JP6124883B2 - Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ多金属酸化物材料 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ、一般化学量論組成式Ｉ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＣｏ_bＦｅ_cＫ_dＳｉ_eＯ_x （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味：
ａ＝０．５〜１、
ｂ＝７〜８．５、
ｃ＝１．５〜３．０、
ｄ＝０〜０．１５、
ｅ＝０〜２．５および
ｘ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価数および頻度によって決定される数、
を有し、かつ
以下の条件：
条件１：１２−ｂ−１．５・ｃ＝Ａ、
かつ
０．５≦Ａ≦１．５；
条件２：０．２≦ａ／Ａ≦１．３；および
条件３：２．５≦ｂ／ｃ≦９
を満たす］の多金属酸化物材料に関する。

さらに、本発明は、一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料を製造する方法、ならびに有機化合物とくにプロペンを主生成物としてのアクロレインならびに副生成物としてのアクリル酸にするための不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒の触媒活物質としての該多金属酸化物材料の使用に関する。

上記の条件１、２および３を満たさない、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料は、たとえば、ドイツ公開第１９８５５９１３号から知られている。

また、ドイツ公開第１９８５５９１３号から、プロペンを主生成物としてのアクロレインと所望の副生成物としてのアクリル酸にする不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒の活物質として上記多金属酸化物材料を使用することも知られている（アクリル酸は、特に、プロペンをアクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法がプロペンをアクリル酸にする二段式部分酸化法のとりわけ第一の酸化段階として使用されるために、望ましい副生成物である）。

ただし、プロペンを主生成物としてのアクロレインと望ましい副生成物としてのアクリル酸にする不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒の活物質としてのドイツ公開第１９８５５９１３号開示の多金属酸化物材料の短所は、特に、アクロレインおよびアクリル酸の形成に関して結果する総選択率が十分満足し得るものではないという点にある。

ドイツ公開第１９８５５９１３号開示の多金属酸化物材料に関して言われた上記事項は、ドイツ公開第１００６３１６２号、ドイツ公開第１０２００５０３７６７８号、ドイツ公開第１００５９７１３号、ドイツ公開第１００４９８７３号、ドイツ公開第１０２００７００３０７６号、ドイツ公開第１０２００８０５４５８６号、ドイツ公開第１０２００７００５６０６号およびドイツ公開第１０２００７００４９６１号の各号に開示されたＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ多金属酸化物材料についても当てはまる。

したがって、本発明の課題は、特に、プロペンを主生成物としてのアクロレインと副生成物としてのアクリル酸にする不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒の活物質として、アクロレインとアクリル酸の形成に関する総選択率の改善（つまり、有用生成物総選択率の改善）を可能にする、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ多金属酸化物材料を提供することであった。

上記課題を解決するものとして、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ、一般化学量論組成式Ｉ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＣｏ_bＦｅ_cＫ_dＳｉ_eＯ_x （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味：
ａ＝０．５〜１、
ｂ＝７〜８．５、
ｃ＝１．５〜３．０、
ｄ＝０〜０．１５、
ｅ＝０〜２．５および
ｘ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価数および頻度によって決定される数、
を有し、かつ
以下の条件：
条件１：１２−ｂ−１．５・ｃ＝Ａ、
かつ
０．５≦Ａ≦１．５；
条件２：０．２≦ａ／Ａ≦１．３；および
条件３：２．５≦ｂ／ｃ≦９
を満たす］の多金属酸化物材料が提供される。

本発明により、化学量論係数ｄは、好ましくは０．０４〜０．１、特に好ましくは０．０５〜０．０８である。

化学量論係数ｅは、本発明によれば、有利には０．５〜２、特に有利には０．８〜１．８ないし１〜１．６である。

さらに、条件１には、有利には０．５≦Ａ≦１．２５、特に有利には０．５≦Ａ≦１が当てはまる。

条件２には、本発明によれば、好ましくは０．３≦ａ／Ａ≦１．２、特に好ましくは０．４≦ａ／Ａ≦１．２、なかんずく特に好ましくは０．５≦ａ／Ａ≦１．２が当てはまる。

比率ｂ：ｃ＝ｂ／ｃ（条件３）は、本発明によれば、３≦ｂ／ｃ≦９の関係を満たすのが有利であり、特に有利には３≦ｂ／ｃ≦７の関係を満たし、なかんずく特に有利には３≦ｂ／ｃ≦５の関係を満たしている。

したがって、なかんずく特に好ましい一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料は、同時に以下すなわち
ｄ＝０．０４〜０．１；
ｅ＝０．５〜２；
０．５≦Ａ≦１．２５；
０．４≦ａ／Ａ≦１．２；および
３≦ｂ／ｃ≦９
が当てはまる材料である。

別法として、なかんずく特に好ましいのは、同時に以下すなわち
ｄ＝０．０４〜０．１；
ｅ＝０．８〜１．８；
０．５≦Ａ≦１；
０．５≦ａ／Ａ≦１．２；および
３≦ｂ／ｃ≦５
が当てはまる一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料である。

本発明による一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料は、通例、バルクで（いわゆる全体触媒（Vollkatalysator）として）幾何的形状成形体、たとえば球、リングまたは(全体)円筒に成形されて、あるいはまたシェル触媒つまり多金属酸化物（活）物質でコーティングされた、予備成形された不活性支持（成形）体の形でも、（たとえばプロペンをアクロレインにする）それぞれの不均一触媒作用気相部分酸化法の触媒反応に使用される。ただし、該材料はまた、粉末の形でも、この種の触媒作用の触媒として使用可能であることは言うまでもない。

一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質は、基本的に、それらの（特に酸素とは異なる）元素成分の適切なソースから、できるだけ緻密な、好ましくは微粒状の、それぞれの化学量論組成に一致した組成を有する乾燥混合物を製造し、該混合物を、オプショナルに、先に行なわれる、オプショナルに成形助剤を併用して行なわれる規則的または不規則的な幾何的形状の成形体への成形後に、３５０〜６５０℃にて焼成することにより、容易な方法で製造可能である。焼成は、不活性ガス下でも、酸化雰囲気、たとえば空気流下（または、不活性ガスと分子状酸素からなるその他の混合物流下）ならびに還元雰囲気下（たとえば、不活性ガス、ＮＨ₃、ＣＯおよび／またはＨ₂からなる混合物流下）でも、あるいは真空下でも実施可能である。焼成時間は数分から数時間にまで及ぶことがあり、通例、焼成温度と共に減少する。

一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料（多金属酸化物活物質Ｉ）の元素成分のソースとして考えられるものは、すでに酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在において、加熱によって酸化物に転換可能な化合物である。

酸化物以外に、この種の出発化合物（ソース）として考えられるのは、とりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または上記の塩類の水酸化物ならびに水和物である。遅くとも爾後の焼成時に気体となって逃散する化合物に崩壊および／または分解可能な化合物、たとえばＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）ＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂および／またはシュウ酸アンモニウムは、緻密な乾燥混合物に付加的に混和可能である。また、有機材料、たとえばステアリン酸、マロン酸、前記の酸のアンモニウム塩、デンプン（たとえば、馬鈴薯デンプンおよびトウモロコシデンプン）、セルロース、粉砕されたナットシェルおよび微粒プラスチック粉（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン）も、焼成時に分解されるこの種の物質として考えられる。

多金属酸化物活物質Ｉを製造するための出発化合物（ソース）の緻密な混合は、乾式もしくは湿式の形で行なうことができる。それが乾式の形で行なわれる場合には、出発化合物（ソース）は好適には微粒粉末として使用され、混合および、場合により、幾何的形状の前駆成形体への圧縮後に、焼成に付される。ただし、好ましくは、緻密な混合は湿式の形で行なわれる。

本発明によれば、その際、出発化合物は溶液および／または懸濁液の形で互いに混合されて、その際に生ずる湿式混合物Ｍが、続いて、乾燥されて緻密な乾燥混合物とされるのが有利である。溶剤および／または懸濁剤としては、好ましくは、水ないし水溶液が使用される。

なかんずく特に緻密な乾燥混合物は、上述した混合法に際し、もっぱら、溶解された形で存在する元素成分のソースおよび／またはコロイド状に溶解された元素成分のソースから出発する場合に得られる。とりわけ一般に、出発化合物は、単一の元素成分のソースもしくはそれを上回る数の元素成分のソースであってよい。したがって、上述した溶液ないしコロイド溶液には、単一の元素成分が溶解されているかあるいはまたそれを上回る数の元素成分が溶解されていてよい。この場合、好ましい溶剤は、既述したように、水である。こうして生ずる水性混合物の乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥によって行なわれる。

本文献中で、溶剤（たとえば、水）へのソース（出発化合物、出発物質）の溶解が言及される場合には、"溶解"なる用語により、分子ないしイオン溶液が意味されている。つまり、溶液中に存在する溶解された出発物質（ソース）の最大の幾何的形状単位は、不可避的に、"分子"サイズであるということである。

これに対して、コロイド溶液とは、真正（分子および／またはイオン）溶液と懸濁液との中間の化合物を表している。これらのコロイド分散系には、分子または原子の小さな凝集塊−ただし、これらは肉眼でも顕微鏡でも認識不能である−が存在している。コロイド溶液は視覚的には（しばしば色が付いていようとも）完全に透明に映じるが、それは溶液中に含まれている微粒子の直径が僅か１〜２５０ｎｍ（好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下）であるからである。そのサイズが僅かであるために、コロイド状に溶解した粒子の分離は従来のろ過によっては不可能である。ただし、これらの粒子は、植物起源、動物起源または人工起源の薄膜（たとえば、羊皮紙、豚の膀胱またはセロファン）による限外濾過によって、それらの"溶剤"から分離可能である。"視覚的に空"の真正（分子および／またはイオン）溶液とは異なり、光線は、偏向なしに、コロイド溶液を通過することはできない。光線は、コロイド状に溶解した粒子によって、散乱、偏向される。コロイド溶液を安定的に保ち、さらなる粒子凝集を阻止すべく、該溶液は、湿潤／分散助剤ならびにその他の添加剤が添加されて、それらを含んでいることが多い。

たとえば、元素のケイ素（元素成分Ｓｉ）はシリカゾルの形で、湿式（たとえば水性）混合物Ｍの製造にもたらすことができる。シリカゾルは、合成無定形二酸化ケイ素を水に溶解したコロイド溶液である。これは水のような流動性を有し、沈降性成分をまったく含んでいない。そのＳｉＯ₂含有量は５０質量％以上であっても、保ちは（沈殿なしに）何年にも達することができる。

湿式（たとえば水性）混合物Ｍの製造に使用される少なくとも１の元素ソースの溶液中には、分子および／またはイオンに溶解したソースならびにコロイド状に溶解したソースも並行して溶液中に存在していてよいことは言うまでもない。

本発明による多金属酸化物活物質Ｉの製造の範囲内において、好適なＭｏソースはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。考えられ得るその他のＭｏソースは、オルトモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄）、ジモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₂Ｏ₇）、テトラモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃×５Ｈ₂Ｏ）およびデカモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ₄）₄Ｍｏ₁₀Ｏ₃₂×２Ｈ₂Ｏ）である。ただし、基本的に、たとえば三酸化モリブデンも使用可能である。

本発明による多金属酸化物材料Ｉの製造に好ましいＫソースはＫＯＨ（水酸化カリウム）である。ただし、基本的に、ＫＮＯ₃ないしその水和物もＫソースとして使用可能である。

本発明による多金属酸化物活物質Ｉの製造には、Ｂｉソースとして、好ましくは、ＢｉをＢｉ³⁺として有するビスマスの塩が使用される。この種の塩として考えられるのは、たとえば、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）（次硝酸ビスマス）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）（たとえば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）および特に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物である。

本発明による好ましいＦｅソースはＦｅ³⁺の塩であり、そのうち、種々の硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物が特に好ましい（たとえば、ドイツ公開第１０２００７００３０７６号、参照）。特に好ましくは、本発明により、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物がＦｅソースとして使用される。また、Ｆｅ²⁺の塩も、本発明による多金属酸化物活物質Ｉの製造の範囲において使用可能であることは言うまでもない。

本発明により、有利には、本発明による多金属酸化物材料Ｉの製造には、それに含まれているＦｅの総モル量を基準として、少なくとも５０モル％、より有利には少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも９５モル％が、ＦｅをＦｅ³⁺として有するＦｅソースの形でもたらされる。また、Ｆｅ²⁺もＦｅ³⁺も有するＦｅソースも使用可能である。

本発明による適切なＣｏソースは、ＣｏをＣｏ²⁺としておよび／またはＣｏ³⁺として有するＣｏの塩である。そうしたものとして、たとえば、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、ＣＯ₃Ｏ₄、ＣｏＯ、ギ酸コバルト（ＩＩ）および硝酸コバルト（ＩＩＩ）を挙げておくこととする。これらのソースのうち最初のものが特に好ましい。

湿式（たとえば水性）混合物Ｍの製造は、本発明により、好ましくは空気に曝露して行なわれることが多い（有利には、水性混合物Ｍは空気に曝露して飽和されている）。これは、特に、コバルト・ソースおよび鉄・ソースとしてＣＯ²⁺の塩ならびにＦｅ²⁺の塩が使用される場合に当てはまる。とりわけ、これらの塩が硝酸塩および／またはその水和物である場合にそうである。この利点は、とりわけ、Ｆｅ²⁺およびＣｏ²⁺が、ＮＯ₃ ^-の存在において、空気の分子状酸素によって少なくとも部分的にＦｅ³⁺ないしＣｏ³⁺に酸化可能であることに基づいている。

既述したように、湿式混合物Ｍは、本発明により好ましくは、特に有利には以下の方法で製造される水性混合物Ｍである。元素Ｃｏ、ＦｅおよびＢｉの少なくとも１のソースから、そのｐＨ値が≦３、好ましくは≦２、特に好ましくは≦１、なかんずく特に好ましくは≦０の水溶液Ａが製造される。通例、該水溶液ＡのｐＨ値は−２未満ではなく、特に有利には−１〜０である。好ましくは、該水溶液Ａは、Ｃｏ、ＢｉおよびＦｅの硝酸塩ないし硝酸塩水和物の水溶液である。特に好ましくは、該水溶液Ａは、硝酸中に硝酸塩ないし硝酸塩水和物を溶かした水溶液である。この種の溶液の製造には、硝酸中に当該元素を直接溶かした溶液も元素ソースとして考えられる。

元素Ｍｏの少なくとも１のソースならびにオプショナルに元素Ｋの１以上のソースから、水溶液Ｂが製造される。該水溶液ＢのｐＨ値は、本発明により有利には、（２５℃、１．０１バールを基準として）＜７である。該水溶液ＢのｐＨ値は、特に好ましくは≦６．５、なかんずく特に有利には≦６である。通例、該水溶液ＢのｐＨ値は≧３である。本発明により使用される好適な溶液Ｂは４〜６のｐＨ値を有する。本文献において、水溶液のｐＨ値は、一般に（明白に別段の言及が行なわれていない限りで）、２５℃、１ａｔｍ（１．０１バール）にて単一ロッド測定セルとして形成されたガラス電極を用いて行なわれた測定値に関する。測定計の校正は、そのｐＨ値が既知で、求められる測定値の近傍にある、緩衝液によって行なわれる。ｐＨ値の測定には、本発明との関連で、自動温度補償のための温度センサＰｔ１００の組み込まれた単一ロッド測定チェーンとしてのＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ｐＨ電極 Ｉｎｐｒｏ４２６０／４２５／Ｐｔ１００が適している。

