JP2018516750A - ビスマスおよびタングステンを含有する多元素酸化物の共沈による製造方法 - Google Patents
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Abstract
一般化学量論比I[Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1(I)で示され、Z1は、ニッケルまたはコバルトであり、Z2は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Z3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムまたはビスマスであり、Z4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンまたはジルコニウムであり、Z5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素であり、aは、0.1〜3であり、bは、0.1〜10であり、cは、1〜10であり、dは、0.01〜2であり、eは、0.01〜5であり、fは、0〜5であり、gは、0〜10であり、hは、0〜1であり、かつx、yは、化学量論比I中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である多元素酸化物Iを活性材料として含有する触媒成形体は、複合酸化物Bi1WbOxを、水性環境から1.5から3までの範囲のpH値で共沈させ、その沈殿物を機械的分離法によって分離することによって事前形成させ、その事前形成された複合酸化物Bi1WbOxを、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体と混合し、その混合物を成形体へと成形し、その成形体を、高められた温度で熱処理および焼成することで触媒成形体を得ることによって製造される。該方法は、化学量論的組成を有する均質な沈殿生成物をもたらす。その方法は、噴霧乾燥による多量のエネルギーが要求される方法の代替法となる。
Description
本発明は、ビスマスおよびタングステンを含有する多元素酸化物を活性材料として含有する触媒成形体の製造方法に関する。
ビスマスおよびタングステンの他に、モリブデンおよび鉄等のその他の元素を含有する多元素酸化物は、アルケンの不飽和アルデヒドへの気相酸化、特にプロペンのアクロレインへの気相酸化のための触媒として使用される。アクロレインは、さらなる段階において、化学産業の重要な出発材料であるアクリル酸へと酸化される。
多元素酸化物型触媒の特性は、ビスマス−タングステン酸化物の主相を個別に事前形成させ、その後に該多金属酸化物のその他の成分の起源と混合し、触媒へと加工することで、大幅に改善されることが知られている。
米国特許第4,537,874号明細書(US4,537,874)は、硝酸ビスマス水溶液にアンモニアを加え、そして得られた沈殿物を濾別し、洗浄する方法を開示している。その沈殿物は、三酸化タングステンと混合され、乾燥および焼成される。こうして得られたビスマス−タングステン酸化物は、その他の成分の粉末状混合物と混合され、ペレットに成形され、焼成される。
独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)は、微細な酸化物Bi1WbOxを形成し、元素源から化学量論比Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hの微細な均質混合物を形成し、それらを混合する触媒成形体の製造方法を記載している。その酸化物Bi1WbOxの製造のために、タングステン酸が硝酸ビスマス水溶液中に少しずつ撹拌導入され、得られた水性混合物は噴霧乾燥され、その粉末が押出および焼成される。
国際公開第2007/042369号パンフレット(WO2007/042369)は、複合酸化物触媒の製造方法であって、該複合酸化物触媒中に含まれる金属の化合物の溶液同士を混合し、共沈物を生成させ、得られた固体を単離し、乾燥させ、焼成し、任意に成形する製造方法を記載している。該複合酸化物触媒は、オレフィンまたはメチル化芳香族化合物を空気または酸素で酸化させることによるアルデヒドおよび酸の製造のために用いられる。
噴霧乾燥は、ビスマス−タングステン酸化物前駆体の好ましい一つの製造方法である。それというのも、水性混合物中のビスマスおよびタングステンの均質な分布が急激な脱水によって固定化されるからである。次いで、焼成に際して、夾雑物相を全く含まない所望の化学量論比の相を得ることができる。WO3相(単斜晶)およびB12W2O9相(斜方晶)が望ましく、γ−Bi2WO6(ルッセライト)の存在は望ましくない。触媒の活性および選択性は、表面上に正方錐型W−Oサイトを可能にする、固体体積中の頂点共有型W−O八面体の存在と関連していると考えられる。
噴霧乾燥は、多量のエネルギーが要求される方法であり、さらに特殊な噴霧乾燥装置を必要とする。したがって、代替的な製造経路を利用できることが望ましい。元素成分の水溶性化合物の溶液の混合物にアルカリを加えることで、混合型の水酸化物および/または酸化物の沈殿物を得る、共沈により多元素酸化物材料を得ることは、基本的に知られている。
しかしながら、ビスマス−タングステン酸化物の共沈による製造は、潜在的な懸念に直面する。酸化ビスマスは、両性酸化物である。その沈殿は、不均質な沈殿生成物をもたらし、例えば化学量論比を上回るタングステン含量を有する相が、低タングステン相または純粋な酸化ビスマスの他に形成され得る。さらに、酸化ビスマスおよび酸化タングステンは、細分された形および/または濾過しづらい形で生ずる傾向にある。本発明の課題は、上記の問題を回避する方法を打ち出すことである。
本発明は、一般化学量論比I
[Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 (I)
[式中、
Z1は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
aは、0.1〜3であり、
bは、0.1〜10であり、
cは、1〜10であり、
dは、0.01〜2であり、
eは、0.01〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜10であり、
hは、0〜1であり、かつ
x、yは、化学量論比I中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である]の多元素酸化物を活性材料として含有する触媒成形体の製造方法であって、複合酸化物Bi1WbOxを事前形成させるが、その複合酸化物Bi1WbOxの事前形成が、水性環境からの1.5から3までの範囲の、好ましくは1.5から2.5までの範囲の、特に約2のpH値での共沈、および沈殿物の機械的分離法による分離を含む、製造方法に関する。
[Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 (I)
[式中、
Z1は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
aは、0.1〜3であり、
bは、0.1〜10であり、
cは、1〜10であり、
dは、0.01〜2であり、
eは、0.01〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜10であり、
hは、0〜1であり、かつ
x、yは、化学量論比I中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である]の多元素酸化物を活性材料として含有する触媒成形体の製造方法であって、複合酸化物Bi1WbOxを事前形成させるが、その複合酸化物Bi1WbOxの事前形成が、水性環境からの1.5から3までの範囲の、好ましくは1.5から2.5までの範囲の、特に約2のpH値での共沈、および沈殿物の機械的分離法による分離を含む、製造方法に関する。
Z1は、本発明による方法では、好ましくは、Coのみである。Z2は、本発明による方法では、好ましくは、K、Csおよび/またはSr、特に好ましくはKである。Z4は、本発明による方法では、好ましくは、Siである。
化学量論的係数aは、好ましくは、1.0〜2.0である。
化学量論的係数bは、好ましくは、0.5〜4または0.5〜3、特に好ましくは、1〜2.5、さらに特に好ましくは、1.5〜2.5である。
化学量論的係数cは、好ましくは、3〜8、特に好ましくは、4〜7、さらに特に好ましくは、5〜6である。
化学量論的係数dは、好ましくは、0.02〜2、特に好ましくは、0.03〜1または0.05〜0.5である。
化学量論的係数eは、好ましくは、0.1〜4.5、有利には、0.5〜4、特に好ましくは、1〜4または2〜4である。
化学量論的係数gは、好ましくは0超〜10、特に好ましくは、0.1〜8または0.2〜7、さらに特に好ましくは、0.3〜6または0.4〜5、最も好ましくは、0.5〜3または1〜3である。
化学量論的係数hおよびfは、両者が同時に0であってよいが、互いに独立して、0とは異なる値を取ってもよい。好ましくは、成分[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]は、Biを含有しない。
一般的に、元素Biの少なくとも1種の起源および元素Wの少なくとも1種の起源(すなわち、元素Biを含有する少なくとも1種の出発化合物および元素Wを含有する少なくとも1種の出発化合物)は、水性媒体中で互いに均質に混合され、1.5から3までの範囲の、好ましくは、1.5から2.5までの範囲の、特に約2のpH範囲に調整される。
元素Biの起源および元素Wの起源の混合の間に、大きなpH勾配を回避することが好ましいことが判明した。したがって、好ましくは、1.5から3までの、好ましくは1.5から2.5までの、特に約2のpH値を有するビスマス源の水性調製物を初充填させ、そこにタングステン源の水性調製物を加え、そのタングステン源を加える間の混合物のpH値を、1.5から3までの範囲の、好ましくは1.5から2.5までの範囲の、特に約2のpH値に維持する。
Bi源およびW源としては、基本的に、既にこれらの元素の酸化物であるそのような化合物が該当するか、または少なくとも分子酸素の存在下に加熱することによって酸化物に変換可能なそのような化合物が該当する。好ましくは、ビスマス源としては、ビスマスの水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および/または酢酸塩が使用される。好ましくは、タングステン源としては、タングステン酸および/または酸化タングステンが使用される。水中にほぼ不溶性のタングステン酸は、この場合に好ましくは、そのd90が応用技術的に適切には5μm以下または2μm以下、好ましくは0.1μm〜1μmである微細な粉末として使用される。タングステン酸の添加は、適切には、水性懸濁液の形で行われる。タングステン酸ナトリウムは、その他のタングステン源である。
Bi源およびW源が完全に溶解された形で存在することは、必ずしも必要ではない。また、Bi源および/またはW源の水性懸濁液から出発することもできる。この場合に、Biおよび/またはWの不完全に溶解された起源の再結晶化下に共沈が行われる。
pH値の示された範囲での調整は、適切な量の酸または塩基を、好ましくは水溶液の形で加えることによって行われる。
タングステン源としてタングステン酸および/または酸化タングステンが使用される場合に、タングステン源を添加する間の混合物のpH値は、塩基の添加によって、1.5から3までの範囲、好ましくは1.5から2.5までの範囲、特に約2に維持される。
適切な塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属炭酸(水素)塩、例えば炭酸ナトリウムである。5質量%から40質量%までの、好ましくは12質量%から25質量%までの濃度の水酸化ナトリウム水溶液が特に適している。
塩基としてアンモニアを使用することはあまり好ましくない。好ましくは、共沈はアンモニアおよびアンモニウムイオンの存在下で行われる。
タングステン源の添加および塩基の添加は、適切な入念な混合下に、例えば撹拌下に行われる。
共沈は、一般的に、10℃から90℃までの温度で、好ましくは室温で行われる。圧力は重要ではなく、好ましくは、周囲圧力である。好ましいものではないが、熱水条件を使用することもできる。タングステン源の水性調製物を初充填されたビスマス源の調製物へと添加することは、好ましくは、時間的に幅を持たせて、例えば1分から40分までの、特に10分から30分までの時間をかけて行われる。添加完了後に、得られた懸濁液は、好ましくは、例えば1時間から5時間、特に2時間から4時間の時間にわたり後撹拌される。
本発明による方法に特徴的なことは、沈殿物の分離を機械的分離法によって行うことである。機械的分離法は、例えば濾過、遠心分離、沈降および/または浮選から選択される。濾過は、特に好ましい機械的分離法である。適切な濾過エレメントには、例えば不織布、フェルトまたは焼結板が含まれる。さらに適しているのは、濾過装置、例えばフィルタープレスまたは遠心分離器に装填される濾布である。
