe)前体和3重量％至10重量％、3重量％至8重量％或4重量％至7重量％的二价阳离子金属前体溶解在60重量％至87重量％、67重量％至87重量％或68重量％至81重量％的蒸馏水中来制备。在所述范围内，可以改善氧化脱氢的反应性，同时提高每个制备过程的催化剂生成量。
前体水溶液也可以具有酸性pH。
共沉淀槽中含有室温的蒸馏水。根据需要将共沉淀槽的pH调节至中性或碱性pH之后，在分别向共沉淀槽中供应，优选逐滴添加前体水溶液和碱性水溶液的同时调节得到的溶液的pH。
对碱性水溶液没有具体地限制，只要它是，例如，任意一种碱性物质如氢氧化钠或氨的水溶液即可。例如，碱性水溶液的浓度可以为10重量％至35％、20重量％至33％或25重量％至30％。在所述范围内，可以使催化剂合成过程中由于滴加前体水溶液而引起的共沉淀槽中的pH水平的变化最小化。
可以对共沉淀溶液进行，例如，搅拌步骤、老化步骤，或者搅拌和老化步骤。在这种情况下，可以充分地完成前体在共沉淀溶液中的共沉淀。
搅拌步骤、老化步骤或它们的组合可以进行，例如，30分钟至3小时、30分钟至2小时或30分钟至1小时30分钟。
过滤可以通过本发明所属领域中通常使用的任意一种方法来进行。过滤可以是，例如，真空过滤。作为一个特别的实施方案，共沉淀溶液可以在100毫巴至300毫巴或160毫巴至250毫巴的减压下进行过滤。过滤后，可以根据需要进行洗涤。
氧化脱氢用催化剂的制备方法还可以包括，例如，对共沉淀物进行干燥、烧制，或干燥和烧制的步骤。
过滤后的共沉淀物可以，例如，利用常规干燥器在60℃至100℃、70℃至100℃或80℃至100℃下干燥12小时至20小时、14小时至20小时或14小时至18小时。
过滤后的共沉淀物可以，例如，使用常规烧制炉在400℃至800℃、500℃至800℃或550℃至750℃下烧制1小时至10小时、3小时至8小时或5小时至7小时。
得到的共沉淀物，即，铁氧体催化剂具有颗粒形状，以这种形状，可以与惰性粘合剂形成复合物。此处，表述“分散”指如下状态，其特征在于均匀地或不均匀地分散在惰性粘合剂粒子中。例如，颗粒可以无规地分布在惰性粘合剂粒子的表面上和其间。在这种情况下，可以充分提供减少催化剂向由反应所产生的热量的直接暴露的效果。
铁氧体基催化剂颗粒可以具有平均粒径可以为0.1mm至1.25mm、0.1mm至0.85mm或0.6mm至0.85mm的粉末形状。在所述范围内，可以减少催化剂直接暴露于热量，并且可以重复地控制热点温度的变化。
相对于铁氧体基催化剂复合物，铁氧体基催化剂颗粒的含量可以为，例如，1重量％至80重量％、5重量％至80重量％、10重量％至50重量％或10重量％至40重量％。在所述范围内，可以提供均匀的性能、顺利成型效果和改善的热生成控制效果。
在一个实施方案中，所述催化剂复合物具有：直径为1mm至20mm并且具有圆形或不规则的截面的球形；直径为1mm至20mm、具有圆形(正方形)或不规则的截面并且高度为1mm至20mm的圆柱(棱柱)形；或它们的混合形状。在这些直径和高度范围内，可以实现反应器中的均匀分散，由此可以有效地控制丁二烯制备过程中生成的大量的热。
在另一实施方案中，所述催化剂复合物具有：直径为2mm至15mm并且具有圆形或不规则圆形的截面的球形；直径为2mm至15mm、具有圆形(正方形)或不规则的截面并且高度为2mm至15mm的圆柱(棱柱)形；或它们的混合形状。
在又一实施方案中，所述催化剂复合物具有：直径为3mm至9mm并且具有圆形或不规则圆形的截面的球形；直径为3mm至9mm、具有圆形(正方形)或不规则的截面并且高度为3mm至9mm的圆柱(棱柱)形；或它们的混合形状。
本发明的催化剂复合物提供均匀分散的惰性粘合剂和催化剂(参见图2b)，而不是将惰性粘合剂与催化剂物理混合(参见图2a)。由于这种均匀分散，能够充当催化剂复合物的活性部位的表面积增加，结果，提供活性部位的较宽的温度梯度(分布)。因此，热点的温度降低，COx的产生减少，并且可以防止对催化剂的损害和副反应。
铁氧体基催化剂复合物可以，例如，通过将铁氧体基催化剂颗粒、惰性粘合剂和液体粘合剂混合并对使它们成型来制备。
铁氧体基催化剂颗粒和惰性粘合剂的种类和含量与上面描述的相同。
液体粘合剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、多元醇如甘油等。考虑到操作的便利性，可以使用水、异丙醇等。
液体粘合剂的用量可以变化。例如，基于100重量份的铁氧体基催化剂颗粒与惰性粘合剂的总和，液体粘合剂的用量可以为20重量份至100重量份、20重量份至80重量份或20重量份至50重量份。在所述范围内，可以适当地进行捏合和成型。
混合可以利用各种已知的混合器、捏合机等进行。成型也可以利用各种已知的装置进行。例如，可以使用压缩成型机、挤出成型机等成型为上面所述的球形、圆柱形、棱柱形或它们的混合形状，并且成型产品的尺寸可以在上述范围内变化。
成型之后，可以对成型产品进行，例如，干燥步骤；、热处理步骤；或干燥和热处理步骤。对于这些干燥和热处理步骤，可以使用在上面描述的铁氧体基催化剂的制备方法中描述的用于干燥和烧制的条件和装置。
本发明的铁氧体基催化剂复合物可以用于由C4提余液生产丁二烯。例如，可以使用丁烯的直接脱氢或丁烯的氧化脱氢。
这些反应可以使用本发明所属领域中通常使用的管式反应器、釜式反应器或固定床反应器来进行。固定床反应器可以是，例如，多管反应器或板型反应器。
这些反应器可以是，例如，安装在电炉中的反应器，其中，将反应器中填充的催化剂层的反应温度保持恒定，或者使用循环通过反应器的油或熔融盐使温度保持恒定，并且在反应物连续通过催化剂层的同时进行氧化脱氢。
在根据本发明的丁二烯的制备方法中，将反应器填充铁氧体基催化剂复合物，并且在反应器的纵向上每隔5mm测量热点温度(℃)的变化。结果示于图3中。
基于填充催化剂复合物层的反应器的内部的热点，当在反应器的纵向上在50mm之前的位置的热点温度(℃)的变化为Td时，优选Td≤65、Td≤55或Td≤52。
在氧化脱氢中，基于丁烯的气时空速(GHSV)可以为100h-1BE(丁烯)至2000h-1BE、250h-1BE至1000h-1BE或250h-1BE至500h-1BE。在所述范围内，表现出较高的转化率和选择性。