水溶液ＢがＫを含む場合には、水溶液Ｂを製造するためのそのソースとして、有利には、ＫＯＨが使用される。水溶液Ｂを製造するための好ましいＭｏソースは、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄×４Ｈ₂Ｏ）である。

水溶液ＡのＣｏ、ＦｅおよびＢｉの総含有量は、本発明により好適には、水溶液Ａに含まれている水の量を基準として、１０〜２５質量％、有利には１５〜２０質量％である。

水溶液ＢのＭｏの総含有量は、本発明により好適には、水溶液Ｂに含まれている水の量を基準として、３〜２５質量％、有利には５〜１５質量％である。

続いて、水溶液Ａと水溶液Ｂとは互いに、応用技術的に好適に混合される。その際、本発明により有利には、水溶液Ａは連続的に水溶液Ｂ中に攪拌混和される。その際、本発明により好適には、前以て装入されていた水溶液Ｂは強度に攪拌される。こうして生ずる、水溶液Ａと水溶液Ｂとからなる水性混合物のＭｏ、Ｃｏ、ＦｅおよびＢｉの総含有量は、本発明により好適には、該水性混合物に含まれている水の量を基準として、５〜２５質量％、有利には８〜２０質量％である。

前以て装入されていた水溶液Ｂならびに同液への水溶液Ａの攪拌混和時に生ずる集中的に攪拌された水性混合物の温度は、本発明により有利には（好ましくは全混和プロセス中）、≦８０℃、より好ましくは≦７０℃、さらに好ましくは≦６０℃、好ましくは≦４０℃である。通例、上記温度は０℃を下回らない。有利には、溶液Ｂに攪拌混和される水溶液Ａは、前以て装入されていた溶液Ｂと同一の温度を有する。好ましくは、容器の温度は、上記の攪拌混和プロセス全体にわたって、不変である。そのため、たとえば、水浴によって温度調節を行なうことが可能である。使用圧力は、応用技術的に好適には、１．０１バール（１ａｔｍ）である。

好ましくは、水溶液Ａは、５〜６０分以内に、特に好ましくは１０〜３０分以内に、なかんずく特に好ましくは１５〜２５分以内に、前以て装入されていた水溶液Ｂに攪拌混和される。こうして生ずる水性混合物は、続いて、好ましくは攪拌混和温度の遵守下で、応用技術的に好適には、５〜６０分間、有利には１０〜３０分間、特に有利には１５〜２５分間後攪拌される。

その間に水溶液Ａと水溶液Ｂとが合体される時間幅の長短は、基本的に、爾後に製造される多金属酸化物活物質Ｉの選択率には影響しない。過度の後攪拌（≧４時間）は選択率を低下させる。さらに、上述した時間幅の長短は爾後に製造される多金属酸化物活物質Ｉの活性に一定の影響を及ぼすことが判明した。たとえば、水溶液Ｂに対する水溶液Ａのより緩慢な攪拌混和は活性を増進する一方で、水溶液Ｂに対する水溶液Ａの過度に急速な攪拌混和は活性を低下させる。後者は過度の後攪拌にも当てはまる（たとえば、≧３時間ないし≧４時間）。

水溶液Ａと水溶液Ｂとの水性混合物中にオプショナルに含まれているＮＨ₃およびＮＨ₄ ⁺のモル総量ｎ₁と同一水性混合物中に含まれているＭｏのモル総量ｎ₂とから形成される比Ｖ（Ｖ＝ｎ₁：ｎ₂）は、本発明により有利には、Ｖ≦１．５、好ましくは≦１、特に好ましくは≦６／７となるように調整される。基本的に、Ｖは０であってもよい。水溶液Ａと水溶液Ｂからなる水性混合物のｐＨ値は、有利には、同時に≦３、より有利には≦２である。それは、通例、値≧０である。

企図される多金属酸化物活物質Ｉが元素成分Ｓｉを含む場合には、そのソースとして、有利には、水性シリカゾル（たとえば、ドイツ公開第１０２００６０４４５２０号、参照）が使用され、それが、好適な方途で、水溶液Ａと水溶液Ｂからなる水性混合物に攪拌混和される。この場合、この水性混合物には、この攪拌混和の前に、有利には、さらに水が添加されてよい。好適には、水性シリカゾルも水も、一度に添加されてよい。その際、水の温度も、水性シリカゾルの温度も共に、有利には、水溶液Ａと水溶液Ｂからなる水性混合物の温度に等しい。最後に、好適には、さらに３０分間まで後攪拌される。後攪拌の間、有利には、上記の温度が維持される。添加される水性シリカゾルのＳｉＯ₂含有量は、（それぞれその総質量を基準として）１５〜６０質量％、または２０〜６０質量％、または３０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％であってよい。

温度調節される攪拌容器に前以て水溶液Ｂを装入しておき、続いて、該溶液に攪拌下で水溶液Ａを混入する方式に代えて、水溶液Ｂと水溶液Ａの双方を攪拌容器に連続的に供給することも可能である（たとえば、"３路型Ｔミキサー"を通じて）。基本的に、前以て装入されていた水溶液Ａに、連続的に水溶液Ｂを攪拌混和することも可能である。ただし、この方式は、本発明によればあまり好ましくない。

別途実施形態において、元素ＦｅとＢｉのソースから水溶液Ａ＊が製造される。元素ＣｏとＭｏ、ならびにオプショナルにＫのソースから水溶液Ｂ＊が製造される。続いて、水溶液Ａ＊と水溶液Ｂ＊が互いに混合される（好ましくは、水溶液Ａ＊が水溶液Ｂ＊に攪拌混和される）。こうして生ずる、水溶液Ａ＊と水溶液Ｂ＊の水性混合物に、次いで再び、必要に応じ、Ｓｉソースとして水性シリカゾルを添加することが可能である。考え得る元素成分ソースの種々の水溶液のｐＨ値ならびに、水溶液Ａ＊と水溶液Ｂ＊から生ずる水性混合物中の比Ｖに関しては、水溶液Ａ，Ｂとそれらの混合物に関連して既に述べたことが準用される。

水溶液Ａ、Ｂならびに両者の混合は、既述したように、好ましくは、気体状の分子状酸素の存在において（たとえば、空気の存在において）行なわれるが、水溶液Ａ＊、Ｂ＊の製造ならびに両者の混合は、分子状酸素の排除下で行なうのが有利であることが判明した。

通例、上述したようにして得られる水性混合物Ｍは水性懸濁液である（好ましくは、水性混合物Ｍには、同じく、有利であると述べられた比Ｖ（含まれているＮＨ₃＋ＮＨ₄ ⁺のモル総量対含まれているＭｏのモル量）が存在している；さらに、上述したようにして得られる水性混合物ＭのｐＨ値も、有利には、≦３、通例０〜２である）。本発明により有利には、上述したようにして得られる水性混合物Ｍは、（水性混合物Ｍが製造された時の温度および使用圧力にて）水性溶媒に溶解した形でそれに含まれていたＣｏの総量の６０％以下の量を含んでいる。好ましくは、前述した、水性混合物Ｍの水性溶媒に溶解した形で存在する、水性混合物Ｍに含まれているＣｏの総量の割合ＡＴの値は、≦５０％、特に好ましくは≦４０％ないし≦３０％または≦２０％である。乾燥される（好ましくは噴霧乾燥される）水性混合物ＭのＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＢｉおよびＳｉの総含有量は、本発明により好適には、水性混合物Ｍに含まれている水の量を基準として、５〜２５質量％、有利には８〜２０質量％である。通例、ＡＴ≧１０％、または≧１５％である。水性混合物Ｍの、微粒緻密な乾燥混合物への転換は、本発明により好ましくは、水性混合物Ｍの噴霧乾燥によって行なわれる。つまり、水性混合物Ｍは、先ず、微粒微小滴に微細分され、続いて乾燥させられる。本発明により好ましくは、噴霧乾燥は熱風流中で行なわれる。ただし、基本的に、上記噴霧乾燥には、その他の高温ガスも使用可能である（たとえば、窒素または窒素で希釈された空気ならびにその他の不活性ガス）。

この場合、噴霧乾燥は、高温ガスに対する微小滴の並流方式でも向流方式でも行なうことが可能である。この場合、一般的なガス流入温度は２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜３７０℃であり、その際、一般的なガス流出温度は１００〜１６０℃である。好ましくは、噴霧乾燥は、高温ガスに対する微小滴の向流方式で行なわれる。

水性混合物Ｍはまた、従来の蒸発濃縮（好ましくは、減圧にて；乾燥温度は、通例の場合、１５０℃を超えないであろう）によっても乾燥可能であることは言うまでもない。基本的に、水性混合物Ｍの乾燥は、冷凍乾燥によって行なうことも可能である。

基本的に、乾燥された水性混合物Ｍ自体は焼成されて、一般化学量論組成式Ｉの本発明による多金属酸化物（活）物質とすることが可能である。ただし、特に、水性混合物Ｍの乾燥が噴霧乾燥によって行なわれた場合には、こうして生じた噴霧粉末は、直接の焼成にとって、微粒にすぎることが多い。こうした場合には、噴霧粉末は、たとえば、続いての圧縮によって粗粒化することが可能である。圧縮が乾式で行なわれる場合には、圧縮の前に、たとえば微粒グラファイトおよび／または本文献に挙げたその他の成形助剤（たとえば、滑剤および／または補強材）を（たとえばＲｈｏｅｎｒａｄミキサーによって）噴霧粉末に混ぜることができる。たとえば、互いに反転する２本のローラーを有するカレンダーで圧縮を実施することが可能である。続いて、圧縮体は、用途に応じ、企図された爾後の使用に適した粒子サイズに粉砕可能である。これは、最も容易には、たとえば、圧縮体を所定のメッシュサイズを有する篩に押し通すことによって行なうことができる。

ただし、圧縮は、基本的に、湿式で行なうことも可能である。たとえば、噴霧粉末に水を加えて混練することができる。混練に続いて、被混練材料を、爾後の使用に合わせて再び所望の粒度に粉砕し（たとえばドイツ公開第１００４９８７３号、参照）、乾燥させることができる。

上述したようにして得られる微粒前駆材料自体は焼成され、こうして得られる多金属酸化物（活）物質Ｉの粉末自体を、たとえばプロペンをアクロレインにするための不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒反応に使用することが可能である。ただし、別法として、こうして得られた多金属酸化物（活）物質Ｉの粉末を、先ず、規則的または不規則的な幾何的形状の成形体に成形し、こうして生ずる成形体を、たとえばプロペンをアクロレインにするための不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒として使用することも可能である（たとえば、ドイツ公開第１００６３１６２号、参照）。

たとえば、粉末状の活物質から、所望の幾何的形状への圧縮（たとえば、タブレット化、押出しまたは引き抜き）によって全体触媒を製造することが可能であり、その際、場合により、助剤、たとえばグラファイトまたはステアリン酸を滑剤および／または成形助剤として、また、補強材として、たとえば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムからなるマイクロファイバーを添加することができる。適切な全体触媒形状は、たとえば、外径および長さが２〜１０ｍｍの全体円筒あるいは中空円筒である。全体触媒は球形であってもよいことは言うまでもなく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。

粉末状活物質の賦形は、予備成形された不活性触媒支持体の外表面への被着によっても行なうことができることは言うまでもない。その際、この種のシェル触媒を製造するための支持成形体のコーティングは、たとえば、ドイツ公開第１００６３１６２号、ドイツ公開第２９０９６７１号、欧州公開第２９３８５９号、欧州公開第７１４７００号およびドイツ公開第４４４２３４６号から公知のタイプの適切な回転式容器で実施することが可能である。

応用技術的に、シェル触媒成形体を製造する別法として、未焼成前駆粉末自体で支持成形体のコーティングを行い、被着ならびに場合により乾燥が行なわれた後に初めて焼成を行なうことも可能である（たとえば、ドイツ公開第１００４９８７３号、参照）。

シェル触媒の製造に使用される支持成形体は化学的に不活性であるのが好ましく、つまり、それは、たとえば、プロペンをアクロレインにするために触媒される部分気相酸化プロセスに干渉しないのが好ましい。本発明により、支持成形体の材料として考えられるのは、特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、たとえば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコンおよび二酸化トリウムである（特に、Ｃｅｒａｍ Ｔｅｃ社のステアタイトＣ２２０）。

支持成形体の表面は、平滑であっても、粗くてもよい。支持成形体の表面は粗いのが有利であるが、それは、表面粗さの高まりによって、通例、被着されたシェルの微粒酸化物活物質または微粒前駆物質への付着強度が増すからである。支持成形体の表面粗さＲ_ｚは、多くの場合、４０〜２００μm、しばしば４０〜１００μmである（ＤＩＮ４７６８ Ｂｌａｔｔ１に準拠し、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の"ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測度用Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ"によって測定）。さらに、支持体材料は、多孔質であっても、非孔質であってもよい（気孔の総体積は、支持成形体の体積を基準として、有利には１≦容量％である）。

支持成形体の表面に被着される微粒物質の粒度は、言うまでもなく、所望のシェル厚さに合わされる。１００〜５００μmのシェル厚さについては、たとえば、粉末粒子の少なくとも５０％がメッシュサイズ１〜１０μｍの篩を通過すると共に、最長長さ（＝表面上の２点を直接に結ぶ最も長い結合線）が５０μｍを超える粒子の割合が（粒子の総数を基準として）１％未満である微粒物質が適している。通例、粉末粒子の最長長さの分布は、製造上からして、ガウス分布に一致している。

支持成形体のコーティングのために、好適には、該成形体の表面および／または被着される微粒粉末物質は、液状結合剤（たとえば、水または有機溶剤、たとえばグリセリンまたはそれらの混合物）で湿潤され、シェル成形体は、被着後に、たとえば、熱風によって再び乾燥させられる。支持成形体に被着される微粒粉末物質の層厚さは、好適には、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜７００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍであるように選択される。１０〜５００μｍまたは２００〜３００μｍのシェル厚さも可能である。