チャンバフィルタープレス用のこれらの濾布は、並行して配置されるべき2枚の濾布の片半部を有する。それらの片半部は、フィルタープレスの個々の濾板上に、両方の濾布片半部が濾板の対向面を覆うように取り付けられる。そのような濾布が張られた複数の濾板が引き続き圧接される。濾布間の空隙に、濾過されるべき懸濁液がポンプ圧入され、濾過ケークを残しながら濾布の奥にある濾水空間へと流れ、そこから外部へと流出される。
一般的に、沈殿物は、適切な洗浄液で塩不含となるまで洗浄される。洗浄液は、一般的に、脱イオン水である。洗浄は、洗浄液中での懸濁および傾瀉によって行うことができる。洗浄液中での懸濁および傾瀉は、好ましくは、一回以上繰り返すことができる。あるいは洗浄は、沈殿物の濾過ケークに洗浄液を流過させることによって行うこともできる。洗浄の成果は、使用された洗浄液の導電性の測定によって追跡することができる。その沈殿物は、洗浄された沈殿物で平衡化された(例えば、酸化物の乾燥質量として計算して、500gの沈殿物に対して1Lの水)脱イオン水(pH7.0)が、800μS未満の25℃での導電性を有する場合に、塩不含であるとみなされる。
その後、沈殿物は、通例のように、例えば乾燥棚、棚式オーブン、回転管式乾燥機等において乾燥される。
この場合に得られる乾燥物は、400℃から900℃まで(好ましくは600℃から900℃まで、特に好ましくは700℃から900℃まで)の範囲の温度で焼成(熱処理)される。通常、前記熱処理は気流中で(例えば、独国特許出願公開第10325487号明細書(DE−A10325487)に記載されているようなロータリーキルン中で)行われる。
この場合に得られる焼成物を粉砕することで、微細な出発材料が得られる。粒径d50は、好ましくは2.9μm〜3.6μmである(特に記載がない限り、粒度の表示は、水性懸濁液中で先行する超音波処理を行わずにレーザ回折によって測定された値に関するものである)。焼成された複合酸化物の所望の粒径への細分は、通常は、ミル中での粉砕によって行われる。必要に応じて、粉砕物は、引き続き、所望の細分度へと分級される。
任意に、単離された沈殿物は、焼成の前に好ましくは、例えば応用技術的に好ましくは、20質量%までの水を添加しながらペースト化し、例えば押出機を用いることによって、焼成のためにより簡単に取り扱うことが可能なストランド体へと押出し、これを次いで乾燥させ、その後に焼成させることによって粗大化させてもよい。
本発明による方法の範囲において事前形成される好ましい複合酸化物Bi1WbOxは、複合酸化物Bi1W2.5O9(1/2Bi2W2O9・1.5WO3)、Bi1W3O10.5(1/2Bi2W2O9・2WO3)、Bi1W4O13.5 (1/2Bi2W2O9・3WO3)、Bi1W0.5O3、Bi1W1O4.5(1/2Bi2W2O9)、Bi1W2O7.5(1/2Bi2W2O9・1WO3)およびBi1W1.5O6(1/2Bi2W2O9・1/2WO3)であり、なかでも、Bi1W2O7.5が、本発明によればさらに特に好ましい。
少なくとも1種のBi源および少なくとも1種のW源の水性混合物中で、複合酸化物Bi1WbOxの製造の範囲において、さらに、複合酸化物Bi1WbOxの形成のために使用される熱処理の条件下で気体状に発散する化合物へと崩壊および/または分解(化学反応により)される物質を混加してよい。そのような物質は、例えば細孔形成剤として機能し、複合酸化物Bi1WbOxの活性内表面に影響を及ぼす目的で取り込むことができる。
そのような(補助)物質としては、例えば、NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、H2CO3、HNO3、H2SO4、NH4CH3CO2、NH4HSO4、NH4Cl、HCl、(NH4)2SO4、シュウ酸アンモニウム、上記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、上述の酸のアンモニウム塩、デンプン(例えば、バレイショデンプンおよびトウモロコシデンプン)、セルロース、粉砕ナッツ殻、微細なプラスチック粉(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)等が該当する。
事前形成された複合酸化物Bi1WbOxは、次いで化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の元素源と混合され、その混合物は成形体へと成形され、その成形体は、高められた温度で熱処理および焼成されることで、触媒成形体が得られる。その混合は、乾式または湿式で行うことができる。
しかしながら、好ましくは、事前形成された複合酸化物Bi1WbOxは、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の事前形成された粉末状前駆体と混合される。化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体とは、適切な相対量における元素源の混合物であって、少なくとも分子酸素の存在下での焼成に際して、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の多元素酸化物が得られる混合物と解釈される。
所望の本発明による多元素酸化物活性材料の成分[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の元素のための起源としては、原則的に、既に酸化物であるそのような化合物および/または少なくとも分子酸素の存在下での加熱により酸化物へと変換可能なそのような化合物が該当する。
酸化物の他に、そのような出発化合物(起源)としては、とりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および/または水酸化物(ならびに上記塩の水和物)が該当する。
1つの好ましいMo源は、七モリブデン酸アンモニウム四水和物である。しかしながら、基本的には、例えば三酸化モリブデンを使用可能である。本発明により好ましいZ1源は、Z1元素の硝酸塩または硝酸塩水和物である。本発明により好ましいZ2源は、Z2元素の水酸化物および硝酸塩またはそれらの水和物である。元素の鉄のためには、本発明による方法では、好ましくは硝酸鉄水和物が使用される。
コロイダルシリカは、本発明により好ましいSi源である。本発明により好ましいランタン系列元素は、Er、Tb、Ho、Eu、Tm、Nd、Lu、Dy、Gd、CeおよびSmである。それらの起源として、好ましくはLaおよびYの場合と同様に、相応の硝酸塩水和物が使用される。
多元素酸化物Iの成分[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の元素の関連の起源の他に、それぞれの水性混合物へと、少なくとも幾何学的成形体の熱処理の条件下で幾何学的触媒成形体を形成しながら気体状に発散する化合物へと崩壊および/または分解(化学反応により)される物質が、さらにまた混加され得る。そのような物質は、例えば細孔形成剤として機能し、活性内表面積の調整の目的で取り込むことができる。そのような(補助)物質としては、例えば、NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、H2CO3、HNO3、H2SO4、NH4CH3CO2、NH4HSO4、NH4Cl、HCl、(NH4)2SO4、シュウ酸アンモニウム、上記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、上述の酸のアンモニウム塩、デンプン(例えば、バレイショデンプンおよびトウモロコシデンプン)、セルロース、粉砕ナッツ殻、微細なプラスチック粉(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)等が該当する。
本発明によれば好ましくは、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の粉末状前駆体の水性混合物からの生成は、その噴霧乾燥によって行われる。すなわち、その水性混合物は、この場合にはまず微細な小滴へと散布され、それが引き続き乾燥される。本発明によれば好ましくは、乾燥は、熱気流中で行われる。しかしながら、基本的に、上述の噴霧乾燥のためには、その他の熱ガス(例えば、窒素または窒素で希釈された空気ならびにその他の不活性ガス)を使用することもできる。
この場合に、基本的に、噴霧乾燥は、小滴を熱ガスに対して並流でも向流でも行うことができる。好ましくは、噴霧乾燥は、小滴を熱ガスに対して向流で行われる。特に好ましくは、噴霧乾燥は、向流の熱気中で行われる。この場合に、一般的なガス入口温度は、250℃から450℃までの、好ましくは270℃から370℃までの範囲である。この場合に、一般的なガス入口温度は、100℃から160℃までの範囲である。
本発明によれば好ましくは、この場合に噴霧乾燥は、所望の粒径が直接的に生ずるように実施される。粒径d50は、好ましくは、30μm〜45μmである。得られた噴霧粉末の細分度が所望のd50と比較して小さすぎる場合に、その粉末は、例えば後続の圧密化によって、所望の細分度へと粗大化され得る。その反対に、噴霧乾燥で得られた噴霧粉末を、必要に応じて粉砕によって、所望の細分度へと微細化することもできる。
しかしながら当然のように、均質な水性混合物を、まずは慣用の蒸発(好ましくは、低減された圧力で;乾燥温度は、一般的に150℃を超過するべきでない)によって乾燥させてから、その場合に得られた乾燥物を後続の微細化によって必要な細分度へと調整してもよい。しかしながら基本的に、水性混合物の乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。
好ましい化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]は、Mo12Co6.0Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Co6.5Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Co7.0Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Co5.0Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Co4.5Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe2.5Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.5Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe4.0Si1.6K0.08、またはMo12Co7.0Fe4.0Si1.6K0.08、またはMo12Co6.0Fe3.5Si1.6K0.08、またはMo12Co7.0Fe2.0Si1.6K0.08、またはMo12Co6.0Fe2.5Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Si0.5K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Si3K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.04、またはMo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.2、またはMo12Ni3.0Co2.5Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Ni3.0Co4Fe3.0Si1.6K0.08、またはMo12Sb0.2Co4.2Fe1.4Zn0.2W0.1K0.06、またはMo12Sb0.2Co4.2Fe1.4Zn0.2Bi0.9W0.1K0.06、またはMo12Ni2.8Co5.2Fe1.8K0.1、またはMo12Ni2.8Co5.2Fe1.8Bi1.7K0.1、またはMo12Co5Fe1Ni3W0.5K0.1、またはMo12Co5Fe1Ni3W0.5Bi1K0.1、またはMo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Bi0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Bi0.1Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Bi0.2Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Bi0.5Si1.6K0.08、またはMo12Co7Fe3.0Bi0.06Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Gd0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Y0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Er0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Er0.25Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Sm0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Eu0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Dy0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Yb0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Tb0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0H0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0Ce0.05Si1.6K0.08、またはMo12Co5.5Fe3.0La0.05Si1.6K0.08である。