在氧化脱氢中，例如，还可以包含选自二氧化碳和氮气中的一种或多种。
当氧化脱氢中包含丁烯、氧气、水蒸气和氮气全部时，它们之间的摩尔比(丁烯:氧气:水蒸气:氮气)可以为，例如，1:0.5至2:1至12:2至30、1:0.6至1.5:1至10:2至10，或1:0.7至1.5:1至8:2至5。在所述范围内，提供优异的操作稳定性和选择性。
氧化脱氢反应可以，例如，在250℃至450℃、290℃至400℃或290℃至350℃的反应温度下进行。
当向反应物中另外添加二氧化碳时，氧化脱氢还可以包括，例如，使反应后排放的二氧化碳再循环的步骤。
丁烯可以是，例如，2-丁烯。
丁烯可以是，例如，包含60％的反式-2-丁烯和40％的顺式-2-丁烯的2-丁烯混合物。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围之内。
[制备实施例]
<铁氧体基催化剂的制备>
将18.029g的氯化锌(ZnCl2)和71.495g的氯化铁(FeCl3)溶解于233.39g的蒸馏水中，由此制备322.914g的金属前体水溶液。此处，金属前体水溶液中包含的金属成分的摩尔比为Fe:Zn＝2:1。
随后，将氨水添加到共沉淀槽中的233.39g的室温蒸馏水中，并将共沉淀槽的pH调节至8。共沉淀槽配备有金属前体水溶液出口和氨水溶液出口。通过氨水溶液出口将室温氨水溶液(浓度为28质量％)逐滴供应至共沉淀槽中，同时通过金属前体水溶液出口向其中逐滴添加制备的金属前体水溶液，由此，将共沉淀槽中的共沉淀溶液的pH恒定地保持在8。
金属前体水溶液添加结束之后，将共沉淀溶液搅拌1小时(保持pH为8)，以充分完成共沉淀。停止搅拌之后，将混合物在室温下静置1小时，以使全部的沉淀物沉降并且完成相分离。
随后，在200毫巴的压力下对共沉淀溶液进行真空过滤，从而得到共沉淀物。将得到的共沉淀物洗涤，然后在90℃下干燥16小时。随后，将干燥后的共沉淀物放入烧制炉中并在650℃下热处理6小时，由此制备铁酸锌催化剂。
实施例1
铁氧体基催化剂复合物的制备
利用粉碎机将在制备实施例中合成的铁酸锌催化剂粉碎成平均粒径为0.6mm至0.85mm的颗粒。随后，将粉碎后的铁酸锌催化剂与作为惰性粘合剂的膨润土(Al2O3·4SiO2·H2O)以17:83的重量比混合。
利用Nicomp 370HPL根据动态激光散射方法测量平均粒径。
将30重量份的作为液体粘合剂的水与异丙醇(重量比为1:1)的混合物添加到100重量份的上述混合物中。随后，利用捏合机将得到的混合物均匀捏合，并利用挤出成型机成型成直径为6mm、具有圆形的截面并且高度为6mm的圆柱形粒料。
将成型的粒料在90℃下干燥12小时，并在500℃下热处理4小时，从而得到催化剂复合物。图1示出了用数码相机拍摄的催化剂复合物的照片。如图1中所示，可以证实，铁氧体基催化剂颗粒在惰性粘合剂粒子的表面上和其间随机分布为黑点形状。
实施例2
除了以5:95的重量比混合铁酸锌催化剂和膨润土之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂复合物。
实施例3
除了以3:97的重量比混合铁酸锌催化剂和膨润土之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂复合物。
比较例1
利用粉碎机将在制备实施例中制备的铁酸锌催化剂粉碎成平均粒径为0.6mm至0.85mm的粉末。
比较例2
铁氧体基催化剂和惰性粘合剂的物理分散
利用粉碎机将在制备实施例中制备的铁酸锌催化剂粉碎成平均粒径为0.6mm至0.85mm的粉末，然后摇晃并与直径为2mm的铝(Al)球以4.2:95.8的混合比均匀混合。
[反应试验]
将内径为25mm且纵向长度为700mm的不锈钢固定床反应器分别用根据实施例1至3和比较例1至2得到的催化剂复合物(分散的催化剂产物或催化剂)填充至相同的高度(至反应器的纵向的220mm至670mm的高度)。
对于反应流动条件，丁烯、氧气、水蒸气、氮气的摩尔比为1:1:5:4。丁烯的GHSV为450h-1BE，氧化脱氢在340℃的反应温度下进行。使用包含以6:4的比例混合的反式-2-丁烯与顺式-2-丁烯的2-丁烯混合物作为丁烯，并使其进行反应。
在比较例1的情况下，由于反应过程中的过多热量引起失控反应，因此，在丁烯的供应过程中反应停止。
[性能评价]
*热点(最大放热峰温度，℃)：在反应器中沿气体流动方向安装热电偶，并且从反应器的入口至出口以5mm的间隔测量最大放热峰(℃)。结果示于表1和图3中。
*Td(基于热点，在反应器的纵向上在50mm之前的位置的温度变化(℃))：对于示出热点测量结果的图3，观察基于反应器中的热点在反应器的纵向上在50mm之前的位置的温度变化(℃)。结果总结在表1的Td栏中。
*COx选择性(重量％)：利用凝胶色谱-热导率检测器(具有TCD检测器的GC)分析反应产物，CO和CO2的含量总结在表1中。
[表1]
如表1和图3中所示，可以证实，与提供物理分散的产物的比较例2相比，在本发明的实施例1至3的情况下，热点温度相对较低并且COx选择性部分提高。此外，可以证实，在本发明的实施例1至3的情况下，Td为52，这低于比较例2的97。
同时，可以证实，考虑到比较例1的情况，其中，催化剂与惰性粘合剂以100:0的比例混合，因此由于反应过程中的过多热量引起失控反应，反应在丁烯的供应过程中停止，根据本发明的热生成控制效果显著。
[附加性能评价]
*转化率(％)：在丁二烯生成反应之后，基于由气相色谱分析的数据根据下面的数学等式1计算。结果总结在下面的表2中。
[数学等式1]
转化率(％)＝(反应的2-丁烯的摩尔数/添加的2-丁烯的摩尔数)×100
*选择性(％)：基于由气相色谱分析的数据根据下面的数学等式2计算。结果总结在下面的表2中。
[数学等式2]
选择性(％)＝(生成的1,3-丁二烯的摩尔数/反应的2-丁烯的摩尔数)×100
*产率(％)：基于由气相色谱分析的数据根据下面的数学等式3计算。结果总结在下面的表2中。
[数学等式3]