支持成形体自体は、既述したように、規則的または不規則的な形状に成形されていてよく、その際、規則的な形状に成形された支持成形体、たとえば球形、全体円筒形または中空円筒形が好ましい。本発明により、たとえば、直径１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの球形の支持成形体の使用が適切である。ただし、長さ２〜１０ｍｍ、外径４〜１０ｍｍを有する円筒形の支持成形体の使用も適切である。さらに、本発明により適切なリングが支持成形体として使用される場合には、肉厚は通例１〜４ｍｍである。また、３〜６ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）の寸法を有する円筒型の支持体、リングの場合には１〜２ｍｍ（肉厚）を有する支持体も本発明により適切である。また、本発明による適切なリング形状として、２〜４ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）および１〜２ｍｍ（肉厚）も考えられることは言うまでもない。本発明による卓越した支持体リング形状は、たとえば、７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×肉厚）および５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×肉厚）である。詳細には、シェルの被着後の乾燥および／または熱処理（焼成）は、ドイツ公開第１００６３１６２号ならびにドイツ公開第１００４９８７３号に開示されているように実施可能である。

ただし、本発明により特に有利には、微粒前駆物質から（元素成分のソースの微粒緻密な乾燥混合物から）、応用技術的に好適には、圧縮（コンプレッションまたは圧縮）によって、規則的または不規則的な幾何的形状の成形体が成形され、続いて、熱処理（焼成）により、いわゆる全体触媒成形体に転換されることが行なわれる。

この方式は、多金属酸化物材料Ｉの当該元素成分の出発化合物（ソース）の緻密な混合が乾式で行なわれて、微粒緻密な乾燥混合物とされる場合に、特に好ましい（たとえば、国際公開第２００８／０８７１１６号およびドイツ公開第１０２００８０４２０６０号、参照）。

この場合、さらに別の微粒成形助剤として、たとえばまたも滑剤、たとえばグラファイト、スス、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、三フッ化ホウ素および／または窒化ホウ素が添加可能である。さらに、成形助剤として考えられるのは、圧縮による成形の終了後に得られるコンプレッション体（結果する成形体）の団結を増強するように作用する補強材、たとえば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムからなるマイクロファイバーである。当該成形の範囲で滑剤を併用することは、たとえば以下の文献、ドイツ公開第１０２００７００４９６１号、国際公開第２００８／０８７１１６号、国際公開第２００５／０３０３９３号、米国特許第２００５／０１３１２５３号、国際公開第２００７／０１７４３１号、ドイツ公開第１０２００７００５６０６号およびドイツ公開第１０２００８０４００９３号の開示に見出される。

本発明により好ましくは、もっぱら微粒グラファイトが滑剤として併用される。この場合、使用される微粒グラファイトとして考えられるのは、とりわけ、以下の文献、国際公開第２００５／０３０３９３号、米国特許第２００５／０１３１２５３号、国際公開第２００８／０８７１１６号およびドイツ公開第１０２００７００５６０６号で推奨されているものである。なかんずく特に好ましいグラファイトは、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８８０２（米国）のＡｓｂｕｒｙ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ４０１２およびＴｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．，６７４３ Ｂｏｄｉｏ（スイス）のＴｉｍｒｅｘ［登録商標］Ｔ４４である。

成形される微粒前駆物質の質量を基準として、該物質は、たとえば、１５質量％までの微粒滑剤（たとえばグラファイト）を含んでいてよい。ただし、ほとんどの場合に、成形される微粒前駆物質中（微粒緻密な乾燥混合物中）の滑剤含有量は、≦９質量％、多くの場合に≦５質量％、しばしば≦４質量％である；これは特に微粒滑剤がグラファイトの場合にそうである。通例、上記の添加剤量は≧０．５質量％、ほとんどの場合に≧２．５質量％である。

通常の場合、微粒の、オプショナルに成形助剤を含んだ、前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）の所望の幾何的形状を有する成形体（幾何的形状の触媒前駆成形体）への圧縮は、前駆物質に対する外力（圧力）の作用によって行なわれる。その際に使用される成形装置ないしその際に使用される成形方法はなんら制限されるものではない。

たとえば、圧縮成形は、引き抜き、タブレット化または押出しによって行なうことが可能である。その際、微粒前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）は、好ましくは、指触乾燥状態で使用される。ただし、それは、標準条件（２５℃、１ａｔｍ（１．０１バール））にて液状の物質を、総質量のたとえば１０％まで添加されて含んでいてよい。また、微粒前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）は、その種の液状物質を化学的および／または物理的に結合した形で有する固形溶媒和物（たとえば水和物）を含んでいてもよい。また、微粒前駆物質はこの種の物質をまったく含んでいなくてもよいことは言うまでもない。

微粒前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）の圧縮による本発明上好ましい成形方法は、タブレット化である。タブレット化の基本的特徴は、たとえば、"Ｄｉｅ Ｔａｂｌｅｔｔｅ"，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ， Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ， Ｗ．Ａ．Ｒｉｔｓｃｈｅｌ ｕｎｄ Ａ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｅｒｌａｇ Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ，２００２に述べられており、まったく同様に、本発明によって求められるタブレット化法に転用可能である。

有利には、本発明によるタブレット化は、以下の文献、国際公開第２００５／０３０３９３号、ドイツ公開第１０２００８０４００９３号、ドイツ公開第１０２００８０４００９４号および国際公開第２００７／０１７４３１号に開示されているのと同様に実施される。この場合、タブレット化装置の周囲温度は、通常、２５℃である。応用技術的に好適には、圧縮される前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）の粒子直径は、オプショナルに圧縮によるプレ粗粒化の結果として、１００〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１５００μｍ、特に好ましくは４００〜１２５０μｍ、または４００〜１０００μｍ、または４００〜８００μｍである（この場合、圧縮に先立って混合された成形助剤は考慮されていない）。

圧縮に使用される成形装置ないしその際使用される成形方法と同様に、本発明による方法に際して生ずる成形体の幾何的形状もなんら制限されるものではない。すなわち、圧縮によって製造される触媒前駆成形体は、規則的な形状に成形されていても、不規則的な形状に成形されていてもよいが、本発明によれば、通例、規則的形状に成形された成形体が好ましい。

たとえば、触媒前駆成形体は、球形状を有していてよい。その際、球の直径は、たとえば、２〜１０ｍｍ、または４〜８ｍｍであってよい。ただし、触媒前駆成形体の幾何的形状は、全体円筒形もしくは中空円筒形（リング形）であってもよい。

いずれの場合にも、外径および高さ（長さ）は、たとえば、２〜１０ｍｍ、または２〜８ｍｍ、または３〜８ｍｍであってよい。

中空円筒形（リング）の場合には、通例、壁面厚さ（肉厚）は１〜３ｍｍが好適である。ただし、国際公開第０２／０６２７３７号に開示、推奨されている類のあらゆる幾何的形状も考えられることは言うまでもない。全体円筒形の場合には、外径は１〜１０ｍｍであってもよい。

上述したようにして実施される、微粒前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）の圧縮の範囲で適用される成形圧力は、本発明上有利には、５０ｋｇ／ｃｍ²〜５０００ｋｇ／ｃｍ²であろう。成形圧力は、好ましくは、２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²である。

特に、リング形の前駆成形体（文献中では、その形状に関係なく、圧粉体と称される）の場合には、本発明による成形圧縮は、本発明上有利には、結果する成形体の側圧強度ＳＤ（ドイツ公開第１０２００８０４００９３号、ドイツ公開第１０２００８０４００９４号および国際公開第２００５／０３０３９３号、参照）が以下の関係、１２Ｎ≦ＳＤ≦３５Ｎ、好ましくは１５Ｎ≦ＳＤ≦３０Ｎ、特に好ましくは１９Ｎ≦ＳＤ≦３０Ｎを満たすようにして実施されなければならない。

その際、側圧強度の実験的測定は、以下の文献、国際公開第２００５／０３０３９３号ならびに国際公開第２００７／０１７４３１号に開示されているように実施される。ドイツ公開第１０２００８０４００９３号が推奨している類のリング様の圧粉体は、本発明上、なかんずく特に好ましいことは言うまでもない。リング形またはリング様の成形体の端面は、本発明による圧粉体の上述した製造方法に際し、湾曲していても、湾曲していなくてもよい（特に、ドイツ公開第１０２００７００４９６１号、欧州公開第１８４７９０号およびドイツ公開第１０２００８０４００９３号、参照）。この種の幾何的形状の成形体の高さを求める際に、こうした湾曲は顧慮されない。

微粒前駆物質（微粒緻密な乾燥混合物）の圧縮によって得られる成形体の本発明上特に有利なリング形状は、以下の条件、高さ（Ｈｏｅｈｅ）／外径（Ａｕｓｓｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）＝Ｈ／Ａ＝０．３〜０．７を満たしている。特に好ましいのは、Ｈ／Ａ＝０．４〜０．６である。さらに、本発明によるリング形ないしリング様の圧粉体にとって、比Ｉ／Ａ（この場合、Ｉはリング形状の内径（Ｉｎｎｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）である）が０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．７であれば、好適である。

上述したリング形状は、いずれかの有利なＨ／Ａ比といずれかの有利なＩ／Ａ比とを同時に有していれば、特に有利である。考えられ得るこの種の組み合わせは、たとえば、Ｈ／Ａ＝０．３〜０．７かつＩ／Ａ＝０．３〜０．８または０．４〜０．７である。あるいはＨ／Ａ＝０．４〜０．６、Ｉ／Ａ＝０．３〜０．８または０．４〜０．７である。さらに、当該リング形状にとって、Ｈが２〜６ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍであれば、好適である。さらに、リングの場合に、Ａが４〜８ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍであれば、有利である。本発明上好ましい圧粉体リング形状の肉厚は１〜１．５ｍｍである。

したがって、考えられ得る本発明によるリング形状（Ａ×Ｈ×Ｉ）は、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。

一般に、本発明による方法にとって、多金属酸化物材料Ｉの、酸素とは異なる元素成分のソースから製造される微粒緻密な乾燥混合物の製造に共に使用されるソースのそれぞれは、その直径ｄ^Ｑ ₉₀が≦５μｍであることを特徴とする分解度に達していれば有利であることが判明した。

上記の要件ｄ^Ｑ ₉₀≦５μｍは、基本的に、溶媒中にソース（Ｑｕｅｌｌｅ）が溶解される場合に満たされている（この場合、"溶解"なる用語により、分子ないしイオン溶液が意味されている）。これは、溶媒へのソース（出発化合物）の溶解時に、ソースが溶媒中で分子またはイオンに分解されることに基づいている。つまり、溶液中に存在する、溶解された出発化合物（ソース）の最大の形状単位は不可避的に、したがって必然的に、５μｍよりも遥かに小さい"分子"規模を有している（既述したように、出発化合物は２つ以上の元素のソースであってよく、溶液には２つ以上のソースが溶解されて存在していてよい）。

ただし、上記の要件ｄ^Ｑ ₉₀≦５μｍは、元素のソース（Ｑｕｅｌｌｅ）が溶媒中にコロイド状に溶解して存在している場合にも満たされている。というのも、そこに溶解されて含まれている単位は１〜２５０ｎｍの直径を有しているにすぎず、それゆえ、そのｄ^Ｑ ₉₀は必然的に≦５μｍであるからである。

ただし、上記の要件ｄ^Ｑ ₉₀≦５μｍは、ソースが、たとえば乾式法で、この粒子サイズに（たとえば粉砕によって）微小細分される場合にも満たされている。

この場合、粒子直径ｄ^Ｑ ₉₀は、以下のようにして求められる乾燥粉末の粒子直径分布に関している。

微粒粉末は、分散路を経て、乾燥分散機Ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ ＷＲ１４ １ＡＴ（英国））に誘導され、同所で、圧縮空気によって乾燥分散されて、自由噴流として測定セルに吹き込まれる。次いで、同所で、ＩＳＯ１３３２０に準拠して、レーザー回折分光計Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（同じく、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製）により、体積基準粒子径分布が測定される。

その際、この種の粒子径分布を基礎とした粒子直径ｄ_ｘとは、総粒子体積のＸ％がこの直径またはそれを下回る直径を有する粒子からなることとして定義される。つまり、総粒子体積の（１００−Ｘ）％が、直径＞ｄ_ｘの粒子からなっているということである。本文献中で明文を以って別段の言及がなされていない限り、粒子径測定とそれから導出されたｄ_ｘたとえばｄ₉₀、ｄ₅₀およびｄ₁₀は、測定時に適用された（測定中の乾燥粉末の分散強度を決定する）絶対圧力２ｂａｒを基礎としている。ｄ^Ｑ ₉₀とは、粉末状ソース（Ｑｕｅｌｌｅ）のこの種の粒子直径ｄ₉₀のことである。

本文献中で行なわれるＸ線回折記録に関するすべての記載は、Ｘ線としてＣｕ−Ｋ_α線を使用して記録されたＸ線回折記録に関している（回折計Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、計数管電圧：４０ｋＶ、計数管電流：４０ｍＡ、開口絞りＶ２０（可変式）、散乱光絞りＶ２０（可変式）、検出器絞り（０．１ｍｍ）、測定間隔（２Θ＝２テータ）：０．０２°、各ステップ毎の測定時間：２．４秒、検出器：Ｓｉ半導体検出器）。

本文献中の固体の比表面積に関するすべての記載は、明文による別段の言及がなされていない限り、ＤＩＮ６６１３１に準拠した測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ気体吸着法（Ｎ2）による固体比表面積の測定）に関する。

本文献中の気孔総体積ならびにこの気孔総体積の気孔直径分布に関するすべての記載は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｍｂＨ Ｄ−４１２３８ Ｍｏｎｃｈｅｎｇｌａｄｂａｃｈの装置Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９５００（帯域幅０．００３〜３００μｍ）を使用した水銀ポロシメーター測定法による測定に関する。

本発明上有利には、全体触媒前駆成形体は、できるだけ低い残存湿分を有する。これは、特に、多金属酸化物材料Ｉの、酸素とは異なる元素成分のさまざまなソースの緻密な混合が湿式で行なわれた場合（とりわけ、水性混合物Ｍの形成下で行なわれた場合）にそうである。

本発明上好ましくは、本発明による有利な圧粉体の残存湿分含有量は、≦１０質量％、より好ましくは≦８質量％、さらに好ましくは≦６質量％、最も好ましくは≦４質量％または≦２質量％である（この場合、残存湿分測定は、"Ｄｉｅ Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ"，Ｂａｎｄ２２９，"Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｓｃｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｆｅｕｃｈｔｅｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ"，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，Ｈｏｒｓｔ Ｎａｇｅｌ，ｖｅｒｌａｇ ｍｏｄｅｒｎｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅに述べられているように（たとえば、Ａｒｉｚｏｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣｏｍｐｕｒａｃ ＭＡＸ５０００ＸＬを使用して）行なわれる）。

圧粉体が水性混合物Ｍを基礎としている場合（したがって、その残存湿分が水からなっている場合）には、残存湿分測定は、応用技術的に好適には、マイクロ波（たとえば、ＢＥＲＴＨＯＬＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社のマイクロ波システムＬＢ４５６）を用いて行なわれる。