複合酸化物Bi1WbOxおよび化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の粉末状前駆体からの微細な出発材料の製造に際して、微細な成形助剤を併用することは、応用技術的に適切であるが、必ずしも必要ではない。
これらの成形助剤は、混合前に既に、複合酸化物Bi1WbOxおよび化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の粉末状前駆体中に、または両方の微細な出発材料の一方だけに混加されてもよい。しかしながら、当然のように、前記微細な成形助剤を、複合酸化物Bi1WbOxおよび化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の粉末状前駆体からなる微細な混合物中にさらに混加することができるか、または(まず最初に)該混合物中のみに混加することができる。
微細な成形助剤の群には、まず第一に、いわゆる固化防止剤が該当する。これは、応用技術的に、混合の分野において、例えば粒子の再凝集(「凝結」)を十分に抑えるために好ましくは併用される微細な材料である。それというのも、そのような再凝集は、有効な粒径に影響を及ぼすかもしれないからである。微細な固化防止剤の本発明によれば好ましい群は、微細な疎水化されたケイ酸、特に微細な疎水化された合成ケイ酸(二酸化ケイ素)である。合成ケイ酸は、一方で、砂から直接的に熱分解的に作製され、他方では、水ガラスから沈降反応によって作製され得る。特に、合成ケイ酸は、その表面に位置するOH基に基づき親水性である。すなわち、前記合成ケイ酸は、水によって濡れる。例えば、この表面に位置するOH基とクロロシランとを反応させることによって、熱分解ケイ酸からも沈降ケイ酸からも、疎水化された生成物を製造することができる。疎水化された沈降ケイ酸の市販品は、例えばSIPERNAT(登録商標)ブランドである。
本発明によれば好ましくは、微細な固化防止剤として、Degussa社またはEVONIK Industries社(ドイツ、ダルムシュタット64293)のSipernat(登録商標)D17が併用される。Sipernat(登録商標)D17は、その重さに対して、約2質量%の化学的に結合された炭素を含むため、水に濡れない。そのタップ密度(ISO787−11による)は、150g/lである。そのd50値は、10μm(ISO13320−1によるレーザ回折)であり、比表面積(ISO5794−1、補遺Dによる窒素吸着)は、100m2/gである。
好ましくは、微細な固化防止剤、例えばSipernat(登録商標)D17を微細な複合酸化物Bi1WbOx中に混加して、これを、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の微細な前駆体と混合する。この場合に一般的には、微細な固化防止剤の添加量は、微細な複合酸化物Bi1WbOxの重さに対して、0.1質量%〜3質量%である。
固化防止剤の添加は、両方の出発材料の均質な混合のために必要とされるエネルギー入力をも低下させる。
幾何学的成形体への微細な混合物の本発明による成形が圧縮(加圧または圧密化)によって行われる場合には、出発材料に、さらなる微細な成形助剤として、滑沢剤、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、三フッ化ホウ素および/または窒化ホウ素を添加することが応用技術的に適切である。相応の成形の範囲における滑沢剤の併用は、例えば独国特許出願公開第102007004961号明細書(DE−A102007004961)、国際公開第2005/030393号パンフレット(WO2005/030393)、米国特許出願公開第2005/0131253号明細書(US−A2005/0131253)、国際公開第2007/017431号パンフレット(WO2007/017431)、独国特許出願公開第102007005606号明細書(DE−A102007005606)の文献に、そして願番102008040093.9の独国特許出願に記載されている。本発明によれば好ましくは、微細な黒鉛のみが滑沢剤として併用される。添加されるのが好ましい黒鉛は、Asbury Graphite Mills,Inc社(米国、ニュージャージー州08802)のAsbury 3160およびAsbury 4012、ならびにTimcal Ltd社(スイス、ボーディオ6743)のTimrex(登録商標)T44である。
好ましくは、微細な黒鉛(本発明によれば適切な黒鉛の典型的なd90値は、30μm〜300μmである)は、まず最初に、複合酸化物Bi1WbOxと化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体との混合物に添加される。しかしながら、前記黒鉛は、両者の微細な出発材料の混合前に、それぞれの出発材料(またはその両者のうちの一方のみ)へと混加することもできる。微細な混合物の重さに対して、この混合物は、例えば15質量%までの微細な滑沢剤を含有してよい。しかしながら大抵は、微細な混合物中の滑沢剤含量は、9質量%以下であり、しばしば5質量%以下であり、たびたび4質量%以下であり、そのことは、特に該微細な滑沢剤が黒鉛である場合に該当する。一般に、上述の添加量は、0.5質量%以上、大抵は2.5質量%以上である。
必要に応じて、前記微細な混合物には、さらなる成形助剤として、圧縮による成形の完了後に、得られた加圧物(得られた成形体)の団結に有益な作用を有する微細な強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムでできたマイクロファイバーをさらに添加してよい。
触媒成形体が生ずる、本発明による成形体の熱処理の範囲内で、併用される成形助剤は、得られる触媒成形体中にも残留することもあり、気体状化合物(例えば、CO、CO2)への熱分解および/または化学的分解によって、触媒成形体から少なくとも部分的に気体状に発散することもある。
一般的に、複合酸化物Bi1WbOxおよび化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体の微細な混合物の所望の幾何学形状の成形体(幾何学的触媒前駆体成形体)への圧縮は、微細な前駆体混合物へと外力(圧力)を作用させることによって行われる。この場合に使用されるべき成形装置またはこの場合に使用されるべき成形法には、一切制限は課されない。
例えば、圧縮成形は、ストランドプレス、タブレット化または押出によって行うことができる。この場合に、微細な混合物は、好ましくは、指触乾燥状態で使用される。しかしながら、該混合物は、例えばその全質量の10%まで、標準状態(25℃、1気圧)で液状である添加物質を含有し得る。また前記微細な混合物は、そのような液状物質を化学的におよび/または物理的に結合された形で含む固体の溶媒和物(例えば、水和物)を含有し得る。しかしながら当然のように、微細な混合物は、そのような物質を全く含まなくてもよい。
圧縮による本発明による好ましい1つの成形法は、タブレット化である。タブレット化の要領は、「タブレット(Die Tablette)」、開発、製造および品質保証のハンドブック(Handbuch der Entwicklung,Herstellung und Qualitaetssicherung),W.A.RitschelおよびA.Bauer−Brandl,第2版、Aulendorf出版社編、2002年に記載されており、全くもって相応のように本発明によるタブレット化法に転用可能である。
好ましくは、本発明によるタブレット化は、国際公開第2005/030393号パンフレット(WO2005/030393)、独国特許出願公開第102008040093号明細書(DE102008040093)、独国特許出願公開第102008040094号明細書(DE102008040094)、および国際公開第2007/017431号パンフレット(WO2007/017431)の文献に記載されるように実施される。
微細な混合物をそのまま、所望の幾何学形状の成形体に直接圧縮する(単独の圧縮段階で)のではなく、本発明によれば、第一の成形段階として、まず中間圧密化を実施して、微細な混合物を粗大化(一般に、100μmから2000μmまでの、好ましくは150μmから1500μmまでの、特に好ましくは400μmから1250μmまでの、または400μmから1000μmまでの、または400μmから800μmまでの粒径へと)させることがしばしば適切である。
この場合に、中間圧密化の前に既に、例えば微細な滑沢剤(例えば、黒鉛)が添加されてよい。引き続き、粗大化された粉末を基礎として、最終的な成形が行われ、その際、必要に応じて、事前にもう一度、例えば微細な滑沢剤(例えば、黒鉛)ならびに任意にさらなる成形助剤および/または強化助剤が添加されてよい。
微細な混合物の圧縮のために使用されるべき成形装置またはこの場合に使用されるべき成形法と同様に、本発明による方法で得られる成形体の得ようとする幾何学形状に制限はない。すなわち、触媒前駆体成形体(成形体)は、規則的に成形されても、不規則的に成形されてもよく、その場合に、規則的に成形された成形体が、一般的に本発明によれば好ましい。
例えば、本発明による方法での成形体は、球体の幾何学形状を有してよい。この場合に、球体の直径は、例えば2mm〜10mmであるか、または4mm〜8mmであってよい。しかしながら、触媒前駆体成形体の幾何学形状は、中実円柱形であっても、または中空円筒形(リング形状)であってもよい。両方の場合に、外径(A)および高さ(H)は、例えば2mm〜10mmであるか、または2mmもしくは3mm〜8mmであってよい。中実円柱体の場合には、外径は、1mm〜10mmであってもよい。中空円筒体(リング)の場合には、一般的に、1mm〜3mmの壁厚が適切である。しかしながら当然のように、触媒前駆体の幾何学形状としては、国際公開第02/062737号パンフレット(WO02/062737)に開示され、推奨されるあらゆる幾何学形状が該当する。
微細な混合物の圧縮の範囲で使用される成形圧力は、本発明による方法では、一般的に50kg/cm2〜5000kg/cm2である。好ましくは、成形圧力は、200kg/cm2〜3500kg/cm2、特に好ましくは600kg/cm2〜25000kg/cm2である。
特に、リング形状の成形体の場合には、本発明による方法での圧縮成形は、独国特許出願公開第102008040093号明細書(DE102008040093)、独国特許出願公開第102008040094号明細書(DE102008040094)および国際公開第2005/030393号パンフレット(WO2005/030393)の文献の教示に従って、得られるリング形状の成形体Vの側面圧縮強度SDが、12N≦SD≦25Nであるように実施されるべきである。好ましくは、SDは、13N以上で、24N以下であり、または14N以上で、22N以下であり、さらに特に好ましくは15N以上で、20N以下である。
側面圧縮強度の実験的測定は、この場合に、国際公開第2005/030393号パンフレット(WO2005/030393)および国際公開第2007/017431号パンフレット(WO2007/017431)の文献に記載されるようにして実施される。当然のように、独国特許出願公開第102008040093号明細書(DE102008040093)が推奨するようなリング様の成形体が、本発明によればさらに特に好ましい。リング形状またはリング様の成形体Vの端面は、本発明による方法では、湾曲されていても、湾曲されていなくてもよい(特に、独国特許出願公開第102007004961号明細書(DE102007004961)、欧州特許出願公開第184790号明細書(EP−A184790)および独国特許出願公開第102008040093号明細書(DE102008040093)を参照)。そのような幾何学形状の成形体の高さの測定に際して、そのような湾曲は考慮されない。