产率(％)＝(收集的1,3-丁二烯的摩尔数-添加的2-丁烯的摩尔数/添加的1-丁烯的摩尔数)×100
[表2]
如表2中所示，可以证实，根据本发明的实施例1保持比较例2的转化率、选择性和产率。换言之，可以证实，当考虑上面的表1中总结的热点和COx选择性结果时，本发明通过控制过量的热生成并且降低COx的选择性，可以有效地生产丁二烯同时防止催化剂的损害或副反应。
此外，可以证实，当检验催化剂混合比与实施例1的催化剂混合比不同的实施例2和3时，实施例2和3表现出较低的转化率，这被认为是由于催化剂的活性部位较少暴露于粒料表面而引起的。从该结果可以证实，为了提供与比较例2的物理混合的催化剂相似的性能，催化剂应当以比实施例2和3中使用的含量更高的含量进行成型。
[附图标记]
a1、b1：铁氧体基催化剂
a2、b2：惰性粘合剂

Claims (12)

1.一种铁氧体基催化剂复合物，包含20重量％至99重量％的惰性粘合剂粒子和1重量％至80重量％的分散和插入在所述惰性粘合剂粒子中的铁氧体基催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的铁氧体基催化剂复合物，其中，所述铁氧体基催化剂颗粒来源于三价铁和二价金属的氧化物，其中，所述二价金属是选自锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种铁氧体催化剂。
3.根据权利要求1所述的铁氧体基催化剂复合物，其中，所述铁氧体基催化剂颗粒的平均粒径为0.1mm至1.25mm。
4.根据权利要求1所述的铁氧体基催化剂复合物，其中，所述惰性粘合剂是选自铝化合物、硅化合物和硅铝化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铁氧体基催化剂复合物，其中，所述催化剂复合物具有：直径为1mm至20mm并且具有圆形或不规则的截面的球形；直径为1mm至20mm、具有圆形或不规则的截面并且高度为1mm至20mm的圆柱形；或直径为1mm至20mm、具有正方形或不规则的截面并且高度为1mm至20mm的棱柱形。
6.一种铁氧体基催化剂复合物的制备方法，其中，通过混合铁氧体基催化剂颗粒、惰性粘合剂粒子和液体粘合剂使所述铁氧体基催化剂复合物成型，其中，所述铁氧体基催化剂颗粒与所述惰性粘合剂粒子的重量比为1:99至80:20。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铁氧体基催化剂颗粒通过如下方法制备，包括：将三价铁前体和二价阳离子金属前体溶解在蒸馏水中以制备前体水溶液的步骤；将所述前体水溶液和碱性水溶液逐滴添加到含有蒸馏水的共沉淀槽中以制备共沉淀溶液的步骤；对所述共沉淀溶液进行过滤以得到共沉淀物的步骤；对所述共沉淀物进行热处理以制备铁氧体基催化剂的步骤；以及将所述铁氧体基催化剂粉碎以具有0.1mm至1.25mm的平均粒径的步骤，
其中，所述二价阳离子金属是选自锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述液体粘合剂是选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和甘油中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述铁氧体基催化剂颗粒与所述惰性粘合剂粒子的总和，所述液体粘合剂的添加量为20重量份至100重量份。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述成型是压缩成型或挤出成型。
11.根据权利要求6所述的制备方法，还包括：在所述成型之后，对成型产品进行干燥；热处理；或干燥和热处理的步骤。
12.一种丁二烯的制备方法，其中，用权利要求1至5中的任意一项所述的铁氧体基催化剂复合物填充反应器，由C4提余液制备丁二烯，并且，基于其中形成由所述催化剂复合物组成的层的反应器的内部的热点，当在所述反应器的纵向上在50mm之前的位置的热点温度(℃)的变化为Td时，Td≤65。
CN201780002435.1A 2016-03-04 2017-02-17 铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的方法 Pending CN107847916A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0026563 2016-03-04
KR1020160026563A KR102001144B1 (ko) 2016-03-04 2016-03-04 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
PCT/KR2017/001747 WO2017150830A1 (ko) 2016-03-04 2017-02-17 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107847916A true CN107847916A (zh) 2018-03-27

Family

ID=59743058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780002435.1A Pending CN107847916A (zh) 2016-03-04 2017-02-17 铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10518250B2 (zh)
EP (1) EP3308854A4 (zh)
JP (1) JP6569118B2 (zh)
KR (1) KR102001144B1 (zh)
CN (1) CN107847916A (zh)
WO (1) WO2017150830A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973614B1 (ko) * 2016-03-18 2019-04-30 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법