この方式において、マイクロ波は、非常に低い出力（０．１ｍＷ）で、被検査材料を透過する（材料は、出力が比較的低いために、基本的にその温度が変化させられることはない）。これにより、材料成分は、種々異なった強さで分極させられる。結果として、マイクロ波は速度とエネルギーを失う。その際、水分子の影響はその他の成分の影響よりも遥かに大きく、これが残存水分の選択的測定を可能にする。したがって、水分子は、その大きさおよびその双極子性に基づき、双極子配列によってマイクロ波周波数域の交番電磁界に特によく追従することができる。その際、水分子はエネルギーを吸収し、その電気的性質によって交番電磁界を変化させる。測定原理は、こうした電磁界減衰と電磁界変化を基礎としている。たとえば、プレーナセンサのセンサ面全体にわたって弱いマイクロ波電磁界を造成し、マイクロ波周波数の走査によって、持続的に、センサシステムの共振周波数を分析することが可能である。かくて、水分を含んだ測定対象がセンサ上にもたらされると、共振周波数はシフトし、その振幅は減衰させられる。減衰および共振周波数シフトは、水の量が増すにつれて高まり、したがってまた、測定対象の嵩密度と共に高まる。ただし、この場合、周波数シフトと減衰とからなる比は、密度とは無関係な、水分百分率を表す尺度であり、したがって、湿分測定の鍵である。この比は、総湿分を表すいわゆるマイクロ波湿分測定値を形成する。マイクロ波共振周波数法は間接的な湿分測定法であるために、目盛り定めが不可欠である。この種の目盛り定め測定に際しては、定まった湿分を有する材料サンプルがセンサで測定される。こうして、マイクロ波湿分測定値と、対応する定まった絶対材料湿分との結合が、測定システムの目盛りを形成する。測定精度は、通例、±０．１％湿分である（たとえば、水分は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓのオンライン湿分測定器ＰＭＤ３００ＰＡで求められる）。

こうした背景からして、すでに、湿潤（たとえば水性）混合物Ｍの噴霧乾燥は、結果する噴霧粉末ができるだけ低い残存湿分含有量を有するようにして実施される必要があろう。

本発明によって製造された圧粉体は、直前に述べた観点を顧慮し、できるだけ（空中湿分を有する）周囲空気を排除して、貯蔵保管される必要があろう（好ましくは、焼成に至るまでの貯蔵保管は、無水不活性ガス下ないしあらかじめ乾燥された空気下で行なわれる）。

本発明上有利には、すでに、微粒緻密な乾燥混合物の成形は、（空中湿分を有する）周囲空気を排除して（たとえば、Ｎ₂雰囲気下で）実施される。

圧粉体（ないし、一般に、微粒前駆粉末または該粉末によってコーティングされた支持成形体）の焼成は、通常、少なくとも３５０℃または通例それを上回る温度にて行なわれる。ただし、通常、焼成の範囲で６５０℃は超えない（この場合、焼成温度なる用語は、本文献において、焼成物中に存在する温度を意味している）。本発明上有利には、焼成の範囲で、温度６００℃、好ましくは温度５５０℃、多くの場合に温度５００℃は超えない。さらに、上記焼成の範囲で、好ましくは温度３８０℃、有利には温度４００℃、特に有利には温度４２０℃、なかんずく特に好ましくは温度４４０℃は上回る。この場合、焼成の時間的経過は複数の部分に区分されていてもよい。

経験上からして有利には、焼成に先立って、温度≧１２０℃かつ＜３５０℃、好ましくは≧１５０℃かつ≦３２０℃、特に好ましくは≧２２０℃かつ≦２９０℃での熱処理が行なわれる。

この種の熱処理は、応用技術的に好適には、熱処理される材料中に含まれている、熱処理条件下で気体状化合物に分解される成分が実質的に（好ましくは完全に）気体状化合物に分解されるまで実施される（これに関して必要とされる時間は、たとえば、３時間〜１０時間、多くの場合に４時間〜８時間に達し得る）。これは、通例、一方で、これに続いて焼成される材料中に含まれている、金属イオンとは異なるカチオンのモル量が、それに含まれているカチオンの総モル量を基準として、≦２０モル％（好ましくは≦１０モル％）であり、他方で、同じ材料中に含まれている、Ｏ²アニオンとは異なるアニオンのモル量が、それに含まれているアニオンの総モル量を基準として、同じく≦２０モル％（好ましくは≦１０モル％）である場合がそうである。

したがって、最終焼成温度に関する本発明上好適な温度範囲は、４００℃〜６００℃ないし、好ましくは４２０〜５５０℃、または特に好ましくは４００〜５００℃である。

総焼成時間は、通例、１０時間を上回る。ほとんどの場合、焼成の範囲で、４５時間ないし２５時間の処理時間を超えることはない。総焼成時間は２０時間を下回ることが少なくない。基本的に、焼成温度が高い場合には、焼成温度が低い場合よりも通例短い焼成時間で十分である。

本発明上有利な焼成実施形態において、５００℃は超えられず、温度範囲≧４３０℃かつ≦５００℃での焼成時間は＞１０時間かつ≦２０時間である。

前駆材料（たとえば圧粉体）の（分解相を含めた）熱処理全体は、不活性ガス下でも、酸化雰囲気たとえば空気（または、不活性ガスと分子状酸素とからなるその他の混合物）下ならびに還元雰囲気下（たとえば、不活性ガスとＮＨ₃、ＣＯおよび／またはＨ₂からなる混合物下またはメタン、アクロレイン、メタクロレイン下）でも行なわれてよい。言うまでもなく、熱処理は真空下でも実施可能である。また、雰囲気は、熱処理の経過全体にわたって可変的に形成されてもよい。

本発明により好ましくは、熱処理（特に焼成）は酸化雰囲気中で行なわれる。応用技術的に好適には、該雰囲気は、主として、静止または（好ましくは）可動空気からなる（特に好ましくは、熱処理される材料（焼成対象）は空気流によって貫流される）。ただし、酸化雰囲気はまた、たとえば２５容量％のＮ₂と７５容量％の空気、または５０容量％のＮ₂と５０容量％の空気、または７５容量％のＮ₂と２５容量％の空気からなる静止または可動混合物からなっていてもよい（１００容量％のＮ₂からなる処理雰囲気も同じく可能である）。

前駆材料（たとえば圧粉体）の熱処理（たとえば焼成）は、基本的に、きわめて多様なタイプの炉たとえば加熱式空気循環チャンバ（空気循環炉、たとえば空気循環シュート炉）、ラック炉、回転炉、ベルト式焼成炉またはシュート炉で実施可能である。本発明上有利には、熱処理（たとえば焼成）は、ドイツ公開第１００４６９５７号および国際公開第０２／２４６２０号が推奨する類のベルト式焼成装置で行なわれる。その際、被処理材料内部（焼成対象内部）のホットスポット形成は、ベンチレータにより、焼成対象を担持するガス透過コンベアベルトを通して、高い体積流量の焼成雰囲気が焼成対象を貫流することによって、ほぼ回避される。

上述したようにして実施される前記材料（たとえば圧粉体）の熱処理の範囲で、併用される成形助剤は、結果する触媒成形体中に保持されたままであっても、熱分解および／または化学分解によって気体状化合物（たとえば、ＣＯ、ＣＯ₂）に分解されて少なくとも部分的に気体状で該成形体から逃散可能であってもよい。触媒成形体中に残存している成形助剤は、該成形体の触媒としての使用の範囲で、基本的にもっぱら多金属酸化物Ｉ活物質としての同じ成形体中で希釈作用を行なう。基本的に、熱処理はこの点に関して、米国特許第２００５／０１３１２５３号に開示されているように行なうことが可能である。

本発明により上述したようにして得られるリング状全体触媒成形体の側圧強度は、一般に５〜１５Ｎ、多くの場合に６〜１３Ｎまたは８〜１１Ｎである。

本発明による多金属酸化物（活）物質Ｉの比（ＢＥＴ）表面積は、（特に、それが、上述したように、リング状全体触媒に成形されていれば）、応用技術的に有利には、２〜２０ないし１５ｍ²／ｇ、好ましくは３〜１０ｍ²／ｇ、特に好ましくは４〜８ｍ²／ｇである。その際、当該気孔総体積は、本発明上有利には、０．１〜１ｃｍ³／ｇないし０．８ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ³／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．４ｃｍ³／ｇである。

横座標にμｍ単位で気孔直径をプロットし、縦座標に気孔総体積ｃｍ³／ｇに対するそれぞれの気孔直径の個々の寄与分ｃｍ³／ｇの対数をプロットすれば、本発明による特に好適な多金属酸化物（活）物質Ｉは、（特にそれが、上述したように、リング状全体触媒に成形されていれば）、通例、モノモード分布を示す（一つの最大値を有するだけである）。その際、総気孔体積に対する気孔半径≦０．１μｍの気孔の寄与分が≦０．０５ｃｍ³／ｇであれば、（たとえば、プロペンをアクロレインおよび／またはアクリル酸にする不均一触媒作用部分酸化法の場合に）特に優れた目標生成物総選択率が結果する。総気孔体積に対するこの種の比較的小さな気孔の寄与分が＞０．０５ｃｍ³／ｇの場合については、焼成時間および／または焼成温度の引き上げによって、この寄与分の本発明上有利な低減化の実現が可能である。

加えてさらに、総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分が、総気孔体積を基準として、≧７０容量％、有利には≧７５容量％、特に有利には≧８５容量％、好ましくは≧９０容量％、特に好ましくは≧９５容量％であれば、目標生成物総選択率の向上に有利であることが判明している。

一般化学量論組成式Ｉの本発明による多金属酸化物（活）物質は、不活性材料で希釈されても、不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒作用に使用可能であることは言うまでもない。この種の不活性希釈材料として適しているのは、とりわけ、高温で焼かれた、それにより比較的気孔の少ない元素酸化物、たとえば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化トリウムおよび二酸化ジルコニウムである。ただしまた、微粒炭化ケイ素または微粒ケイ酸塩、たとえばケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムまたはステアタイトも、上記目的に使用可能である。その際、応用技術的に有利には、たとえば、焼成された一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質は、微粒粉末に粉砕処理される。この粉末は、次いで、応用技術的に好適には、微粒希釈材料と混合され、こうして生ずる混合粉末は、本文献で紹介された成形方法を適用し（たとえば、タブレット化により）幾何的形状の成形体に成形される。これに続く再度の焼成によって、該成形体は当該触媒成形体に転換される。ただし、微粒不活性希釈材料は、たとえば、乾燥に先立ってすでに湿潤（たとえば水性）混合物Ｍに混和可能であることも自明である。さらに、微粒不活性希釈材料を、多金属酸化物材料Ｉの元素成分のソースの微粒乾燥混合物中に混和することも可能である。ただし、こうした方式は、本発明上からして、あまり好ましくない。

特に、上述した有利な製造方法によって製造された一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質（ないし該材料を含んだ全体触媒成形体）は、それらが、基本的に、元素酸化物（たとえば、酸化鉄または酸化コバルト）からなる局所的中心を有していないことを特徴としている。むしろ、これらの元素はほとんどが、複合的な、混合された、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｏを含んだオキソモリブデン酸塩の成分である。このことは、当該不均一触媒作用部分酸化法の範囲で、有機反応ガス混合物成分の本発明上望ましくない完全燃焼を最少化することが本発明によって企図されている点に鑑み、好適であることが判明した。

本発明による一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質は、３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒作用の活物質として適している（この場合、部分酸化法とは、本文献において、特に、部分酸化される有機化合物が、反応終了後に、少なくとも酸素原子を部分酸化法の実施前に比較してより多く化学的に結合して含んでいるという形で行われる、分子状酸素の反応作用下での有機化合物の反応として理解されることとする）。ただし、部分酸化法なる用語は、本文献において、酸化脱水素および部分アンモキシデーションつまりアンモニアの存在における部分酸化法も含むものとする。

本発明による一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質は、プロペンをアクロレインに、イソ−ブテンをメタクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化の触媒作用に特に適していると共に、プロペンをアクリロニトリルに、イソ−ブテンをメタクリロニトリルにする不均一触媒作用部分気相酸化の触媒作用に特に適している。

既述したように、プロペン（イソ−ブテンおよび／またはｔ−ブタノール）をアクロレイン（メタクロレイン）にする不均一触媒作用部分気相酸化法は、たとえば国際公開第２００６／４２４５９号に開示されているように、プロペン（イソ−ブテンおよび／またはｔ−ブタノール）をアクリル酸（メタクリル酸）にする２段階式の不均一触媒作用部分気相酸化法の第１段階を形成する。

したがって、プロペン（イソ−ブテン）をアクロレイン（メタクロレイン）にする不均一触媒作用部分気相酸化法に伴うアクリル酸（メタクリル酸）の副生成物形成は、通例、望ましくないわけではなく、通常は所望の有用生成物形成のうちに包含されている。

上記は、特に、本発明による一般化学量論組成式Ｉのリング状多金属酸化物材料を含んだ全体触媒成形体に当てはまる。

その際、不均一触媒作用部分酸化法（特に、プロペンをアクロレインにするそれ）は、たとえば、以下の文献、ドイツ公開第１０２００７００４９６１号、国際公開第０２／４９７５７号、国際公開第０２／２４６２０号、ドイツ公開第１０２００８０４００９３号、国際公開第２００５／０３０３９３号、欧州公開第５７５８９７号、国際公開第２００７／０８２８２７号、国際公開第２００５／１１３１２７号、国際公開第２００５／０４７２２４号、国際公開第２００５／０４２４５９号、国際公開第２００７／０１７４３１号、ドイツ公開第１０２００８０４２０６０号、国際公開第２００８／０８７１１６号、ドイツ公開第１０２０１００４８４０５号、ドイツ公開第１０２００９０４７２９１号、ドイツ公開第１０２００８０４２０６４号、ドイツ公開第１０２００８０４２０６１号およびドイツ公開第１０２００８０４００９４号に開示されているように実施可能である。

その際、上述したようにして得られるリング状全体触媒の、本文献中で個別に強調されたリング形状は、反応ガス流入混合物に含まれているプロペン、イソ−ブテンおよび／またはｔ−ブタノール（ないしそのメチルエーテル）による触媒チャージの負荷が≧１３０Ｎｌ／ｌ触媒チャージ・ｈである場合にも、特に有利であると判明している（純不活性材料からなる前置バラストおよび／後置バラストは、本文献における負荷考察に際し、触媒チャージに属するものとは見なされない；因みに、触媒チャージの体積は、反応炉中にあるその嵩体積である）。

ただし、上述したようにして得られるリング状全体触媒成形体（ないし、一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物（活）物質を有するその他の触媒（触媒成形体））の利点は、触媒チャージの上記負荷が≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合にも、存在している。通常の場合、触媒チャージの上記負荷は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば≦５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合に≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈまたは≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈであろう。≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦３００ないし≦２５０または≦２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲の負荷が特に好適である。

反応ガス流入混合物による触媒固定床の負荷とは、本文献において、触媒固定床に−その嵩体積（純不活性材料からなるバラスト分は含まれない）を基準として、つまり１時間当たりのその嵩体積を基準として−供給される（→単位＝Ｎｌ／ｌ・ｈ）反応ガス流入混合物の標準リットル量（＝Ｎｌ；当該反応ガス流入混合物流が標準条件つまり０℃、１ａｔｍ（１．０１バール）にて占めると考えられる体積リットル）として理解される。