微細な出発材料の圧縮によって得られた成形体の熱処理によって製造された本発明により得られる触媒成形体は、全体活性触媒(全体活性触媒成形体)と呼ばれる。
複合酸化物Bi1WbOxと化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体との微細な混合物の圧縮によって得られる成形体の本発明によれば特に好ましいリング幾何学形状は、条件H/A(ここで、Hは、リング幾何学形状の高さであり、Aは、リング幾何学形状の外径である)=0.3〜0.7を満たす。特に好ましくは、H/A=0.4〜0.6である。
さらに、上記のリング形状の成形体Vについては、比率I/A(ここで、Iは、リング幾何学形状の内径である)が0.3〜0.7、好ましくは0.4〜0.7である場合に本発明によれば好ましい。
上述のリング幾何学形状は、該形状が、同時に、好ましいH/A比の1つおよび好ましいI/A比の1つを有する場合に特に好ましい。そのような可能な組合せは、例えばH/A=0.3〜0.7およびI/A=0.3〜0.8または0.4〜0.7である。あるいはH/Aは0.4〜0.6であり、かつI/Aは同時に0.3〜0.8または0.4〜0.7であってよい。さらに、関連のリング幾何学形状については、Hが2mm〜6mmであり、好ましくは2mm〜4mmである場合に好ましい。さらに、リングでのAが4mm〜8mmであり、好ましくは4mm〜6mmである場合に好ましい。本発明によれば好ましいリング幾何学形状の壁厚は、1mm〜1.5mmである。
したがって、上記のリング形状の成形体について可能なリング幾何学形状は、(A×H×I)5mm×2mm×2mm、または5mm×3mm×2mm、または5mm×3mm×3mm、または5.5mm×3mm×3.5mm、または6mm×3mm×4mm、または6.5mm×3mm×4.5mm、または7mm×3mm×5mm、または7mm×7mm×3mm、または7mm×7mm×4mmである。
本発明による成形体(特にリング形状の成形体;特にその熱処理については、以下の全てが当てはまる)を熱処理して、幾何学的触媒成形体を得ることは、本発明による方法の範囲では、一般的に、350℃を上回る温度(それは、この段階では、被焼成物内の温度を意味する)で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、650℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、600℃の温度、好ましくは550℃の温度、特に好ましくは500℃の温度を上回らないことが好ましい。
さらに、前記成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは380℃の温度を、有利には400℃の温度を、特に有利には420℃の温度を、さらに好ましくは440℃の温度を上回る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、まず最初に、熱処理を、150℃〜350℃の、好ましくは220℃〜290℃の温度(段階1)で実施でき、それに引き続き、熱処理を、400℃〜600℃の、好ましくは430℃〜550℃の温度(段階2)で実施できる。
通常は、前記成形体の熱処理は、複数時間(しばしば、5時間超)を要する。たびたび、前記熱処理の全時間は、10時間超にもおよぶ。大抵は、前記成形体の熱処理の範囲においては、45時間もしくは25時間の処理時間を上回らない。しばしば、前記の全体の処理時間は20時間を下回る。基本的に、熱処理は、より高い温度でより短い処理時間にわたって行われるか、または高すぎない温度で、より長い処理時間の間で行われ得る。本発明によれば好ましい熱処理の実施形態においては、前記成形体は、465℃を上回らず、かつ440℃以上の温度範囲での処理時間は、10時間を上回り、20時間にまでおよぶ。本発明によれば好ましい熱処理のもう一つの実施形態(本発明による目的のために好ましい)においては、前記成形体は、465℃を上回り(しかし、500℃は上回らない)、465℃以上の温度範囲での処理時間は、2時間〜10時間におよぶ。
成形体Vの熱処理(段階1とも(分解段階とも呼ばれる))は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気、例えば空気下(または不活性ガスおよび酸素からなるその他の混合物)下でも、還元性雰囲気下(例えば、不活性ガス、NH3、COおよび/もしくはH2からなる混合物下、またはメタン、アクロレイン、メタクロレイン下)でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。また、焼成雰囲気は、焼成時間にわたって可変的に構成することができる。本発明によれば好ましくは、成形体の熱処理は、酸化性雰囲気中で行われる。応用技術的に適切には、酸化性雰囲気は、主として静止空気または移動空気からなる。
原則的に、前記成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー(空気循環式炉)、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。本発明によれば、成形体Vの熱処理は、独国特許出願公開第10046957号明細書(DE−A10046957)および国際公開第02/24620号パンフレット(WO02/24620)に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行うことが好ましい。この場合に、被焼成物内部のホットスポット形成は、送風機を用いることによって、被焼成物を支持するガス透過性のベルトコンベヤによって高められた焼成雰囲気の体積流量を被焼成物を通して送ることによって十分に回避される。
350℃未満での成形体の熱処理は、一般的に、触媒成形体の得ようとする多元素酸化物Iの活性材料の、成形体中に含まれる元素(元素成分)の起源の熱分解ならびに任意に併用される成形助剤の熱分解の目的を達成する。しばしば、前記の分解段階は、被焼成物の350℃以上の温度への昇温の範囲内で起こる。
基本的に、熱処理は、米国特許第2005/0131253号明細書(US2005/0131253)に記載されるようにして行われる。
一般的には、上記のように本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体の側面圧縮強度は、5N〜13N、しばしば8N〜11Nである。
また、本発明により製造される全体活性触媒成形体は、粉砕にかけられてもよく、その際に生ずる微細な材料(任意に、その際に生ずる微細な材料の分級後)を、適切な液状バインダー(例えば、水)を用いて、適切な担体、例えば球体形状またはリング形状の担体(幾何学的担持成形体)の表面上に塗布してもよい(例えば、独国特許出願公開第2909671号明細書(DE−A2909671)および独国特許出願公開第10051419号明細書(DE−A10051419)に開示される方法原理を使用して)。乾燥後に、または担体上に活性材料シェルを塗布した直後に、得られるシェル触媒は、例えば、国際公開第02/49757号パンフレット(WO02/49757)および独国特許出願公開第10122027号明細書(DE−A10122027)が同様の活性材料について記載しているように、上述の不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒として使用することができる。
上記の方法様式の場合に、担体材料としては、通常の多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することができる。前記担体は、規則的に成形されていてもよく、または不規則的に成形されていてもよく、その際、規則的に成形された担体であって、明らかに形成された表面粗さを有する担体(例えば、既に上述した球体またはリング)が好ましい。本質的に非多孔質の表面粗さのあるステアタイト製のリングであって、その最長の大きさ(担持成形体の表面上にある2つの点を直接的に直線的に結んだ最長の結合線)が一般的に2mm〜12mmであり、しばしば4mm〜10mmであるリングを使用することが特に好ましい(独国特許出願公開第4442346号明細書(DE−A4442346)も参照)。上述の最長の大きさは、例えば球体、中実円柱体およびその他のリング等の担持成形体についても該当する。
担持成形体上に塗布された活性材料シェル(粉末材料)の層厚は、適切には、10μm〜1000μmの範囲、好ましくは100μm〜700μmの範囲、特に好ましくは300μm〜500μmの範囲にあるように選択される。また、可能なシェル厚さは、10μm〜500μmmまたは200μm〜300μmである。しばしば、担持成形体の表面粗さRzは、40μm〜200μmの範囲、しばしば40μm〜100μmの範囲(DIN4768 シート1に従って、Hommelwerke社(ドイツ)の「DIN−ISO表面測定値用のHommel型試験器」(Hommel Tester fuer DIN−ISO Oberflaechenmessgroessen)を用いて測定)である。担体材料は非孔質であることが適切である(担体の容量に対する細孔の全容量は、1容量%以下である)。
基本的に、複合酸化物Bi1WbOxと化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体とからなる微細な混合物を成形して成形体とすることは、その微細な混合物を、適切な液状のバインダーを用いることによって、上記の幾何学形状の担持成形体の表面上に塗布することによっても行うことができる。乾燥後に、この場合に生ずる前駆体成形体を、本発明による様式で熱処理することで、本発明によるシェル触媒成形体を得ることができる。
また、本発明により製造される全体活性触媒成形体の粉砕によって作製される活性材料粉末をそのまま、渦動床または流動床中で、本明細書で述べられる不均一系触媒による部分気相酸化のために使用することもできる。
しかしながら、本発明により得られる幾何学的触媒成形体は、プロペンのアクロレインへの部分酸化またはイソブテンおよび/もしくはt−ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として特に適している。そのことは、特に本発明によるリング形状の全体活性触媒成形体について当てはまる。この場合に、部分酸化は、例えば独国特許出願公開第102007004961号明細書(DE−A102007004961)、国際公開第02/49757号パンフレット(WO02/49757)、国際公開第02/2462号パンフレット(WO02/24620)、独国特許出願公開第102008040093号明細書(DE102008040093)、国際公開第2005/030393号パンフレット(WO2005/030393)、欧州特許出願公開第575897号明細書(EP−A575897)、国際公開第2007/082827号パンフレット(WO2007/082827)、国際公開第2005/113127号パンフレット(WO2005/113127)、国際公開第2005/047224号パンフレット(WO2005/047224)、国際公開第2005/042459号パンフレット(WO2005/042459)および国際公開第2007/017431号パンフレット(WO2007/017431)の文献に記載されるように実施することができる。
反応ガス出発混合物中のプロペン割合(イソブテン割合またはt−ブタノール割合(もしくはそのメチルエーテル割合))は、一般的に(つまり、ほぼ負荷量に依存せずに)、4体積%〜20体積%、しばしば5体積%〜15体積%、または5体積%〜12体積%、または5体積%〜8体積%である(それぞれ反応ガス出発混合物の全体積に対して)。
しばしば、気相部分酸化法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき(有機)化合物(例えばプロペン):酸素:無関係なガス(水蒸気を含む)の体積比1:(1.0〜3.0):(5〜25)、好ましくは1:(1.5〜2.3):(10〜20)で実施される。
無関係なガス(または不活性ガス)とは、部分酸化の進行において少なくとも95mol%、好ましくは少なくとも98mol%までが化学的に変化しないで維持されるガスと解釈される。
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは20体積%以上、または30体積%以上、または40体積%以上、または50体積%以上、または60体積%以上、または70体積%以上、または80体積%以上、または90体積%以上、または95体積%以上まで分子窒素からなることができる。