KR101933480B1 (ko) 2016-03-25 2018-12-31 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법
GB2560317A (en) * 2017-03-06 2018-09-12 Sibelco Nederland N V Bed materials for fluidised bed reaction methods and fluidised bed reaction methods
KR102224278B1 (ko) 2017-04-12 2021-03-08 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
KR102299904B1 (ko) * 2017-09-15 2021-09-08 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
KR102262896B1 (ko) * 2017-11-30 2021-06-09 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
JP6973828B2 (ja) * 2018-02-14 2021-12-01 エルジー・ケム・リミテッド 触媒の充填方法およびこれを用いたブタジエンの製造方法
WO2022097099A1 (en) * 2020-11-06 2022-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Fixed bed reactor system for oxidative dehydrogenation of ethane

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083884A (en) * 1976-07-19 1978-04-11 Petro-Tex Chemical Corporation Calcium oxide modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts and use
US5244641A (en) * 1992-04-28 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor
CN103025425A (zh) * 2010-07-20 2013-04-03 Sk新技术株式会社 混合型铁酸锰涂覆的催化剂、其制备方法以及用其制备1,3-丁二烯的方法
CN103055871A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种c4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂
CN103316688A (zh) * 2013-07-03 2013-09-25 王伟跃 一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN103657680A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
US20140141965A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd. Ferrite catalyst and preparation method thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567793A (en) 1967-09-28 1971-03-02 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation of organic compounds
US3998760A (en) * 1974-09-03 1976-12-21 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
US4332972A (en) * 1974-09-03 1982-06-01 Petro-Tex Chemical Corporation Modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts in oxidative dehydrogenation
MY157620A (en) * 2006-01-31 2016-06-30 Cytochroma Dev Inc A granular material of a solid water-soluble mixed metal compound capable of binding phosphate
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
US8551443B2 (en) 2010-09-02 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
JP5760599B2 (ja) * 2011-03-31 2015-08-12 戸田工業株式会社 磁性酸化鉄粒子粉末
KR101953919B1 (ko) * 2012-12-18 2019-03-04 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트 허니컴형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101495478B1 (ko) 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083884A (en) * 1976-07-19 1978-04-11 Petro-Tex Chemical Corporation Calcium oxide modified zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalysts and use