上記負荷は、反応ガス流入混合物の１成分にのみ（たとえば、部分酸化される有機出発化合物にのみ）関係していてもよい。その場合には、該負荷は、触媒固定床に、その嵩体積を基準として、１時間当たりに供給されるこの成分（たとえば、部分酸化の有機出発化合物）の体積量である。

本発明によって得られる触媒（たとえばリング状全体触媒）は、プロペンをアクロレインに、ないし、イソ−ブテンおよび／またはｔ−ブタノール（ないしそのメチルエーテル）をメタクロレインにする部分酸化用の触媒として、部分酸化される出発化合物による触媒チャージの負荷が≦１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≦１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≦１１０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合にも、本発明上有利に使用可能である。ただし、通例、この負荷の値は≧６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧８０Ｎｌ／ｌ・ｈであろう。

基本的に、部分酸化される出発化合物（プロペン。イソ−ブテンおよび／またはｔ−ブタノール（ないしそのメチルエーテル））による触媒チャージの負荷は、２つの調節ネジを経て調節可能である：
ａ）反応ガス流入混合物による触媒チャージの負荷（触媒固定床に供給される反応ガス混合物）、
および／または
ｂ）反応ガス流入混合物の部分酸化される出発化合物含有量。

本発明によって得られる触媒（たとえば、リング状全体触媒成形体）は、特に、部分酸化される有機化合物による触媒チャージの負荷が１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る際に、負荷調節が特に上記の調節ネジａ）を経て行なわれる場合にも、適している。

反応ガス流入混合物中のプロペンの割合（イソ−ブテンの割合ないしｔ−ブタノールの割合（ないしそのメチルエーテルの割合））は、通例（つまり、基本的に負荷とは関係なく）、（それぞれ反応ガス流入混合物の総体積流量（単数／複数）を基準として）４〜２０容量％、少なからぬ場合に５〜１５容量％、または５〜１２容量％、または５〜８容量％である。

上述したようにして得られる触媒（たとえばリング状全体触媒成形体またはその他の幾何的形状の触媒成形体）によって触媒される部分酸化の気相部分酸化法は、（基本的に負荷とは関係なく）、反応ガス混合物中の部分酸化される（有機）化合物（たとえばプロペン）：酸素：不活性ガス（水蒸気を含む）の体積比が１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、好ましくは１：（１．５〜２．３）：（１０〜２０）にて実施されることが少なくない。

この場合、不活性ガス（またはイナートガスとも称される）とは、部分酸化の進行中に少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９８モル％が化学的に不変のままである類のガスとして理解される。

上述した反応ガス流入混合物の場合、不活性ガスは、≧２０容量％、または≧３０容量％、または≧４０容量％、または≧５０容量％、または≧６０容量％、または≧７０容量％、または≧８０容量％、または≧９０容量％、または≧９５容量％が分子状窒素からなっていてよい。

ただし、部分酸化される有機化合物による触媒チャージの負荷が≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合には、不活性希釈ガス、たとえばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ₂、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスの併用が、反応ガス流入混合物にとって望ましい（ただし、必ずというわけではない）。ただし、一般に、これらの不活性ガスおよびそれらの混合物は、部分酸化される有機化合物による触媒チャージの負荷がもっと低い場合にもすでに使用可能である。また、循環ガスが希釈ガスとして併用されてもよい。循環ガスとは、部分酸化の生成ガス混合物から目標化合物が基本的に選択的に分離される場合に残留する残存ガスとして理解される。この場合、本発明によって得られる、たとえばリング状触媒成形体による、アクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目標化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への２段階式部分酸化の第１段階でしかないために、循環ガス形成はほとんどの場合に第２段階の後で初めて行なわれるということが顧慮されなければならない。この種の２段階式部分酸化法の範囲では、通例、第１段階の生成ガス混合物はそれ自体として、場合により、冷却後および／または（通例、空気としての）二次酸素添加後に、第２の部分酸化段階に供給される。

上述したようにして得られる触媒（たとば、リング状触媒成形体）を使用してプロペンをアクロレインにする部分酸化が行なわれる場合、反応ガス流入混合物の一般的な組成は、反応炉流入口で測定して（選択された負荷とは関係なく）、たとえば以下の成分を含んでいてよい：
６〜６．５容量％ プロペン、
１〜３．５容量％ Ｈ₂Ｏ、
０．２〜０．５容量％ ＣＯ、
０．６〜１．２容量％ ＣＯ₂、
０．０１５〜０．０４容量％ アクロレイン、
１０．４〜１１．３容量％ Ｏ₂および
残量として１００容量％まで 分子状窒素；
または：
５．６容量％ プロペン、
１０．２容量％ 酸素、
１．２容量％ ＣＯ_x、
８１．３容量％ Ｎ₂、および
１．４容量％ Ｈ₂Ｏ。

前者の組成は、特に、プロペン負荷≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合に適しており、後者の組成は、特に、プロペン負荷＜１３０Ｎｌ／ｌ・ｈの場合、特に≦１００Ｎｌ／ｌ・ｈ触媒固定床の場合に適している。

プロペンを部分酸化してアクロレインにするための、反応ガス流入混合物の別途組成として、（選択された負荷とは関係なく）、以下の成分含有量を有する組成が考えられる：
４〜２５容量％ プロペン、
６〜７０容量％ プロパン、
５〜６０容量％ Ｈ₂Ｏ、
８〜６５容量％ Ｏ₂、および
０．３〜２０容量％ Ｈ₂；
または
４〜２５容量％ プロペン、
６〜７０容量％ プロパン、
０〜６０容量％ Ｈ₂Ｏ、
８〜１６容量％ Ｏ₂、
０〜２０容量％ Ｈ₂、
０〜０．５容量％ ＣＯ、
０〜１．２容量％ ＣＯ₂、
０〜０．０４容量％ アクロレイン、
および残量として１００Ｖｏ．−％まで基本的にＮ₂；
または
５０〜８０容量％ プロパン、
０．１〜２０容量％ プロペン、
０〜１０容量％ Ｈ₂、
０〜２０容量％ Ｎ₂、
５〜１５容量％ Ｈ₂Ｏ、および
酸素含有量とプロペン含有量とのモル比が１．５〜２．５に達するだけの分子状酸素。
または
６〜９容量％ プロペン、
８〜１８容量％ 分子状酸素、
６〜３０容量％ プロパン、および
３２〜７２容量％ 分子状窒素。

ただし、本発明の触媒によりプロペンを不均一触媒作用部分酸化によってアクロレインにするための反応ガス流入混合物は、以下のような組成を有していてもよい：
４〜１５容量％ プロペン、
１．５〜３０容量％ （多くの場合、６〜１５容量％）水、
≧０〜１０容量％ （好ましくは、≧０〜５容量％）プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分、含まれている分子状酸素と含まれている分子状プロペンとのモル比が１．５〜２．５に達するだけの分子状酸素、および残量として総量１００容量％に達するまでの分子状窒素。

思量可能なその他の反応ガス流入混合物組成は以下を含んでいてよい：
６．０容量％ プロペン、
６０容量％ 空気、および
３４容量％ Ｈ₂Ｏ。

また、別法として、欧州公開第９９０６３６号の実施例１に記載の、または欧州公開第９９０６３６号の実施例２に記載の、または欧州公開第１１０６５９８号の実施例３に記載の、または欧州公開第１１０６５９８号の実施例２６に記載の、または欧州公開第１１０６５９８号の実施例５３に記載の組成を有する反応ガス流入混合物も、本発明によりプロペンを部分酸化によってアクロレインにするための方法に使用可能である。

また、上述したようにして得られる本発明による触媒、たとえばリング状触媒成形体は、ドイツ公開第１０２４６１１９号ないしドイツ公開第１０２４５５８５号に開示の方法にも適している。

本発明による適切なその他の反応ガス流入混合物は以下の組成範囲内にあってよい：
７〜１１容量％ プロペン、
６〜１２容量％ 水、
≧０〜５容量％ プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分、
含まれている分子状酸素と含まれているプロペンとのモル比が１．６〜２．２に達するだけの分子状酸素、
および
残量として総量１００容量％に達するまでの分子状窒素。

メタクロレインが目標化合物である場合には、反応ガス流入混合物は、特に、ドイツ公開第４４０７０２０号に開示されている組成を有していてもよい。

本発明によりプロペンを不均一触媒作用部分酸化によってアクロレインにするための反応温度は、上述したようにして得られる本発明による触媒（たとえば、リング状触媒成形体）が使用される場合には、多くの場合に３００〜４５０℃、または４００℃以下ないし３８０℃以下である。同じことは、メタクロレインが目標化合物である場合にも、当てはまる。

上記の部分酸化のための反応圧力は、通例、０．５ないし１．５ないし３ないし４バール以下である（本文献中では、明文による別段の言及が行なわれていない限り、常に絶対圧力が意味されている）。

反応ガス流入混合物による触媒チャージの総負荷は、上記の部分酸化に際し、一般に１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、ほとんどの場合に１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈであり、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈに達する。

反応ガス流入混合物中に使用されるブロペンとして考えられるのは、特に、たとえばドイツ公開第１０２３２７４８号に開示されているタイプの重合体用プロペンおよび化学用プロペンである。

酸素ソースとしては、通常、空気が使用される。

上述したようにして得られる本発明による触媒（たとえば、リング状触媒成形体）を使用する部分酸化は、最も容易には、たとえば、ドイツ公開第４４３１９５７号、欧州公開第７００７１４号および欧州公開第７００８９３号に述べられているタイプの単ゾーン式多接触管固定床反応器で実施可能である。

通例、上記の多管型反応器において、接触管はフェライト鋼製であり、一般に、１〜３ｍｍの肉厚を有している。その内径は、通例、２０〜３０ｍｍであり、少なからぬ場合に２１〜２６ｍｍである。一般的な接触管長は、たとえば、３．２０ｍである。応用技術的に好適には、多管型容器に収容される接触管の数は、少なくとも１０００本、好ましくは少なくとも５０００本である。少なからぬ場合に、反応容器中に収容された接触管の数は１５０００〜３５０００本である。４００００本超の接触管を有する多管型反応器はむしろ例外的である。容器内部において、接触管は、通常、均等に配分されており、その際、互いに隣接する接触管の中心軸の間隔（いわゆる接触管ピッチ）が３５〜４５ｍｍになるように選択して配分されるのが好適である（欧州特許第４６８２９０号、参照）。

ただしまた、部分酸化は、ドイツ公開第１９９１０５０６号、ドイツ公開第１０３１３２１３号、ドイツ公開第１０３１３２０８号および欧州公開第１１０６５９８号が、なかんずく、部分酸化される有機化合物による触媒チャージの負荷が高い場合について推奨しているように、多ゾーン（たとえば"２ゾーン式"）多接触管固定床反応器でも実施可能である。２ゾーン式多接触管固定床反応器の場合の一般的な接触管長は３．５０ｍである。その他のすべての点は、単ゾーン式多接触管固定床反応器について述べたのと同じである。内部に触媒チャージが配されている接触管の周囲には、それぞれの温度ゾーンにおいて、熱交換材が流される。そうしたものとして適しているのは、たとえば、塩、たとえば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融液、または低融点金属、たとえばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の溶融液である。それぞれの温度ゾーン内の熱交換材の流速は、通例、熱交換材の温度が、温度ゾーンの入り口箇所から温度ゾーンの出口箇所までに、０〜１５℃、多くの場合に１〜１０℃、または２〜８℃、または３〜６℃だけ上昇するように選択される。

それぞれの温度ゾーンで見て、反応ガス混合物に対して並流方式または向流方式で誘導されてよい熱交換材の入り口温度は、好ましくは、以下の文献中、欧州公開第１１０６５９８号、ドイツ公開第１９９４８５２３号、ドイツ公開第１９９４８２４８号、ドイツ公開第１０３１３２０９号、欧州公開第７００７１４号、ドイツ公開第１０３１３２０８号、ドイツ公開第１０３１３２１３号、国際公開第００／５３５５７号、国際公開第００／５３５５８号、国際公開第０１／３６３６４号、国際公開第００／５３５５７号ならびに本文献中に従来の技術として引用されているその他の文献中で推奨されているように選択される。温度ゾーン内部において、熱交換材は蛇行状に誘導される。通例、多接触管固定床反応器は、さらに、触媒床のガス温度を測定するためのサーモパイプを有している。好適には、サーモパイプの内径と、該パイプ内部の熱電対収容鞘の直径とは、サーモパイプおよび動作管における反応熱を発生する容積と排熱する表面積との比が同じかまたは僅かに異なるにすぎないように選択される。
動作管およびサーモパイプの圧力損失は、同一のＧＨＳＶを基準として、同じである必要があろう。サーモパイプの圧力損失補償は、たとえば、分割した触媒を触媒成形体に添加することによって行なうことが可能である。この補償は、好適には、サーモパイプの全長にわたって均等に行なわれる。さらに、サーモパイプの充填は、欧州公開第８７３７８３号に開示されているように行なわれてよい。

接触管への触媒チャージの製造には、既述したように、上述したようにして得られる本発明による触媒（たとえばリング状触媒成形体）あるいはまた、上述したようにして得られるたとえばリング状触媒成形体からなるほぼ均質な混合物および、不均一触媒作用部分気相酸化に関して基本的に不活性に振舞う、活物質を有していない成形体のみが、使用可能である。この種の不活性成形体の材料として考えられるのは、たとえば、多孔質または非孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコン、炭化ケイ素、ケイ酸塩、たとえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムおよび／または（Ｃｅｒａｍ Ｔｅｃ社（ドイツ）のＣ２２０タイプの）ステアタイトである。

この種の不活性希釈成形体の形状は、基本的に、任意であってよい。つまり、球形、多角形、全体円筒形あるいはまた、たとえばリング状触媒成形体の場合のように、リング形であってもよい。多くの場合に、不活性希釈成形体として、それによって希釈される触媒成形体と同じ形状を有するものが選択される。ただし、触媒チャージの縦方向に、触媒成形体の形状が変化させられるかまたは異なった形状の触媒成形体がほぼ均等に混合されて使用されてもよい。また、あまり好ましくない方式ではあるが、触媒チャージの縦方向に、触媒成形体の活物質を変化させることも可能である。

とりわけ一般に、既述したように、触媒チャージは、有利には、体積比（つまり、体積単位を基準とした）活性が反応ガス混合物の流れ方向に不変のままであるかまたは（連続的に、ジャンプ状にまたは段階的に）増加するように形成される。

体積比活性の減少は、たとえば、本発明によって統一的に製造された、たとえばリング状の触媒成形体の基礎量が不活性希釈成形体によって均等に希釈されることにより、容易に達成可能である。希釈成形体の割合が高く選択されるほど、一定体積のチャージ中に含まれている活物質ないし触媒活性は減少する。ただし、減少は、本発明によって得られる触媒成形体の形状を変化させて、反応管内体積単位中に含まれる活物質量を少なくすることによっても達成可能である。