しかしながら、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の負荷量が150Nl/l・h以上の場合に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、CO2、CO、水蒸気および/または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガスおよびこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のより低い負荷量の場合でさえも使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離したときに残留する残留ガスと解釈される。この場合、本発明により得られる、例えばリング形状の触媒成形体Kを用いたアクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への二段階の部分酸化の第1段階だけであり得るので、前記循環ガス形成は、その後に、大抵は第2段階の後で初めて起こることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第1段階の生成物ガス混合物はそのまま、場合により冷却および/または二次的な酸素添加の後に第2の部分酸化段階に供給される。
前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体を使用してプロペンからアクロレインへと部分酸化する場合に、反応器入口で測定される反応ガス出発混合物の典型的な組成(選択された負荷量に依存しない)は、例えば、以下の成分を含有し得る:
プロペン 6体積%〜6.5体積%、
H2O 1体積%〜3.5体積%、
CO 0.2体積%〜0.5体積%、
CO2 0.6体積%〜1.2体積%、
アクロレイン 0.015体積%〜0.04体積%、
O2 10.4体積%〜11.3体積%、および
残量として、分子窒素100%まで、または
プロペン 5.6体積%、
酸素 10.2体積%、
COx 1.2体積%、
N2 81.3体積%および
H2O 1.4体積%。
プロペン 6体積%〜6.5体積%、
H2O 1体積%〜3.5体積%、
CO 0.2体積%〜0.5体積%、
CO2 0.6体積%〜1.2体積%、
アクロレイン 0.015体積%〜0.04体積%、
O2 10.4体積%〜11.3体積%、および
残量として、分子窒素100%まで、または
プロペン 5.6体積%、
酸素 10.2体積%、
COx 1.2体積%、
N2 81.3体積%および
H2O 1.4体積%。
前者の組成は、特に130Nl/l・h以上(触媒固定床)のプロペン負荷量の場合に得られ、後者の組成は、特に130Nl/l・h未満、特に100Nl/l・h以下(触媒固定床)のプロペン負荷量の場合に得られる。
反応ガス出発混合物のその他の組成としては、(選択された負荷量に依存せず)、以下の成分含量を有する組成が該当する:
プロペン 4体積%〜25体積%、
プロパン 6体積%〜70体積%、
H2O 5体積%〜60体積%、
O2 8体積%〜65体積%、および
H2 0.3体積%〜20体積%;または
プロペン 4体積%〜25体積%、
プロパン 6体積%〜70体積%、
H2O 0体積%〜60体積%、
O2 8体積%〜16体積%、
H2 0体積%〜20体積%、
CO 0体積%〜0.5体積%、
CO2 0体積%〜1.2体積%、
アクロレイン 0体積%〜0.04体積%、および
残量として、N2をほぼ100%まで;または
プロパン 50体積%〜80体積%、
プロペン 0.1体積%〜20体積%、
H2 0体積%〜10体積%、
N2 0体積%〜20体積%、
H2O 5体積%〜15体積%、および
酸素含量のプロペン含量に対するモル比が、1.5〜2.5となるような量の分子酸素;または
プロペン 6体積%〜9体積%、
分子酸素 8体積%〜18体積%、
プロパン 6体積%〜30体積%、および
分子窒素 32体積%〜72体積%。
プロペン 4体積%〜25体積%、
プロパン 6体積%〜70体積%、
H2O 5体積%〜60体積%、
O2 8体積%〜65体積%、および
H2 0.3体積%〜20体積%;または
プロペン 4体積%〜25体積%、
プロパン 6体積%〜70体積%、
H2O 0体積%〜60体積%、
O2 8体積%〜16体積%、
H2 0体積%〜20体積%、
CO 0体積%〜0.5体積%、
CO2 0体積%〜1.2体積%、
アクロレイン 0体積%〜0.04体積%、および
残量として、N2をほぼ100%まで;または
プロパン 50体積%〜80体積%、
プロペン 0.1体積%〜20体積%、
H2 0体積%〜10体積%、
N2 0体積%〜20体積%、
H2O 5体積%〜15体積%、および
酸素含量のプロペン含量に対するモル比が、1.5〜2.5となるような量の分子酸素;または
プロペン 6体積%〜9体積%、
分子酸素 8体積%〜18体積%、
プロパン 6体積%〜30体積%、および
分子窒素 32体積%〜72体積%。
しかし、この反応ガス出発混合物は、次のような組成を有することもできる:
プロペン 4体積%〜15体積%、
水 1.5体積%〜30体積%(しばしば、6体積%〜15体積%)、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ≧0体積%〜10体積%(好ましくは、≧0体積%〜5体積%)、
含まれる分子酸素の含まれる分子プロペンに対するモル比が、1.5〜2.5となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量100体積%までの分子窒素。
プロペン 4体積%〜15体積%、
水 1.5体積%〜30体積%(しばしば、6体積%〜15体積%)、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ≧0体積%〜10体積%(好ましくは、≧0体積%〜5体積%)、
含まれる分子酸素の含まれる分子プロペンに対するモル比が、1.5〜2.5となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量100体積%までの分子窒素。
その他の可能な反応ガス出発混合物の組成は、以下を含有する:
プロペン 6.0体積%、
空気 60体積%、および
H2O 34体積%。
プロペン 6.0体積%、
空気 60体積%、および
H2O 34体積%。
更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成型であり得る:
プロペン 7体積%〜11体積%、
水 6体積%〜12体積%、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ≧0体積%〜5体積%、
含まれる分子酸素の含まれるプロペンに対するモル比が、1.6〜2.2となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量100体積%までの分子窒素。
プロペン 7体積%〜11体積%、
水 6体積%〜12体積%、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ≧0体積%〜5体積%、
含まれる分子酸素の含まれるプロペンに対するモル比が、1.6〜2.2となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量100体積%までの分子窒素。
目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物は、特に独国特許出願公開第4407020号明細書(DE−A4407020)に記載されるような組成であってよい。
プロペン部分酸化のための反応温度は、前記のようにして得られる、例えばリング形状の触媒成形体を使用する場合には、しばしば300℃〜380℃である。同様のことが、目的化合物としてメタクロレインの場合にも当てはまる。
反応圧力は、前記の部分酸化のためには、一般に0.5barまたは1.5bar〜3barまたは4bar(本明細書においては、特に明確に記載がない限り、絶対圧力を指す)である。
反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷量は、前記の部分酸化の場合に一般に1000Nl/l・h〜10000Nl/l・h、大抵は1500Nl/l・h〜5000Nl/l・h、しばしば2000Nl/l・h〜4000Nl/l・hである。
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えば独国特許出願公開第10232748号明細書(DE−A10232748)に記載されるように、特にポリマーグレードのプロペンおよび化学グレードのプロペンがこれに該当する。
酸素源として、通常では空気が使用される。
前記のようにして得られる、例えばリング形状の触媒成形体Kを使用した部分酸化は、最も簡単な場合に、独国特許出願公開第4431957号明細書(DE−A4431957)、欧州特許出願公開第700714号明細書(EP−A700714)および欧州特許出願公開第700893号明細書(EP−A700893)に記載されるような、例えば一帯域式の多重接触管型固定床反応器中で実施することができる。
通常、前記管束型反応器において、前記接触管はフェライト系の鋼でできており、かつ典型的には1mmから3mmまでの壁厚を有する。この接触管の内径は、一般的に20mm〜30mm、しばしば21mm〜26mmである。一般的な接触管の長さは、例えば3.20mである。応用技術的に適切には、管束型容器中に収容された接触管の数は、少なくとも1000本、有利に少なくとも5000本である。しばしば、反応容器中に収容された接触管の数は15000本〜35000本である。40000本を上回る接触管数を備えた管束型反応器はむしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は、通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は、適切には、互いに隣り合う接触管の中心の内軸の間隔(いわゆる接触管分布)が35mm〜45mmである(欧州特許第468290号明細書(EP−B468290)を参照)ように選択される。
しかしながら、この部分酸化は、独国特許出願公開第19910506号明細書(DE−A19910506)、独国特許出願公開第10313213号明細書(DE−A10313213)、独国特許出願公開第10313208号明細書(DE−A10313208)および欧州特許出願公開第1106598号明細書(EP−A1106598)に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の高めた負荷量の際に推奨される多帯域式(例えば二帯域式)の多接触管型固定床反応器中でも実施することができる。この二帯域式の多接触管型固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは3.50mである。その他の全てのことは、ほぼ一帯域式の多接触管型固定床反応器に記載されたように当てはまる。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が導かれる。そのままで、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口位置の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口位置までに0℃〜15℃、しばしば1℃〜10℃、または2℃〜8℃、または3℃〜6℃上昇するように選択される。
それぞれの熱処理帯域を考慮して、反応ガス混合物に対して並流または向流で導くことができる前記熱交換媒体の入口温度は、好ましくは、欧州特許出願公開第1106598号明細書(EP−A1106598)、独国特許出願公開第19948523号明細書(DE−A19948523)、独国特許出願公開第19948248号明細書(DE−A19948248)、独国特許出願公開第10313209号明細書(DE−A10313209)、欧州特許出願公開第700714号明細書(EP−A700714)、独国特許出願公開第10313208号明細書(DE−A10313208)、独国特許出願公開第10313213号明細書(DE−A10313213)、国際公開第00/53557号パンフレット(WO00/53557)、国際公開第00/53558号パンフレット(WO00/53558)、国際公開第01/36364号パンフレット(WO01/36364)、国際公開第00/53557号パンフレット(WO00/53557)の刊行物ならびに前記刊行物に先行技術として引用された別の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は、好ましくはメアンダ形状で導かれる。一般に、多接触管式の固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。適切には、前記温度管の内径および熱電素子用の内側の収納スリーブの直径は、反応熱を生じる体積と熱を排出する表面との比が温度管と作業管とにおいて同じになるように、または僅かしか相違しないように選択される。
圧力損失は、作業管と温度管とで同じGHSVに対して等しいことが望ましい。温度管の場合の圧力損失の補償は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この補償は、適切には全体の温度管の長さにわたって均質に行われる。