US5244641A (en) * 1992-04-28 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor
CN103025425A (zh) * 2010-07-20 2013-04-03 Sk新技术株式会社 混合型铁酸锰涂覆的催化剂、其制备方法以及用其制备1,3-丁二烯的方法
CN103055871A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种c4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂
CN103657680A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
US20140141965A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd. Ferrite catalyst and preparation method thereof
CN103831114A (zh) * 2012-11-21 2014-06-04 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
CN103316688A (zh) * 2013-07-03 2013-09-25 王伟跃 一种混合碳四制丁二烯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国内燃机学会编: "《内燃机的排放与控制》", 31 January 2003, 机械工业出版社 *
胡将军等著: "《燃烧电厂烟气脱硝催化剂》", 31 January 2014, 中国电力出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017150830A1 (ko) 2017-09-08
US10518250B2 (en) 2019-12-31
US20180214854A1 (en) 2018-08-02
JP2018518360A (ja) 2018-07-12
EP3308854A4 (en) 2018-08-08
JP6569118B2 (ja) 2019-09-04
KR20170103532A (ko) 2017-09-13
KR102001144B1 (ko) 2019-07-17
EP3308854A1 (en) 2018-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107847916A (zh) 铁氧体基催化剂复合物、其制备方法和使用其制备丁二烯的方法
CN105899480B (zh) 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
EP3769838B1 (en) Catalyst
KR20160032037A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
CN108883408A (zh) 铁氧体催化剂，其制备方法和使用其制备丁二烯的方法
JP2018516750A (ja) ビスマスおよびタングステンを含有する多元素酸化物の共沈による製造方法
CN101274279B (zh) 氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法
KR20120084727A (ko) 복합 산화물 촉매의 제조 방법
CN104203883A (zh) 使用固定床多管式反应器的丙烯醛和丙烯酸的制备方法
JP2003220334A (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法
CN1697701A (zh) 复合氧化物催化剂的制备方法
JP5378041B2 (ja) アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法
CN1329361C (zh) 丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法
JP2000342974A (ja) メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JPS63315148A (ja) メタクリル酸合成用触媒
JP7375639B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7347283B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375638B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7459589B2 (ja) アクリル酸合成用触媒の製造方法
JP7480671B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7480672B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468292B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7468290B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JPH0448498B2 (zh)
CN108025293A (zh) 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180327