上述したようにして得られる本発明によるリング状全体成形体による不均一触媒作用気相部分酸化のために、触媒チャージは、好ましくは、全長にわたって統一的に単一タイプの全体触媒リング成形体のみで構成されるかもしくは以下に述べるように構造化される。反応器入り口には、それぞれ触媒チャージの全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％、なかんずく特に好ましくは２５〜３５％の長さにわたり（つまり、たとえば０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さにわたり）、本発明によって得られるリング状全体触媒成形体と不活性希釈成形体（この場合、両者は好ましくは基本的に同じ幾何的形状を有している）とからなる基本的に均質な混合物が配される。その際、希釈成形体の質量比（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は、通例、僅かに相違しているにすぎない）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。次いで、この第１のチャージ区間に続いて、有利には、触媒チャージの長さの終端まで（つまり、たとえば、１．００〜３．００ｍまたは１．００〜２．７０ｍ、好ましくは１．４０〜３．００ｍ、または２．００〜３．００ｍの長さにわたって）、上述したようにして得られる本発明によるリング状全体触媒成形体の（第１の区間よりも）希釈レベルが僅かに低いだけのバラスト、もしくは、なかんずく特に好ましくは、第１の区間にも使用された同一の、本発明によるリング状全体触媒成形体単独の（無希釈の）バラストが位置している。無論、チャージ全体にわたって一定不変の希釈を選択することも可能である。また、第１の区間には、その需要スペースを基準として、活物質密度の低い、本発明によって得られるリング状全体触媒成形体のみを装填し、第２の区間には、その需要スペースを基準として、活物質密度の高い、本発明によって得られるリング状全体触媒成形体を装填することも可能である（第１の区間では、たとえば６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｈ×Ｉ］および第２の区間では、５×２×２ｍｍ）。

総じて、上述したようにして得られる本発明による（たとえばリング状の）触媒成形体を触媒として用いて実施される、アクロレインまたはメタクロレインを製造するための部分酸化に際し、触媒チャージ、反応ガス流出混合物、負荷および反応温度は、通例、反応ガス混合物が触媒チャージを１回貫流する際に、部分酸化される有機化合物（プロペン、イソ−ブテン、ｔ−ブタノールないしそのメチルエーテル）の少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、好ましくは少なくとも９４モル％の反応が結果するように選択される。その際、アクロレイン形成ないしメタクロレイン形成の選択率は、通例、≧８０モル％、ないし≧８５モル％であろう。その際、ホットスポット温度をできる限り低くするべく努められることは言うまでもない。

最後に、上述したようにして得られる本発明によるリング状全体触媒成形体は、反応器へのチャージに際して有利な破砕挙動も有する旨確認しておくこととする。

本発明によって得られる幾何的形状の触媒成形体を含んだ新鮮な触媒チャージ（触媒固定床）の運転開始は、たとえば、ドイツ公開第１０３３７７８８号またはドイツ公開第１０２００９０４７２９１号に開示されているようにして行なうことが可能である。

本発明によって得られる幾何的形状の触媒成形体の編成は、反応率が基本的に不変であれば、反応ガス流入混合物による触媒チャージの高負荷下で実施されることにより、促進することが可能である。

さらに、本発明によって得られる一般化学量論組成式Ｉの多金属酸化物材料および該材料を活物質として有する触媒は、とりわけ一般に、３〜６（つまり、３、４、５または６）個のＣ原子を含んだアルカノール、アルカナール、アルケン、アルカンおよびアルケナールを、たとえばオレフィン性不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸ならびに当該ニトリルにする気相部分酸化の触媒作用に適していると共に、上記の３、４、５または６個のＣ原子を含んだ有機化合物の気相触媒作用酸化脱水素にも適している。

本発明によるリング状全体触媒成形体の大規模工業的製造は、応用技術的に好適には、以下のドイツ公開文献、ドイツ公開１０２００８０４００９３号およびドイツ公開第１０２００８０４００９４号に開示されているように行なわれる。

図１は、ｄ₁₀＝９μｍ、ｄ₅₀＝２２μmおよびｄ₉₀＝３９μmによる代表的な噴霧粉末粒子径分布（分散圧力＝２バール絶対）を示している。 図２は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的なＸＲＤ回折記録を示したものである。 図３は、同じく全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的な気孔分布を示したものである。 図４は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的な赤外線透過率スペクトルを示したものである。 図５は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的なラマンスペクトルを示したものである。 図６は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、２００ｎｍ〜２１２６ｎｍの波長域の一般的な"擬"吸収スペクトルを示したものである。

したがって、本出願は、特に、本発明による以下の実施形態を含んでいる：
１．Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ、一般化学量論組成式Ｉ
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＣｏ_bＦｅ_cＫ_dＳｉ_eＯ_x （Ｉ）
［式中、変数は以下の意味：
ａ＝０．５〜１、
ｂ＝７〜８．５、
ｃ＝１．５〜３．０、
ｄ＝０〜０．１５、
ｅ＝０〜２．５および
ｘ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価数および頻度によって決定される数、
を有し、かつ
以下の条件：
条件１：１２−ｂ−１．５・ｃ＝Ａ、
かつ
０．５≦Ａ≦１．５；
条件２：０．２≦ａ／Ａ≦１．３；および
条件３：２．５≦ｂ／ｃ≦９
を満たす］の多金属酸化物材料。

２．その化学量論係数ｄは０．０４〜０．１である、実施形態１に記載の多金属酸化物材料。

３．その化学量論係数ｄは０．０５〜０．０８である、実施形態１または２に記載の多金属酸化物材料。

４．その化学量論係数ｅは０．５〜２である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

５．その化学量論係数ｅは０．８〜１．８である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

６．その化学量論係数ｅは１〜１．６である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

７．条件１、０．５≦Ａ≦１．２５、を満たす、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

８．条件１、０．５≦Ａ≦１、を満たす、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

９．条件２、０．３≦ａ／Ａ≦１．２、を満たす、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１０．条件２、０．４≦ａ／Ａ≦１．２、を満たす、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１１．条件２、０．５≦ａ／Ａ≦１．２、を満たす、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１２．条件３、３≦ｂ／ｃ≦９、を満たす、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１３．条件３、３≦ｂ／ｃ≦７、を満たす、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１４．条件３、３≦ｂ／ｃ≦５、を満たす、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１５．その比表面積は２〜２０ｍ²／ｇである、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１６．その比表面積は２〜１５ｍ²／ｇである、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１７．その比表面積は３〜１０ｍ²／ｇである、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

１８．その比表面積は４〜８ｍ²／ｇである、実施形態１〜１７のいずれかに１つ記載の多金属酸化物材料。

１９．その気孔総体積は０．１〜１ｃｍ³／ｇである、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２０．その気孔総体積は０．１〜０．８ｃｍ³／ｇである、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２１．その気孔総体積は０．１〜０．５ｃｍ³／ｇである、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２２．その気孔総体積は０．２〜０．４ｃｍ³／ｇである、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２３．総気孔体積に対する気孔半径≦０．１μｍの気孔の寄与分は≦０．０５ｃｍ³／ｇである、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２４．総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分は、総気孔体積を基準として、≧７０体積％である、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２５．総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分は、総気孔体積を基準として、≧７５体積％である、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２６．総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分は、総気孔体積を基準として、≧８５体積％である、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２７．総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分は、総気孔体積を基準として、≧９０体積％である、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２８．総気孔体積に対する気孔半径０．２〜０．４μｍの気孔の寄与分は、総気孔体積を基準として、≧９５体積％である、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

２９．横座標にμｍ単位で気孔直径をプロットし、縦座標に気孔総体積ｃｍ³／ｇに対するそれぞれの気孔直径の個々の寄与分ｃｍ³／ｇの対数をプロットすれば、モノモード分布曲線が生ずる、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料。

３０．支持成形体と、該支持成形体の外表面に位置する、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の少なくとも１の多金属酸化物材料からなるシェルとを含んでなるシェル触媒。

３１．少なくとも１の多金属酸化物材料からなる前記シェルは厚さ１０〜１０００μｍを有する、実施形態３０に記載のシェル触媒。

３２．少なくとも１の多金属酸化物材料からなる前記シェルは厚さ１００〜７００μｍを有する、実施形態３０または３１に記載のシェル触媒。

３３．少なくとも１の多金属酸化物材料からなる前記シェルは厚さ３００〜５００μｍを有する、実施形態３０〜３２のいずれか１つに記載のシェル触媒。

３４．その支持成形体は、球、全体円筒または中空円筒である、実施形態３０〜３３のいずれか１つに記載のシェル触媒。

３５．その支持成形体は、直径が１〜８ｍｍの球である、実施形態３４に記載のシェル触媒。

３６．その支持成形体は、長さ２〜１０ｍｍ、外径４〜１０ｍｍの円筒である、実施形態３４に記載のシェル触媒。

３７．その支持成形体は、肉厚１〜４ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、外径４〜１０ｍｍのリングである、実施形態３４に記載のシェル触媒。

３８．その支持成形体は、肉厚１〜２ｍｍ、長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍのリングである、実施形態３７に記載のシェル触媒。

３９．その支持成形体は、肉厚１〜２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ、外径４〜８ｍｍのリングである、実施形態３７に記載のシェル触媒。

４０．前記支持成形体の材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭化ケイ素、二酸化ジルコン、二酸化トリウムまたはステアタイトである、実施形態３０〜３９のいずれか１つに記載のシェル触媒。

４１．その活物質は、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の少なくとも１の多金属酸化物である全体触媒成形体。

４２．球形、円筒形またはリング形の幾何的形状を有する、実施形態４１に記載の全体触媒成形体。

４３．直径２〜１０ｍｍの球形の幾何的形状を有する、実施形態４２に記載の全体触媒成形体。

４４．その球直径は４〜８ｍｍである、実施形態４３に記載の全体触媒成形体。

４５．長さ２〜１０ｍｍ、外径２〜１０ｍｍの円筒形の幾何的形状を有する、実施形態４２に記載の全体触媒成形体。

４６．長さ２〜８ｍｍ、外径２〜８ｍｍの、実施形態４５に記載の全体触媒成形体。

４７．肉厚１〜３ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、外径２〜１０ｍｍのリング形の幾何的形状を有する、実施形態４２に記載の全体触媒成形体。

４８．その長さが２〜８ｍｍ、その外径が３〜８ｍｍである、実施形態４７に記載の全体触媒成形体。

４９．その長さが３〜８ｍｍ、その外径が３〜８ｍｍである、実施形態４７に記載の全体触媒成形体。

５０．長さ：外径比が０．３〜０．７である、実施形態４７〜４９のいずれか１つに記載の全体触媒成形体。

５１．長さ：外径比が０．４〜０．６である、実施形態５０に記載の全体触媒成形体。

５２．内径；外径比が０．３〜０．７である、実施形態４７〜５１のいずれか１つに記載の全体触媒成形体。

５３．内径；外径比が０．４〜０．７である、実施形態５２に記載の全体触媒成形体。

５４．外径（Ａｕｓｓｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）×長さ（Ｌａｅｎｇｅ）×内径（Ｉｎｎｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）で表されるそのリング形状は、以下のグループ５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、および７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのうちのいずれか１つのリング形状である、実施形態４７に記載の全体触媒成形体。

５５．その元素成分のソースから微粒緻密な乾燥混合物を製造し、該乾燥混合物を３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の多金属酸化物材料の製造方法。

５６．前記焼成は、不活性ガス下、分子状酸素と不活性ガスとからなる混合物下、還元雰囲気下または真空下で行なわれることを特徴とする、実施形態５５に記載の方法。

５７．前記焼成は空気下で行なわれることを特徴とする、実施形態５６に記載の方法。

５８．前記ソースは溶液および／または懸濁液の形で互いに混合され、その際に生ずる湿式混合物Ｍは乾燥させられて、微粒緻密な乾燥混合物とされることを特徴とする、実施形態５５〜５７のいずれか１つに記載の方法。

５９．前記溶剤および／または懸濁剤は水溶液であることを特徴とする、実施形態５８に記載の方法。

６０．ソースとして、溶液および／またはコロイド溶液のみが使用されることを特徴とする、実施形態５８また５９に記載の方法。

６１．ソースは、元素Ｃｏ、ＦｅおよびＢｉの出発化合物が溶解されて含まれた、ｐＨ値が≦３かつ≧−２である水溶液Ａであることを特徴とする、実施形態６０に記載の方法。

６２．ソースは、元素ＫおよびＭｏの出発化合物が溶解されて含まれた、ｐＨ値が≦６．５かつ≧３である水溶液Ｂであることを特徴とする、実施形態６０または６１に記載の方法。

６３．ソースは水性シリカゾルであることを特徴とする、実施形態６０〜６２のいずれか１つに記載の方法。

６４．微粒緻密な乾燥混合物の製造の範囲で、元素Ｃｏ、ＦｅおよびＢｉの出発化合物が溶解されて含まれた、ｐＨ値が≦３かつ≧−２である水溶液Ａは、元素ＫおよびＭｏの出発化合物が溶解されて含まれた、ｐＨ値が≦６．５かつ≧３である水溶液Ｂと混合され、こうして生ずる水性混合物中に水性シリカゾルが混和され、その際、水性混合物Ｍが生ずることを特徴とする、実施形態５５〜６３のいずれか１つに記載の方法。

６５．前記水溶液Ａは前記水溶液Ｂに攪拌混和されることを特徴とする、請求項６４に記載の方法。

６６．前記攪拌混和は≦８０℃かつ≧０℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施形態６５に記載の方法。

６７．前記攪拌混和は≦７０℃かつ≧０℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施形態６６に記載の方法。

６８．前記攪拌混和は≦６０℃かつ≧０℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施形態６６または６７に記載の方法。

６９．前記攪拌混和は≦４０℃かつ≧０℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施形態６６〜６８のいずれか１つに記載の方法。

７０．前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとの前記水性混合物中にオプショナルに含まれているＮＨ₃およびＮＨ₄ ⁺のモル総量ｎ₁と同一水性混合物中に含まれているＭｏのモル総量ｎ₂とから形成される比Ｖ、Ｖ＝ｎ₁：ｎ₂は、≦１であることを特徴とする、実施形態６４〜６９のいずれか１つに記載の方法。

７１．０≦Ｖ≦６／７であることを特徴とする、実施形態７０に記載の方法。
７２．前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂとからなる前記水性混合物のｐＨ値は、≦３かつ≧０であることを特徴とする、実施形態６４〜７１のいずれか１つに記載の方法。

７３．前記水性シリカゾルのＳｉＯ₂含有量は１５〜６０質量％であることを特徴とする、実施形態６４〜７２のいずれか１つに記載の方法。

７４．前記水性シリカゾルのＳｉＯ₂含有量は３０〜６０質量％であることを特徴とする、実施形態６４〜７３のいずれか１つに記載の方法。

７５．前記水性シリカゾルのＳｉＯ₂含有量は４５〜５５質量％であることを特徴とする、実施形態６４〜７４のいずれか１つに記載の方法。

７６．前記水性混合物ＭのＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ，ＢｉおよびＳｉの総含有量は、該水性混合物Ｍに含まれている水の量を基準として、５〜２５質量％であることを特徴とする、実施形態６４〜７５のいずれか１つに記載の方法。