接触管中の触媒充填物の準備のために、上述のように、前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体だけも、または、例えば前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体と活性材料を有していない、不均一系触媒による部分気相酸化に関してほぼ不活性に振る舞う成形体との十分に均質な混合物も使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム、またはステアタイト(例えばCeramTec社(ドイツ、プロッヒンゲン73207)のC220型)がこれに該当する。
このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であってよい。すなわち、幾何学形状は、例えば球体、多辺形、中実円柱体または、例えばリング形状の触媒成形体の場合のように、リングであってよい。しばしば、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体の幾何学形状に相応する幾何学形状が選択される。しかし、触媒充填物に沿って、触媒成形体の幾何学形状を変化させるか、または十分に同等の寸法で異なる幾何学形状の触媒成形体Kを使用することもできる。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体の活性材料を触媒充填物に沿って変化させることもできる。
非常に一般的には、既に述べたように、触媒充填物は、有利に体積基準活性(つまり体積の単位に関して標準化された活性)を反応ガス混合物の流動方向で一定に保持するか、または(連続的に、急激にまたは徐々に)増大するように構成する。
体積基準活性の低下は、簡単な方法で、例えば本発明により均一に製造される、例えばリング形状の触媒成形体の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合をより高く選択すればそれだけ、充填物の所定の体積中に含まれる活性材料または触媒活性はより低くなる。本発明により得られる触媒成形体Kの幾何学形状を、反応管内単位体積中に含まれる活性材料の量が低下されるように変更することにより、前記の低下を達成することもできる。
前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体を用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は、好ましくは全体の長さに対して、均一に1種だけの全体活性触媒成形体で構成されているか、または次のように構成されている。反応器入口では、それぞれ触媒充填物の全長の10%〜60%、有利に10%〜50%、特に有利に20%〜40%、更に特に有利に25%〜35%の長さ(つまり、例えば0.70m〜1.50m、有利に0.90m〜1.20mの長さ)において、本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体と不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物(その際、この両方は有利にほぼ同じ幾何学形状を有する)が配置されており、その際、希釈成形体の質量割合(触媒成形体と希釈成形体との質量密度は、一般にわずかに異なるだけである)は、通常では5質量%〜40質量%、または10質量%〜40質量%、または20質量%〜40質量%、または25質量%〜35質量%である。この第1の充填物区間に引き続き、有利に触媒充填物の長さの終わりまで(つまり、例えば1.00m〜3.00m、または1.00m〜2.70m、好ましくは1.40m〜3.00m、または2.00m〜3.00mの長さに)、(第1の区間よりも)わずかな程度でだけ希釈される、前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体の充填物、またはさらに特に好ましくは、第1の区間において使用されたものと同じリング形状の全体活性触媒成形体だけの(希釈されていない)充填物が存在する。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第1の区分において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体だけで充填し、かつ第2の区分において、その所要空間に対して高い活性材料密度を有する本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体で充填することもできる(例えば、第1の区分中では6.5mm×3mm×4.5mm[A×H×I]、および第2の区分中では5mm×2mm×2mm)。
全体で、触媒として前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体を用いて実施されるアクロレインまたはメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度を、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を1回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物(プロペン、イソブテン、t−ブタノールまたはそのメチルエーテル)の転化率は、少なくとも90mol%、または少なくとも92mol%、有利に少なくとも94mol%であるように選択する。アクロレインもしくはメタクロレイン形成の選択性は、この場合、一定に≧80mol%、または≧85mol%である。もちろん、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。
最終的に、前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体は、反応器充填物において有利な破壊挙動を有していることも確認される。
本発明により得られる幾何学的触媒成形体を含有する新たな触媒充填物(触媒固定床)の使用開始は、例えば独国特許出願公開第10337788号明細書(DE−A10337788)に記載されるように行うことができる。
一般的に、目的生成物形成の活性および選択性は、初めは触媒充填物の運転時間と共に上昇し、その後にその老化より引き起こされる低下が生ずる。この編成は、ほとんど変化しない転化率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷量で実施しかつ十分に完全に編成が行われた後に前記負荷量をその目標値に戻すことにより促すことができる。
その他に、本発明により得られる幾何学的触媒成形体は、非常に一般的には、3個〜6個(つまり3個、4個、5個または6個)の炭素原子を有するアルカン(特にプロパン)、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、例えばオレフィン性不飽和アルデヒドおよび/またはカルボン酸、ならびに相応するニトリルへと気相接触部分酸化(特にプロペンからアクリルニトリルへ、および2−メチルプロペンもしくはt−ブタノール(もしくはそのメチルエーテル)からメタクリルニトリルへのアンモ酸化)するための、ならびに上述の3個、4個、5個または6個の炭素原子を有する有機化合物の気相接触酸化的脱水素のための触媒として適している。
本発明を、添付の図面および以下の実施例によって、より詳細に説明する。
方法
乾式粒径分布を、レーザ回折によって以下のように測定した。多元素酸化物材料粉末を、分散シュートを介して乾式分散機Scirocco 2000(Malvern Instruments社(英国、ウスターシアWR 14 1AT))に案内し、そこで圧縮空気(圧縮空気は、1.2bar(絶対圧力)または2bar(絶対圧力)または4.5bar(絶対圧力)のそれぞれの分散圧力を有した)を用いて乾式に分散させ、自由噴流で測定セルへと注入した。次いで、この測定セル内で、ISO 13320に準拠してレーザ回折式分光計Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments社(英国、ウスターシアWR 14 1AT))を用いて、体積基準粒径分布を測定した(オブスキュレーション3%〜7%)。
乾式粒径分布を、レーザ回折によって以下のように測定した。多元素酸化物材料粉末を、分散シュートを介して乾式分散機Scirocco 2000(Malvern Instruments社(英国、ウスターシアWR 14 1AT))に案内し、そこで圧縮空気(圧縮空気は、1.2bar(絶対圧力)または2bar(絶対圧力)または4.5bar(絶対圧力)のそれぞれの分散圧力を有した)を用いて乾式に分散させ、自由噴流で測定セルへと注入した。次いで、この測定セル内で、ISO 13320に準拠してレーザ回折式分光計Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments社(英国、ウスターシアWR 14 1AT))を用いて、体積基準粒径分布を測定した(オブスキュレーション3%〜7%)。
懸濁液中での体積基準粒度分布は、レーザ回折式分光計Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments社(英国、ウスターシアWR 14 1AT))を用いて測定した。この場合に、それぞれ3.5gの多元素酸化物材料粉末を、100mlの水中で5質量%のSpuelfix(Deutsche Hahnerol GmbH(ドイツ、ハノーファー30453))を添加しながらMalvern Instruments社の超音波浴Hydro 2000 G中で100%の超音波強度で1分間、3分間および5分間の時間にわたって処理した。次いで、その懸濁液を、ポンプを介して直接的にレーザ回折式分光計に圧入し(ポンプ回転数=2500rpm)、直接測定した。粒度分布を、超音波浴中での時間の関数として示した。
実施例および比較例
実施例1: 以下の活性材料の化学量論比:
[Bi1W2O7.5]a[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Ox]1
を有する本発明によるリング形状の全体活性触媒成形体の製造
a)微細な出発材料A1(Bi1W2O7.5=1/2Bi2W2O9*1WO3)の製造
10lのガラスビーカー中で、硝酸ビスマス溶液(質量=182.7gは、1.3molのBiに相当、BASF SE社(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン67056))のpH値を、1時間かけて15%のNaOH溶液(1030gの溶液は、154.5gのNaOH=3.86molのNaに相当、Merck KGaA社(ドイツ、ダルムシュタット64293))により、IKA社の歯状ディスク型撹拌機(直径:80mm、820回転/分;撹拌機:研究室用撹拌機IKA RW20、IKA(登録商標)-Werke GmbH&Co.KG社(ドイツ、シュタウフェン79219))で撹拌を続けながら25℃で2.0に調整した。pH値を、Orbisint CPS71−D型のガラス電極(Endress&Hauser社(ドイツ、ヴァイル・アム・マイン79576))によって測定した。この懸濁液に、20分間かけてpH値を維持しながら、事前に1313gの脱塩水で懸濁させた658.2gのタングステン酸(=2.6molのW、BASF SE社(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン67056))を加えた。一定のpH値は、15%のNaOH溶液(26gの溶液は、3.9gのNaOH=0.1molのNaに相当、Merck KGaA社(ドイツ、ダルムシュタット64293))のさらなる添加によって達成した。次いで、その溶液を、傾瀉のために、それぞれ1時間にわたり静置した。その目的で、前記懸濁液を、25℃でさらに3時間にわたり撹拌した。その後に、該溶液を、HI8733型の電位差計(Hanna Instruments GmbH社(ドイツ、フェーリンゲン89269))により導電性を連続的に測定しながら3回にわたり傾瀉した。それにより、1900μSから1000μS未満への導電性の低下がもたらされた。各々の傾瀉段階において、3000ml〜4000mlの脱塩水を除去し、再び加えた。ポリプロピレン製ニードルフェルトの濾布を備えた260mmの直径を有する陶磁器でできたフィルターヌッチェ(M&K Filze GmbH社(ドイツ、シュパルト91174);表面積=600g/m2、透水性20l;濾過ケークの高さ40mm)を介した濾過分離を行った。その後に、濾過ケークを、脱塩水で400μS未満の導電性に至るまで繰り返し洗浄した。この場合に生ずる濾過ケークを、T5060E型の空気循環式乾燥棚(Heraeus社(ドイツ、ハナウ63450))中で、16時間後に質量が一定に至るまで110℃で乾燥させた。
実施例1: 以下の活性材料の化学量論比:
[Bi1W2O7.5]a[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Ox]1
を有する本発明によるリング形状の全体活性触媒成形体の製造
a)微細な出発材料A1(Bi1W2O7.5=1/2Bi2W2O9*1WO3)の製造