７７．前記水性混合物ＭのＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＢｉおよびＳｉの総含有量は、該水性混合物Ｍに含まれている水の量を基準として、８〜２０質量％であることを特徴とする、実施形態７６に記載の方法。

７８．前記水性混合物ＭのｐＨ値は≦３であることを特徴とする、実施形態６４〜７７のいずれか１つに記載の方法。

７９．前記水性混合物ＭのｐＨ値は、≧０かつ≦２であることを特徴とする、実施形態７８に記載の方法。

８０．前記水性混合物Ｍの水性溶媒に溶解した形で存在しているＣｏの割合ＡＴは、前記水性混合物Ｍに含まれているＣｏの総量の≦６０％であることを特徴とする、実施形態６４〜７９のいずれか１つに記載の方法。

８１．ＡＴ≦５０％であることを特徴とする、実施形態８０に記載の方法。

８２．１５％≦ＡＴ≦４０％であることを特徴とする、実施形態８０または８１に記載の方法。

８３．前記乾燥は噴霧乾燥によって行なわれることを特徴とする、実施形態５８〜８２のいずれか１つに記載の方法。

８４．前記水性混合物Ｍの前記噴霧乾燥は、流入温度２５０〜４５０℃の高温ガス流への該混合物の噴霧によって行なわれることを特徴とする、実施形態８３に記載の方法。

８５．前記緻密な乾燥混合物は、焼成に先立って、オプショナルに成形助剤の添加下で、規則的または不規則的な幾何的形状の成形体に成形されることを特徴とする、実施形態５５〜８４のいずれか１つに記載の方法。

８６．前記成形はタブレット化によって行なわれることを特徴とする、実施形態８５に記載の方法。

８７．成形助剤としてグラファイトが添加されることを特徴とする、実施形態８５または８６に記載の方法。

８８．前記成形体はリングの形状を有することを特徴とする、実施形態８５〜８７のいずれか１つに記載の方法。

８９．前記リングは、外径２〜１０ｍｍ、高さ２〜１０ｍｍ、肉厚１〜３ｍｍを有することを特徴とする、実施形態８８に記載の方法。

９０．前記リングは、外径２〜８ｍｍ、高さ２〜８ｍｍを有することを特徴とする、実施形態８９に記載の方法。

９１．前記リングは、外径３〜８ｍｍ、高さ３〜８ｍｍを有することを特徴とする、実施形態８９または９０に記載の方法。

９２．前記リング状成形体の側圧強度ＳＤは、１２Ｎ≦ＳＤ≦３５Ｎの関係を満たしていることを特徴とする、実施形態８８〜９１のいずれか１つに記載の方法。

９３．側圧強度ＳＤは、１５Ｎ≦ＳＤ≦３０Ｎの関係を満たしていることを特徴とする、実施形態９２に記載の方法。

９４．側圧強度ＳＤは、１９Ｎ≦ＳＤ≦３０Ｎの関係を満たしていることを特徴とする、実施形態９２または９３に記載の方法。

９５．前記焼成に際して、６００℃の温度は超えられないことを特徴とする、実施形態５５〜９４のいずれか１つに記載の方法。

９６．前記焼成に際して、５５０℃の温度は超えられないことを特徴とする、実施形態５５〜９５のいずれか１つに記載の方法。

９７．前記焼成に際して、５００℃の温度は超えられないことを特徴とする、実施形態５５〜９６のいずれか１つに記載の方法。

９８．前記焼成に先立って、≧１２０℃かつ≦３５０℃の温度にて、前記緻密な乾燥混合物の熱処理が行なわれることを特徴とする、実施形態５５〜９７のいずれか１つに記載の方法。

９９．前記焼成に先立って、≧１５０℃かつ≦３２０℃の温度にて、前記緻密な乾燥混合物の熱処理が行なわれることを特徴とする、実施形態５５〜９８のいずれか１つに記載の方法。

１００．前記焼成に先立って、≧２２０℃かつ≦２９０℃の温度にて、前記緻密な乾燥混合物の熱処理が行なわれることを特徴とする、実施形態５５〜９９のいずれか１つに記載の方法。

１０１．３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって部分気相酸化する方法であって、
前記触媒床は、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の少なくとも１の多金属酸化物材料を有することを特徴とする方法。

１０２．３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって部分気相酸化する方法であって、
前記触媒床は、実施形態３０〜５４のいずれか１つに記載の少なくとも１の触媒を有することを特徴とする方法。

１０３．３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって部分気相酸化する方法であって、
前記触媒床は、実施形態５５〜１００のいずれか１つに記載の方法の少なくとも１の製品を有することを特徴とする方法。

１０４．プロペンをアクロレインに、またはイソ−ブテンをメタクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法であることを特徴とする、実施形態１０１〜１０３のいずれか１つに記載の方法。

１０５．プロペンをアクリロニトリルにするアンモキシデーション法であるかまたはイソ−ブテンをメタクリロニトリルにするアンモキシデーション法であることを特徴とする、実施形態１０１〜１０３のいずれか１つに記載の方法。

１０６．実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の少なくとも１の多金属酸化物、または実施形態３０〜５４のいずれか１つに記載の少なくとも１の触媒、または実施形態５５〜１００のいずれか１つに記載の方法の少なくとも１の製品を、３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって部分気相酸化する方法の触媒作用に使用すること。

実施例および比較実施例
Ｉ．リング状全体触媒成形体Ｂ１〜Ｂ４ならびにＶ１〜Ｖ７のアプリケーション製造法
１．それぞれの水溶液Ｂの製造
空気（１ａｔｍ、１．０１バール）に曝露した、温度調節式の、アンカー型攪拌機を備えた特殊鋼容器（容量＝１０ｄｍ³）に、それぞれ第１表に挙げた量Ｍ１の純水を装入して、攪拌下（１５０回転／分）で６０℃に加熱した。続いて、それぞれ、第１表に挙げた量Ｍ２の、６０℃の温度を有する水に溶解した３２質量％のＫＯＨ水溶液を添加した。６０℃にて１分間後攪拌した後、６０℃を維持しつつ、それぞれ、第１表に挙げた量Ｍ３のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（粒度ｄ＜１ｍｍの白色結晶、５５質量％Ｍｏ、７．０〜８．５質量％ＮＨ₃、ｍａｘ．１５０ｍｇ／ｋｇアルカリ金属、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）を少量ずつ攪拌混和し、こうして生じた水溶液を６０℃にて２０分間後攪拌（１５０回転／分）した。続いて、第１表に挙げた量Ｍ４のパラタングステン酸アンモニウム（７１質量％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）を添加し、さらに２０分間、６０℃、１５０回転／分にて攪拌した。その際にそれぞれ生じた水溶液ＢのｐＨ値は４〜６であった。

２．それぞれの水溶液Ａの製造
空気（１ａｔｍ、１．０１バール）に曝露した、温度調節式の、アンカー型攪拌機を備えた特殊鋼容器（容量＝５ｄｍ³）に、それぞれ第１表に挙げた量Ｍ５の硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（１２．４質量％Ｃｏ、２７質量％硝酸塩（ＮＯ₃ ^-））、ｐＨ＝１、ＭＦＴ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ，Ｄ−４１４７４ Ｖｉｅｒｓｅｎのコバルト金属の溶解により製造、純度＞９９．６質量％Ｃｏ、＜０．３質量％Ｎｉ、＜１００ｍｇ／ｋｇＦｅ、＜５０ｍｇ／ｋｇＣｕ、硝酸中）を装入し、攪拌下（１５０回転／分）で６０℃に加熱した。攪拌（１５０回転／分）を持続し、かつ、温度を６０℃に維持しつつ、それぞれ第１表に挙げた量Ｍ６の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（１３．６質量％Ｆｅ、＜０．４質量％アルカリ金属、＜０．０１質量％塩化物、＜０．０２質量％硫酸塩、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ ＧｍｂＨ、Ｄ−８１８５７ Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ）を計量添加し、１０分間６０℃にて後攪拌した。こうして生じた水溶液に、それぞれ第１表に挙げた量Ｍ７の、温度６０℃の硝酸ビスマス水溶液（１０．８質量％Ｂｉ、１３質量％硝酸塩、Ｓｉｄｅｃｈ Ｓ．Ａ．社、ＢＥ−１４９５ Ｔｉｌｌｙのビスマス金属の溶解により製造、純度＞９９．９９７質量％Ｂｉ、＜７ｍｇ／ｋｇ Ｐｂ、＜５ｍｇ／ｋｇずつのＮｉ、Ａｇ、Ｆｅ、＜３ｍｇ／ｋｇずつのＣｕ、Ｓｂ、および＜１ｍｇ／ｋｇＣｄ、Ｚｎ、硝酸中）を加え、１０分間６０℃にて後攪拌した。それぞれ生じた水溶液ＡのｐＨ値は−１〜０であった。

３．それぞれの水溶液Ａとそれぞれの水溶液Ｂとの混合
それぞれ６０℃の温度を有する水溶液Ａを、チューブポンプ（型式：ＢＶＰ、Ｉｓｍａｔｅｃ ＳＡ、Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ−Ａｎａｌｙｔｉｋ、Ｆｅｌｄｅｇｇｓｔｒａｓｓｅ、ＣＨ−８１５２ Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、設定：３２０目盛り分割）により、１５分以内に連続的に、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ攪拌機（Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ−ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ−Ｓｔｒ．１０，ＤＥ−７９２１９ Ｓｔａｕｆｅｎ，シャフト型式：５５０ＫＲ−Ｇ４５ ｆｅｉｎ、シャフト管直径：２５ｍｍ、ステータ直径：４５ｍｍ、ロータ直径；４０ｍｍ、設定：段階５）により集中的に攪拌された６０℃の温度を有するそれぞれの水溶液Ｂに、計量添加した。その際、水溶液Ａの供給は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ攪拌機のロータの高さで、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ攪拌機のロータの外端から約０．５〜１ｃｍずらして行なった。こうして生じた水性懸濁液を、さらに１５分間６０℃にて後攪拌した。

４．それぞれの水性混合物Ｍの保持下でのシリカゲルの添加
続いて、上記"３"でそれぞれ得られた水性混合物に、それぞれ第１表に挙げた量Ｍ８の、６０℃に加熱されたＧｒａｃｅ社のタイプＬｕｄｏｘ ＴＭ５０のシリカゲル（２４．４質量％Ｓｉ、密度：１．２９ｇ／ｃｍ³、ｐＨ：８．５〜９．５、アルカリ含有量ｍａｘ．０．５質量％）を加え、続いてさらに１５分間６０℃にて攪拌した。それぞれ結果した水性混合物ＭのｐＨ値は１〜２（全体触媒成形体Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ６およびＶ７ならびにＢ１およびＢ３の場合）ないし０〜１（全体触媒成形体Ｂ２、Ｂ４およびＶ５の場合）であった。

こうして得られたさまざまな水性混合物Ｍの固体含有量（この場合、固体なる用語は、以下に述べる遠心分離時、Ｈｅｔｔｉｃｈ社の遠心分離機Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ １６、回転数：３０００回転／分、遠心分離時間：１０分、充填容積１００ｍｌの遠心分離管の使用、基準温度：６０℃、に固体沈殿物として析出する追加乾燥されなかった物質を包含している）は、それぞれの水性混合物の質量を基準として、２０〜４０質量％（全体触媒成形体Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ６およびＶ７ならびにＢ１およびＢ３の場合）ないし４０〜６０質量％（全体触媒成形体Ｂ２、Ｂ４およびＶ５の場合）であった。上澄み液には、それぞれの水性混合物Ｍに含まれているコバルトの総量を基準として、６０〜９０質量％のＣｏ（全体触媒成形体Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ６およびＶ７ならびにＢ１およびＢ３の場合）ないし４０〜６０質量％のＣｏ（全体触媒成形体Ｂ２、Ｂ４およびＶ５の場合）が溶解されて含まれていた。沈殿物および上澄み液の分離は、それぞれ、デカンテーションによって行なった。

５．それぞれの水性混合物Ｍの噴霧乾燥
それぞれ（噴霧乾燥中にも）６０℃にてアンカー型攪拌機（１５０回転／分）によって持続攪拌されたそれぞれの水性混合物（懸濁液）Ｍを、型式Ｆ０１Ａの遠心分離噴霧器と型式ＳＬ２４−５０の噴霧ホイールを備えた、Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ社、Ｇｌａｄｓａｘｅｖｅｊ３０５，２８６０ Ｓｏｂｏｒｇ、デンマーク、の型式Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ［登録商標］２０００（ＭＭ−Ｉ）の噴霧塔の並流高温空気中で９０〜１４０分以内に噴霧乾燥した（ガス流入温度：３５０±１０℃、ガス流出温度：１４０±５℃）。まだ噴霧乾燥に付されない分は、常に、６０℃にて持続攪拌した。噴霧ホイールの回転数は２５０００回転／分に設定した。こうして、それぞれ、約７００ｇ（全体触媒成形体Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ６およびＶ７ならびにＢ１およびＢ３の場合）ないし約１１００ｇ（全体触媒成形体Ｂ２，Ｂ４およびＶ５の場合）の橙色を帯びた褐色の噴霧粉末を得た。種々の噴霧粉末の残存湿分（マイクロ波による残存湿分測定）は３質量％（全体触媒成形体Ｂ３の場合）〜７．７質量％（それぞれ、それぞれの噴霧粉末の総質量を基準として）であった。種々の噴霧粉末の強熱減量（静止空気下で６００℃（粉末温度）にて３時間強熱）はあらゆる場合に＜３５質量％であった。

図１は、ｄ₁₀＝９μｍ、ｄ₅₀＝２２μmおよびｄ₉₀＝３９μmによる代表的な噴霧粉末粒子径分布（分散圧力＝２バール絶対）を示している。この場合、横座標は対数尺度でそれぞれの粒子径（μm）を示し、対応する縦座標は、それぞれの直径の粒子とそれを下回る直径の粒子からなる噴霧粉末の（その総体積を基準とした）体積百分率（容量％）を示している。

６．リング状全体触媒前駆成形体の製造（Ｎ₂雰囲気下）
それぞれの噴霧粉末に、Ｒｈｏｅｎｒａｄミキサー（ホイール径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５ｌ）にて、該質量を基準として、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．，ＣＨ−６７４３ ＢｏｄｉｏのＴＩＭＲＥＸ Ｔ４４タイプの微粒グラファイト（国際公開第２００８／０８７１１６号、参照）１質量％を均等に分散させて混入した（回転数：３０回転／分、混入時間：３０分）。互いに反転する２本の鋼製ローラー（ローラー直径：１０ｃｍ；中間圧縮に使用されるローラー長：１３．５ｃｍ；ローラー回転数：１０回転／分）を備えたラボカレンダーで、それぞれ結果した均質な混合物をプレス圧力９ｂａｒにて圧縮し、続いて、正方形メッシュ（辺長＝０．８ｍｍ）を有する篩に押し通した。こうして粗粒化したそれぞれの噴霧粉末に、既述したＲｈｏｅｎｒａｄミキサー（３０回転／分、混入時間３０分）で、該質量を基準として、さらに２．５質量％の同一の微粒グラファイトを混入した。続いて、こうして得られた微粒緻密な乾燥混合物を、ドイツ公開第１０２００８０４０９３号に述べられているように、型式Ｓ１００のＫｉｌｉａｎロータリーテーブル機（９−ｆａｃｈ−タブレットプレス機）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５（ケルン））を用い、窒素雰囲気下かつ周囲温度２５℃にて、形状寸法Ａ×Ｈ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、側圧強度１９Ｎ〜３０Ｎ（全体触媒成形体Ｂ３の場合＝３０Ｎ）および質量１１９±２ｍｇを有したリング状全体触媒前駆成形体に圧縮（タブレット化）した。プレス力は３．０〜３．５ｋＮ、充填高さは７．５〜９ｍｍであった。

７．それぞれのリング状全体触媒前駆成形体の熱的前処理および焼成
最終的な熱処理のため、それぞれ製造された全体触媒前駆成形体のそれぞれ１０００ｇを、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形底面を有する並列配置された４つの格子ネット（流し込み高さ：１５ｍｍ）に均等に配分して、あらかじめ乾燥された（流入温度１４０℃を有する）空気４５００Ｎｌ／ｈの貫流する空気循環シュート炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社；炉型式Ｓ６０／６５Ａ）に装入した（この空気循環炉は２５℃を有する環境中に配置した）。続いて、（流入温度を含めた）空気流の保持下で、空気循環シュート炉内温度を以下のように変化させた（ここでの温度記載はそれぞれ装入されたばら物材料の温度である；この温度は、それぞれ４つの格子ネットの幾何的中心であって、それぞれの格子ネットに配分されたばら物材料の中心に置かれた４つの熱電対によって測定された；熱電対の１つは、空気循環シュート炉の温度制御のための実値を供した；その他の熱電対は、温度が±０．１℃の範囲内で同一であることを証明するものであった）。温度の引き上げは、一定時間にわたって、基本的に線形に行なった。７２分以内に、２５℃から１３０℃に加熱した。この温度を７２分間維持し、次いで、３６分以内に、１９０℃に引き上げた。１９０℃を７２分間保ち、その後に、温度を、３６分以内に、２２０℃に引き上げた。２２０℃を７２分間保ち、その後に、温度を、３６分以内に、２６５℃に引き上げた。２６５℃を７２分間保ち、その後に、温度を、９３分以内に、３８０℃に引き上げた。３８０℃を１８７分間保ち、その後に、温度を、９３分以内に、４３０℃に引き上げた。４３０℃を１８７分間保ち、その後、９３分以内に、５００℃の最終焼成温度に引き上げた。この温度を４６７分間維持した。次いで、１２時間以内に、２５℃に冷却した。そのため、空気循環シュート炉の加熱も、循環空気の予熱も停止した（ただし、４５００Ｎｌ／ｈの空気流自体は維持された；この場合、空気流の流入温度は２５℃であった）。得られたリング状全体触媒成形体の比ＢＥＴ表面積は４〜８ｍ²／ｇであった（リング状全体触媒成形体Ｂ３の場合、比ＢＥＴ表面積は７．６ｍ²／ｇであった）。得られたリング状全体触媒成形体のグラファイト含有量はなお２．４質量％であった（その総質量を基準として）。相応して、ベルト式焼成によって得られる国際公開第２０１０／０６６６４５号の比較触媒成形体ＶＫ１−１は、該文献中でその製造に使用されたグラファイトを、なお３．４５質量％の含有量で含んでいる。ドイツ公開第１０２００９０４７２９１号のリング様の多金属酸化物全体触媒ＩＩも、同様に、なお３．８質量％のグラファイト含有量を有している。その製造に、グラファイトＡｓｂｕｒｙ３１６０に代えて、同一量のＴｉｍｃａｌ ＡＧのグラファイトＴｉｍｒｅｘ Ｔ４４を使用する場合には、残存グラファイト含有量は１．４質量％でしかない。実施例Ｂ）群およびドイツ公開第１０２００７００４９６１号によるリング状全体触媒成形体のグラファイト含有量は、あらゆる場合に、１〜４．５質量％である。このＢ）群に、全体触媒成形体の製造に際して、グラファイトとしてＡｓｂｕｒｙ３１６０を使用する場合には、結果する全体触媒成形体のグラファイト含有量は３．８質量％である。このＢ）群にグラファイトとしてＴｉｍｒｅｘ４４を使用する場合には、結果する全体触媒成形体のグラファイト含有量は１．４質量％である。

図２は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的なＸＲＤ回折記録を示したものである。この場合、横座標は２Θシェル（２テータ・スケール）による回折角度を示し、縦座標は回折されたＸ線ビームの絶対強度を示している。

図３は、同じく全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的な気孔分布を示したものである。横座標には、気孔直径がμm単位でプロットされている。左側の縦座標には、気孔総体積に対するそれぞれの気孔直径の個々の寄与分ｃｍ³／ｇがプロットされている。最大値は、気孔総体積に対する最大の寄与分を有する気孔直径を示している。右側の縦座標には、ｃｍ³／ｇで、気孔総体積／ｇに対する各々の気孔直径に関する積分がプロットされている。終点は気孔総体積／ｇである。

図４は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的な赤外線透過率スペクトルを示したものである。横座標には、ｃｍ^-1で波数がプロットされ、縦座標には、％で透過率がプロットされている。測定機としては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｅｒｔｅｓ Ｉｎｆｒａｒｏｔ［フーリエ変換赤外線］）分光計Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００を使用した。測定は、それぞれの全体触媒成形体を乳鉢と乳棒を用いて（粒子サイズ＜０．１ｍｍ）にすり潰した後、続いて、それぞれの磨潰粉から赤外線不活性希釈材料としての微粒ＫＢｒを添加して製造されたプレス品について行なった。当該測定パラメータは以下の通りであった：分解能＝４ｃｍ^-1；測定域＝４０００〜４００ｃｍ^-1；走査数＝３２；測定種別＝透過率。

図５は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、一般的なラマンスペクトルを示したものである。横座標には、ラマン遷移がｃｍ^-1でプロットされ、縦座標には、当該ラマン強度がプロットされている。測定機としては、ＷｉＴｅｃ社のラマン顕微鏡アルファ３００Ｒを使用した。ラマン分光に際する測定パラメータは以下の通りであった：レーザーの励起波長：５３２ｎｍ；格子：６００格子／ｍｍ；集積数：１００；積分時間：０．２秒；使用対物レンズ：Ｍａｋｒｏｓｅｔ、ｆ＝３０ｍｍ。測定は、それぞれ、それぞれの全体触媒成形体を乳鉢と乳棒を用いて粒子サイズ＜０．１ｍｍに磨り潰したものについて行なった。

図６は、全体触媒成形体Ｂ３を例として、２００ｎｍ〜２１２６ｎｍの波長域の一般的な"擬"吸収スペクトルを示したものである。横座標には、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ吸収がプロットされ、縦座標には、試料を照射する電磁波のエネルギーがｅＶでプロットされている。試料の反射測定を当該吸収スペクトルに変換するのに、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（Ｐ．Ｋｕｂｅｌｋａ，Ｆ．Ｍｕｎｋ，Ｚ．Ｔｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．１９３１，１２，ｐ．５９３ｆｆ、参照）を使用した。測定機としては、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社の、１５０ｍｍ積分球と、参照手段としてＳｐｅｋｔｒａｌｏｎ白色標準とを備えたＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計ラムダ９００を使用した。測定は、それぞれ、それぞれの全体触媒成形体を乳鉢と乳棒を用いて粒子サイズ＜０．１ｍｍに磨り潰したものについて行なった。ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光に際する測定パラメータは以下の通りであった：データ間隔：１ｎｍ；分割幅：２．０ｎｍ／ＮＩＲ ａｕｔｏ；ＵＶ／ＶＩＳ積分時間：０．４４秒／ＮＩＲ ０．４４秒；測定速度：１２５ｎｍ／分。

第２表は、リング状全体触媒成形体の種々の多金属酸化物について求められた、パラメータＡ（条件１）、ａ／Ａ（条件２）およびｂ／ｃ（条件３）を示している。

第２表

ＩＩ．Ｉで製造されたリング状全体触媒成形体による、プロペンをアクロレイン（主生成物）とアクリル酸（副生成物）にする不均一触媒作用部分気相酸化法の触媒反応
反応管（Ｖ２Ａ鋼、内径１２ｍｍ、肉厚３ｍｍ、外径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）に、（反応ガス混合物の爾後の流れ方向で見て）上方から下方に向かって以下のようにチャージした：
区間１：長さ３０ｃｍ
前置バラストとして、直径１．５〜２．０ｍｍのステアタイト球（Ｃｅｒａｍ ＴｅｃのステアタイトＣ２２０）４０ｇ；
区間２：長さ７０ｃｍ
触媒チャージ、それぞれＩで製造されたリング状全体触媒１００ｇ。

反応管の温度調節は、分子状窒素を吹き込んだ、塩浴温度Ｔ^ＳＢ３２０℃を有する塩溶融液（５３質量％硝酸カリウム、４０質量％亜硝酸ナトリウムおよび７質量％硝酸ナトリウム）で行なった。塩浴（塩溶融液）は内径１５ｍｍの円筒形外皮に包まれていた。円筒形外皮は反応管と同じ長さを有していた。反応管は、双方の対称軸が一致するようにして、円筒形外皮に上方から下方に向かって挿し込まれていた。塩浴中に下方から吹き込まれる窒素流は４０Ｎｌ／ｈ（標準条件＝１．０１バール，０℃）であった。周囲への塩浴の熱損失は、部分酸化の間に管型反応器から塩浴に放出される反応熱よりも大であった。したがって、塩浴は電気加熱によってその温度Ｔ^ＳＢ（℃）に保たれた。こうして、反応管の外壁は、確実に、常に当該温度Ｔ^ＳＢ（℃）を有するようにした。

反応管には、以下の組成を有する反応ガス流入混合物を連続的にチャージした：
５容量％プロペン（重合体用純度）
９．５容量％分子状酸素、および
８５．５容量％分子状窒素。

反応ガス流入混合物の流れの強さは、それぞれ、反応ガス流入混合物の反応管の１回的通過を基準として、結果するブロペン反応率が、塩浴温度Ｔ^ＳＢ＝３２０℃時に、９５モル％であるように調整した。反応管への入り口圧力は、あらゆる場合に、１．２バール（絶対）であった（反応管出口には、入り口圧力調整用の当該制御弁を配置した）。
第３表は、種々の全体触媒成形体につき、プロペン反応率要件に適合する、触媒固定床のプロペン負荷ＰＬ（この場合、Ｎｌプロペン／（１００ｇ全体触媒成形体・ｈ）、ならびに、９０時間の運転時間後に結果する、アクロレイン（ＡＣ）およびアクリル酸（ＡＳ）の総有用生成物形成の目標生成物総選択率（Ｓ^{ＡＣ＋ＡＳ}（モル％））を示している。

第３表

第３表に示した結果は、本発明による化学量論組成の多金属酸化物を有する例示的な全体触媒成形体（Ｂ）は、比較実施例の全体触媒成形体（Ｖ）に比較して、活性の点でも（高いプロペン負荷は反応率目標に有用である）目標生成物総選択率の点でも優れた触媒性能を有することを如実に示している。

浴温度３２０℃時に９５モル％のプロペン反応率目標になお適合するプロペン負荷ＰＬは、使用された触媒の活性を反映している。"ＰＬ"が高いほど、それだけ活性も高まる。第３表に示した結果は、さらに、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合に際して相対水分含有量の高いほうが、結果する活性にとっても、結果する目標生成物総選択率にとっても、有益であることを証明している（Ｂ１はＢ２よりも優れている；Ｂ３はＢ４よりも優れている；Ｖ４はＶ５よりも優れている；比較ペアの多金属酸化物は常に統一的な化学量論組成を有している）。

米国仮特許出願第６１／５０６６９３号、２０１１年７月１２日提出、および同第６１／５４３３３３号、２０１１年１０月０５日提出、は本出願に援用される。

上記の技術思想に鑑みて、本発明の数多くの変更および変化が思量可能である。したがって、本発明は、添付請求項の範囲で、本明細書に詳細に述べたものとは相違して実施可能である旨前提することができる。

Claims (10)

1. Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含んだ、一般化学量論組成式Ｉ
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＣｏ_bＦｅ_cＫ_dＳｉ_eＯ_x （Ｉ）
   ［式中、変数は以下の意味：
   ａ＝０．５〜１、
   ｂ＝７〜８．５、
   ｃ＝１．５〜３．０、
   ｄ＝０．０４〜０．１、
   ｅ＝０．５〜２および
   ｘ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価数および頻度によって決定される数、
   を有し、かつ
   以下の条件：
   条件１：１２−ｂ−１．５・ｃ＝Ａ，
   かつ
   ０．５≦Ａ≦１．５；
   条件２：０．２≦ａ／Ａ≦１．３；および
   条件３：４．０≦ｂ／ｃ≦９
   を満たす］の、プロペンをアクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法のための触媒用多金属酸化物材料。
2. 条件１、０．５≦Ａ≦１．２５、を満たす、請求項１に記載の多金属酸化物材料。
3. 条件２、０．３≦ａ／Ａ≦１．２、を満たす、請求項１または２に記載の多金属酸化物材料。
4. 支持成形体と、該支持成形体の外表面に位置する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１の多金属酸化物材料からなるシェルとを含んでなる、プロペンをアクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法のためのシェル触媒。
5. 活物質が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１の多金属酸化物である、プロペンをアクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法のための全体触媒成形体。
6. 肉厚１〜３ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、外径２〜１０ｍｍのリング形の幾何的形状を有する、請求項５に記載の全体触媒成形体。
7. 前記多金属酸化物材料の元素成分のソースから微粒な乾燥混合物を製造し、該乾燥混合物を３５０〜６５０℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多金属酸化物材料の製造方法。
8. ３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって気相酸化する方法であって、前記触媒床は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１の多金属酸化物材料、または請求項４に記載の少なくとも１のシェル触媒、または請求項５又は６に記載の少なくとも１の全体触媒成形体、または請求項７に記載の方法の少なくとも１の生成物を有することを特徴とする方法。
9. プロペンをアクロレインにする不均一触媒作用部分気相酸化法であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１の多金属酸化物、または請求項４に記載の少なくとも１のシェル触媒、または請求項５又は６に記載の少なくとも１の全体触媒成形体、または請求項７に記載の方法の少なくとも１の生成物を、３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床にて不均一触媒作用によって部分気相酸化する方法の触媒反応に用いる使用。

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