10lのガラスビーカー中で、硝酸ビスマス溶液(質量=182.7gは、1.3molのBiに相当、BASF SE社(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン67056))のpH値を、1時間かけて15%のNaOH溶液(1030gの溶液は、154.5gのNaOH=3.86molのNaに相当、Merck KGaA社(ドイツ、ダルムシュタット64293))により、IKA社の歯状ディスク型撹拌機(直径:80mm、820回転/分;撹拌機:研究室用撹拌機IKA RW20、IKA(登録商標)-Werke GmbH&Co.KG社(ドイツ、シュタウフェン79219))で撹拌を続けながら25℃で2.0に調整した。pH値を、Orbisint CPS71−D型のガラス電極(Endress&Hauser社(ドイツ、ヴァイル・アム・マイン79576))によって測定した。この懸濁液に、20分間かけてpH値を維持しながら、事前に1313gの脱塩水で懸濁させた658.2gのタングステン酸(=2.6molのW、BASF SE社(ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン67056))を加えた。一定のpH値は、15%のNaOH溶液(26gの溶液は、3.9gのNaOH=0.1molのNaに相当、Merck KGaA社(ドイツ、ダルムシュタット64293))のさらなる添加によって達成した。次いで、その溶液を、傾瀉のために、それぞれ1時間にわたり静置した。その目的で、前記懸濁液を、25℃でさらに3時間にわたり撹拌した。その後に、該溶液を、HI8733型の電位差計(Hanna Instruments GmbH社(ドイツ、フェーリンゲン89269))により導電性を連続的に測定しながら3回にわたり傾瀉した。それにより、1900μSから1000μS未満への導電性の低下がもたらされた。各々の傾瀉段階において、3000ml〜4000mlの脱塩水を除去し、再び加えた。ポリプロピレン製ニードルフェルトの濾布を備えた260mmの直径を有する陶磁器でできたフィルターヌッチェ(M&K Filze GmbH社(ドイツ、シュパルト91174);表面積=600g/m2、透水性20l;濾過ケークの高さ40mm)を介した濾過分離を行った。その後に、濾過ケークを、脱塩水で400μS未満の導電性に至るまで繰り返し洗浄した。この場合に生ずる濾過ケークを、T5060E型の空気循環式乾燥棚(Heraeus社(ドイツ、ハナウ63450))中で、16時間後に質量が一定に至るまで110℃で乾燥させた。
フレーム原子吸光分光分析によりフレーム原子吸光分光光度計SpectrAA−700(Spectro Analytical Instruments GmbH(ドイツ、クレーヴェ47533))によって測定された乾燥された濾過ケークのNa含分は、検出限界を下回っていた。Axios型のシーケンシャル式X線分光器(PANalytical GmbH社(ドイツ、カッセル34123))を用いたX線蛍光分析によって測定されたBi/Wモル比は、この触媒では2:1であった。
図1aおよび図1bは、乾式分散のために使用された圧縮空気の分散圧力(◇=1.2bar(絶対圧力);□=2.0bar(絶対圧力);△=4.5bar(絶対圧力))に依存した、沈降生成物の粒子の粒度分布を示している。図1aにおいて、横軸は、対数プロットで(底を10とする対数の尺度で)粒径(粒子の大きさ)をμmで示し、横軸上の特定の粒径に相当する分布曲線上の縦軸値は、この粒子の大きさを有する粒子からなる全体の粒子容量のX%を示す。図1bにおいては、横軸は、ここでも、対数プロットで(底を10とする対数の尺度で)粒径(粒子の大きさ)をμmで示している。しかしながらここでは、縦軸は、その都度の直径またはより小さい直径を有する全粒子体積の体積割合を示している。
乾燥された出発材料A1を、引き続き、回転球式炉(品名:BASF SE社の自作)中で焼成した。そのために、それぞれ200gの乾燥された粉末を1lの丸底フラスコ中で充填し、空気(気流:50Nl/h)下で10回転/分の一定の回転をしながら焼成した。温度上昇は、時間の経過にわたってほぼ線形で行った。4時間かけて、25℃から300℃まで加熱した。その温度を、12時間の間維持し、次いで5時間40分間かけて800℃に高めた。次いで、その温度を3時間にわたって維持した。その後に、50Nl/hの気流下で25℃への線形の冷却を行った。得られる乾燥された出発材料は、焼成条件下で11質量%の強熱減量を示した。
焼成された出発材料A1は、それぞれ使用される分散圧力に依存して、図2aおよび図2bによる粒度分布を示した(◇=1.2bar(絶対圧力);□=2.0bar(絶対圧力);△=4.5bar(絶対圧力))。こうして得られた焼成された出発材料A1を、REF L18型の衝撃羽根式ミル(Pallmann Maschinenfabrik GmbH&Co KG(ドイツ、ツヴァイブリュッケン66482))を用いて3700回転/分で粉砕した(ミルの設定:ロータ直径=175mm;噴射速度=34m/s)。
焼成および粉砕された出発材料A1は、それぞれ使用される分散圧力に依存して、図3aおよび図3bによる粒度分布を示した(◇=1.2bar(絶対圧力);□=2.0bar(絶対圧力);△=4.5bar(絶対圧力))。
そこから得られるdx値を、焼成されていない出発材料A1および焼成された出発材料A1と比較して、以下の第1表に示す。
焼成および粉砕された出発材料A1は、超音波前処理(USW)の時間に依存して、図3aおよび図3bによる懸濁液中の粒度分布を示した(◇=0分間のUSW;□=1分間のUSW;△=3分間のUSW)。
そこから得られるdx値を、以下の第2表に示す。
焼成された微細な出発材料A1の相組成を、多試料交換器を備えるAdvance D8シリーズ2(Bruker AXS GmbH社(ドイツ、カールスルーエ76187))でのX線回折法によって測定した。図4は、焼成および粉砕された出発材料A1のXRD回折図を示している。この場合に、横軸は、2θスケール(2シータスケール)での回折角を示し、縦軸は、X線放射の絶対強度を示している。そこに存在する相は、43%が単斜晶のWO3であり、57%が斜方晶のB2W2O9であった。
b)微細な出発材料A2(Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08)生成物の製造
微細な出発材料A2の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)に記載されるように実施した。
微細な出発材料A2の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)に記載されるように実施した。
c)リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ESの製造(N2雰囲気下)
Sipernat(登録商標)D17が加えられた、それを含有する微細な出発材料A1を、1:1の化学量論比で、微細な出発材料A2(全量:0.39gのSipernatを含んで580g)と、Amixonミキサ(BASF SE用の特製のVMT1型、amixon GmbH(ドイツ、パーダーボルン33106);充填容量:1l、出力:0.7kW)中で、時計回りに回転する2枚のブレード(回転数:111回転/分)を有する取付部材を用いて15分間かけて均質に混合した。存在する全材料に対して、この材料へと、ドラムフープミキサ(フープ直径:740mm、ドラム容量:4.5l)中で、1質量%の商品TIMREX T44(Timcal Ltd社(スイス、ボーディオ6743);国際公開第2008/087116号パンフレット(WO2008/087116)および独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)を参照)の微細な黒鉛を、均質に分けて混加した(回転数:48回転/分、混合時間:30分)。逆回転する2本の鋼製ローラを備えた研究室用カレンダ(ローラ直径:10cm;中間圧密化のために利用されるローラ長:13.5cm;ローラ回転数:10回転/分)中で、それぞれ得られる均質な混合物を、9barの圧縮圧力で圧密化し、それに引き続き、0.8mmのメッシュ幅の正方形のメッシュを有するスクリーンを通して押し出した。前記のように粗大化されたそれぞれの噴霧粉末中で、既に先に記載したドラムフープミキサ(48回転/分、30分間の混合時間)において、その粉末の重さに対してさらに2.5質量%の同一の微細な黒鉛を混加した。引き続き、得られた微細な均質な乾式混合物を、独国特許出願公開第10200804093号明細書(DE−A10200804093)および独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)に記載されるように、S100型(Kilian社(ケルンD−50735))のKilian社製のロータリー式打錠機(9連式打錠機)を用いて窒素雰囲気下で、25℃の周囲温度のもと圧縮(タブレット化)して、幾何学形状A×H×I=5mm×3mm×2mm、19N〜30Nの範囲の側面圧縮強度、かつ129mgの質量のリング形状の全体活性触媒前駆体成形体を得た。圧縮力は、3.0kN〜3.5kNであり、充填高さは、7.5mm〜9mmであった。
Sipernat(登録商標)D17が加えられた、それを含有する微細な出発材料A1を、1:1の化学量論比で、微細な出発材料A2(全量:0.39gのSipernatを含んで580g)と、Amixonミキサ(BASF SE用の特製のVMT1型、amixon GmbH(ドイツ、パーダーボルン33106);充填容量:1l、出力:0.7kW)中で、時計回りに回転する2枚のブレード(回転数:111回転/分)を有する取付部材を用いて15分間かけて均質に混合した。存在する全材料に対して、この材料へと、ドラムフープミキサ(フープ直径:740mm、ドラム容量:4.5l)中で、1質量%の商品TIMREX T44(Timcal Ltd社(スイス、ボーディオ6743);国際公開第2008/087116号パンフレット(WO2008/087116)および独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)を参照)の微細な黒鉛を、均質に分けて混加した(回転数:48回転/分、混合時間:30分)。逆回転する2本の鋼製ローラを備えた研究室用カレンダ(ローラ直径:10cm;中間圧密化のために利用されるローラ長:13.5cm;ローラ回転数:10回転/分)中で、それぞれ得られる均質な混合物を、9barの圧縮圧力で圧密化し、それに引き続き、0.8mmのメッシュ幅の正方形のメッシュを有するスクリーンを通して押し出した。前記のように粗大化されたそれぞれの噴霧粉末中で、既に先に記載したドラムフープミキサ(48回転/分、30分間の混合時間)において、その粉末の重さに対してさらに2.5質量%の同一の微細な黒鉛を混加した。引き続き、得られた微細な均質な乾式混合物を、独国特許出願公開第10200804093号明細書(DE−A10200804093)および独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)に記載されるように、S100型(Kilian社(ケルンD−50735))のKilian社製のロータリー式打錠機(9連式打錠機)を用いて窒素雰囲気下で、25℃の周囲温度のもと圧縮(タブレット化)して、幾何学形状A×H×I=5mm×3mm×2mm、19N〜30Nの範囲の側面圧縮強度、かつ129mgの質量のリング形状の全体活性触媒前駆体成形体を得た。圧縮力は、3.0kN〜3.5kNであり、充填高さは、7.5mm〜9mmであった。
d)リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ESの熱的前処理および焼成
引き続いての熱処理のために、それぞれ製造された全体活性触媒前駆体成形体のそれぞれ1000gを、均等に分けて、それぞれ150mm×150mmの正方形の底面を有する並んで配置された4つの格子網上(充填物高さ:50mm〜100mm)へと、1200Nl/hの予め乾燥された空気(140℃の取込温度を有していた)が流通される空気循環式高炉(Nabertherm社;炉のモデルS60/65A、ドイツ、リリエンタール28865)に載置した(空気循環式炉は、25℃を示す環境にあった)。熱電対の取付の詳細な説明は、独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)にある。引き続き、気流を保持(その取込温度を含めて)しながら、空気循環式高炉中の温度を以下の通りに変動させた。その際、温度上昇は、時間の経過にわたってほぼ線形で行った。72分間かけて25℃から130℃まで加熱した。その温度を、72分間の間にわたり維持し、次いで36分間かけて190℃に高めた。190℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、36分間かけて220℃に高めた。220℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、36分間かけて265℃に高めた。265℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、93分間かけて380℃に高めた。380℃を187分間にわたり維持してから、その温度を、93分間かけて430℃に高めた。430℃を187分間にわたり維持してから、93分間かけて456℃の最終温度に高めた。この温度を、467分間にわたり維持した。次いで、24時間かけて25℃に冷却した。このために、空気循環式高炉の加熱も、気流の加熱もスイッチを切った(1200Nl/hの気流はそのまま維持した;気流の取込温度は、その際25℃であった)。
引き続いての熱処理のために、それぞれ製造された全体活性触媒前駆体成形体のそれぞれ1000gを、均等に分けて、それぞれ150mm×150mmの正方形の底面を有する並んで配置された4つの格子網上(充填物高さ:50mm〜100mm)へと、1200Nl/hの予め乾燥された空気(140℃の取込温度を有していた)が流通される空気循環式高炉(Nabertherm社;炉のモデルS60/65A、ドイツ、リリエンタール28865)に載置した(空気循環式炉は、25℃を示す環境にあった)。熱電対の取付の詳細な説明は、独国特許出願公開第102011084040号明細書(DE102011084040A1)にある。引き続き、気流を保持(その取込温度を含めて)しながら、空気循環式高炉中の温度を以下の通りに変動させた。その際、温度上昇は、時間の経過にわたってほぼ線形で行った。72分間かけて25℃から130℃まで加熱した。その温度を、72分間の間にわたり維持し、次いで36分間かけて190℃に高めた。190℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、36分間かけて220℃に高めた。220℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、36分間かけて265℃に高めた。265℃を72分間にわたり維持してから、その温度を、93分間かけて380℃に高めた。380℃を187分間にわたり維持してから、その温度を、93分間かけて430℃に高めた。430℃を187分間にわたり維持してから、93分間かけて456℃の最終温度に高めた。この温度を、467分間にわたり維持した。次いで、24時間かけて25℃に冷却した。このために、空気循環式高炉の加熱も、気流の加熱もスイッチを切った(1200Nl/hの気流はそのまま維持した;気流の取込温度は、その際25℃であった)。
焼成条件下での強熱減量は、26質量%であった。
得られたリング形状の全体活性触媒のBET比表面積(ブルナウア−エムメット−テラー(Brunnerauer−Emmet−Teller)(BET)に従ってガス吸着(N2)によって測定)は、14m2/gであった。BET測定法の説明は、DIN ISO 9277およびJ.Am.Chem.Soc.第60巻、第2号、第309頁〜第319頁(1938)に記載されている。
図5は、焼成された全体活性触媒前駆体成形体ESのXRD回折図を示している。この場合に、横軸は、2θスケール(2シータスケール)での回折角を示し、縦軸は、X線放射の絶対強度を示している。
比較例2:実施例1のステップa)を繰り返したが、そこで硝酸ビスマス溶液を1.0のpH値に調整し、このpH値をタングステン酸懸濁液の添加の間に一定に維持した。Bi/Wのモル比は、1.74:1であった。
比較例3:実施例1のステップa)を繰り返したが、そこで硝酸ビスマス溶液を4.0のpH値に調整し、このpH値をタングステン酸懸濁液の添加の間に一定に維持した。Bi/Wのモル比は、0.89:1であった。
比較例2および比較例3は、化学量論的な沈降(2:1のBi/W比)を達成するためには、1.5から3までのpH値が重要であることを示している。
参考例4: 以下の活性材料の化学量論比:
[Bi1W2O7.5]a[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Ox]1
を有する本発明によるものではないリング形状の比較全体活性触媒成形体VSの製造
a)微細な出発材料B1(Bi1W2O7.5=1/2Bi2W2O9・1WO3)の製造
本発明によるものではない微細な出発材料B1の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)の実施例1「出発材料1の製造」に記載されるように実施した。
[Bi1W2O7.5]a[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Ox]1
を有する本発明によるものではないリング形状の比較全体活性触媒成形体VSの製造
a)微細な出発材料B1(Bi1W2O7.5=1/2Bi2W2O9・1WO3)の製造
本発明によるものではない微細な出発材料B1の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)の実施例1「出発材料1の製造」に記載されるように実施した。
b)微細な出発材料A2(Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08)の製造
本発明によるものではない微細な出発材料B2の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)の実施例1「出発材料2の製造」に記載されるように実施した。
本発明によるものではない微細な出発材料B2の製造は、独国特許出願公開第102008042064号明細書(DE102008042064A1)の実施例1「出発材料2の製造」に記載されるように実施した。
c)リング形状の全体活性触媒前駆体成形体VSの製造(N2雰囲気下)
全体活性触媒前駆体成形体VSの製造は、全体活性触媒成形体VSについてのI)で記載したように実施した。
全体活性触媒前駆体成形体VSの製造は、全体活性触媒成形体VSについてのI)で記載したように実施した。
d)リング形状の全体活性触媒前駆体成形体VSの熱的前処理および焼成
全体活性触媒前駆体成形体VSの製造は、全体活性触媒成形体VSについてのI)で記載したように実施した。
全体活性触媒前駆体成形体VSの製造は、全体活性触媒成形体VSについてのI)で記載したように実施した。
焼成条件下での強熱減量は、26質量%であった。
得られたリング形状の全体活性触媒のBET比表面積(ブルナウア−エムメット−テラー(Brunnerauer−Emmet−Teller)(BET)に従ってガス吸着(N2)によって測定)は、14m2/gであった。
図6は、焼成された全体活性触媒前駆体成形体VSのXRD回折図を示している。この場合に、横軸は、2θスケール(2シータスケール)での回折角を示し、縦軸は、X線放射の絶対強度を示している。
I)リング形状の全体活性触媒成形体の、プロペンからアクロレインへの不均一系部分酸化についての試験
反応管(V2A鋼;外径21.3mm、壁厚3.2mm、内径14.9mm、長さ125cm)を上から下への流動方向で次のように充填した:
区間1:長さ約25cm
2mmから3mmまでの直径を有する、40gのステアタイト球(CeramTec社(ドイツ、プロッヒンゲン73207)のC220ステアタイト)を、前置充填床として。
反応管(V2A鋼;外径21.3mm、壁厚3.2mm、内径14.9mm、長さ125cm)を上から下への流動方向で次のように充填した:
区間1:長さ約25cm
2mmから3mmまでの直径を有する、40gのステアタイト球(CeramTec社(ドイツ、プロッヒンゲン73207)のC220ステアタイト)を、前置充填床として。
区間2:長さ約70cm
2mmから3mmまでの直径を有する、80gのステアタイト球(CeramTec社(ドイツ、プロッヒンゲン73207)のC220ステアタイト)で希釈された、40gのそれぞれのリング形状の全体活性触媒成形体を含む触媒充填物。
2mmから3mmまでの直径を有する、80gのステアタイト球(CeramTec社(ドイツ、プロッヒンゲン73207)のC220ステアタイト)で希釈された、40gのそれぞれのリング形状の全体活性触媒成形体を含む触媒充填物。
反応管の調温は、外部から電気加熱された窒素でバブリングされた溶融塩(53質量%の硝酸カリウム、40質量%の亜硝酸ナトリウムおよび7質量%の硝酸ナトリウムからなる混合物)によって行った。
その反応器に、連続的に、以下の組成(空気、ポリマーグレードのプロピレンおよび窒素からなる混合物):
プロペン 5体積%、
酸素 9.5体積%、および
残量として、100体積%までのN2
の装入ガス混合物を装入した。その際、反応管の装入ガス混合物による負荷量は、100Nl/h(5Nl/hのプロペン)であり、かつ塩浴温度TSBは、380℃で一定であった。
プロペン 5体積%、
酸素 9.5体積%、および
残量として、100体積%までのN2
の装入ガス混合物を装入した。その際、反応管の装入ガス混合物による負荷量は、100Nl/h(5Nl/hのプロペン)であり、かつ塩浴温度TSBは、380℃で一定であった。
以下の第3表は、使用される全体活性触媒成形体に依存した、それぞれ運転70時間後に得られる結果を示しており、SWPは、有用生成物の選択性であり、SCOxは、COxの選択性である。
表中に示された結果は、出発材料A1の本発明による製造に際して、全体活性触媒成形体は、同一の塩浴温度で同等の転化率を示すことを示している。
COx選択性は、本発明によるものではない比較触媒VSと同等である。有用生成物の選択性は、比較触媒VSの選択性と同様である。
Claims (10)
- 一般化学量論比I
[Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 (I)
[式中、
Z1は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z2は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
Z5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素からなる群からの1つの元素または1つより多くの元素であり、
aは、0.1〜3であり、
bは、0.1〜10であり、
cは、1〜10であり、
dは、0.01〜2であり、
eは、0.01〜5であり、
fは、0〜5であり、
gは、0〜10であり、
hは、0〜1であり、かつ
x、yは、化学量論比I中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である]の多元素酸化物Iを活性材料として含有する触媒成形体の製造方法であって、複合酸化物Bi1WbOxを事前形成させるが、その複合酸化物Bi1WbOxの事前形成が、水性環境からの1.5から3までの範囲のpH値での共沈、および沈殿物の機械的分離法による分離を含むことを特徴とする製造方法。 - 1.5から3までのpH値を有するビスマス源の水性調製物を初充填し、そこにタングステン源の水性調製物を加え、そのタングステン源を加える間の混合物のpH値を、1.5から3までの範囲に維持することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- タングステン源は、タングステン酸および/または酸化タングステンであり、かつタングステン源を加える間の混合物のpH値を、塩基の添加によって、1.5から3までの範囲に維持することを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記塩基は、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 機械的分離法は、濾過、遠心分離、沈降および/または浮選から選択されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 沈殿物は、洗浄液で塩不含となるまで洗浄されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 洗浄液は、脱イオン水であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 使用された洗浄液の導電性を測定することを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- 事前形成された複合酸化物Bi1WbOxは、2.8μmから3.6μmまでの粒径d50を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 事前形成された複合酸化物Bi1WbOxを、化学量論比[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]の前駆体と混合し、その混合物を成形体へと成形し、その成形体を、高められた温度で熱処理および焼成することで触媒成形体を得ることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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